特許 6206115 排気ガス浄化用触媒材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206115

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20170925BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20170925BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 A

   B01J37/03 BZAB

   B01D53/94 222

   B01D53/94 280

   B01D53/94 245

   F01N3/10 A

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-240160(P2013-240160)

(22)【出願日】2013年11月20日

(65)【公開番号】特開2015-98007(P2015-98007A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2016年2月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松村 益寛

(72)【発明者】

【氏名】重津 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】川端 久也

(72)【発明者】

【氏名】村上 由紀

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３６３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８７３７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２１２８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５４２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属を含有し且つＲｈがドープされているＲｈドープ複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＮｄを含み、該Ｎｄが上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存する排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｒｈ及びＮｄの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルを生成する工程では、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は請求項２において、
上記焼成後に還元雰囲気で加熱することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は排気ガス浄化用触媒材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気ガス浄化用触媒として知られている三元触媒には、従来よりＲｈを複合酸化物に担持してなる触媒材が利用されている。しかし、触媒が長期にわたって高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが凝集してシンタリングし、触媒活性が低下するおそれがある。

【0003】

この問題に対策する排気ガス浄化用触媒材として、特許文献１には、Ｎｄ・Ａｌ・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ無機混合酸化物からなる担体にＲｈを担持させてなる触媒が記載されている。

【0004】

その製法は特許文献１によれば概ね次のとおりである。硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンを純水に溶解してなる溶液をアンモニア水に滴下し、得られた沈殿物を乾燥、焼成することにより、Ｌａ添加ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２からなる第１粒子とＬａ添加Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２粒子が混合、凝集した二次粒子の粉末を得る。この粉末を水溶化した硝酸ネオジムと混合、攪拌し、乾燥、焼成することにより、第１粒子及び第２粒子の表面層にＮｄが偏析された粉末状の無機混合酸化物を得る。この無機混合酸化物を硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、焼成することにより、当該触媒を得る。

【0005】

特許文献２には、貴金属が酸化物担体に担持された触媒であって、酸化雰囲気下において、貴金属が高酸化状態で担体の表面上に存在し、且つ担体表面の酸素を介して担体の陽イオンと結合してなる表面酸化物層を有し、還元雰囲気下において、貴金属が金属状態で担体の表面上に存在し、且つ担体の表面に露出している貴金属の量の割合が担体に担持された貴金属の全量に対して原子比率で１０％以上であることが記載されている。

【0006】

また、特許文献２には、上記酸化物担体の例として、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_２Ｏ_３の各複合酸化物が記載され、触媒の製法として、複合酸化物をイオン交換水中で攪拌し、そこに硝酸ネオジムを加えてなる混合溶液を蒸発乾固させ、更に乾燥、焼成した後、硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、濾過、洗浄した後に、乾燥、焼成して触媒を得ることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−１３６３１９号公報

【特許文献2】特開２００７−２８９９２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１，２には、要するにＣｅＺｒ系複合酸化物の表面にＮｄを担持した後、更にＲｈを担持することにより、ＮｄによってＲｈの移動を抑制することが記載され、特許文献２には更に還元処理によってＲｈを金属状態にすることが記載されている。

【0009】

本発明は、特許文献１，２とは違って、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈがドープ（ＲｈがＣｅ及びＺｒと共に複合酸化物を構成し、該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置）されているＲｈドープ複合酸化物を対象とする。このＲｈドープ複合酸化物の場合、一部のＲｈが当該複合酸化物表面に露出し、排気ガスの浄化に働く。しかし、複合酸化物表面に露出しているＲｈ量は少ないことから、このＲｈが高温の排気ガスに晒されてシンタリングすると、触媒の活性低下が大きくなる。

【0010】

そこで、本発明は、上記Ｒｈドープ複合酸化物よりなる排気ガス浄化用触媒材の活性向上を図りながら、その高温耐久性を高めることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ系複合酸化物において、Ｎｄを当該複合酸化物の表面部に濃化させるようにした。

【0012】

すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属を含有し且つＲｈがドープされているＲｈドープ複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＮｄを含み、上記Ｎｄが上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存する排気ガス浄化用触媒材の製造方法であり、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｒｈ及びＮｄの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする。

【0013】

ここに、上記共沈ゲルを生成するための酸性溶液はＮｄイオンを含むものであってもよい。

【0014】

上記製造方法により、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを含み、しかも、ＮｄがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存するＲｈドープ複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【0015】

ここに、Ｎｄが複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するとは、Ｎｄが複合酸化物の表面部に存在し、該複合酸化物の内部にはＮｄが実質的に存在しないケースを含む。また、上記複合酸化物は、上記希土類金属として、さらにＬａ及びＹを含むことができる。

【0016】

このような触媒であれば、当該複合酸化物にドープされているＲｈが、その複合酸化物の表面部において高濃度に存在するＮｄにより強く固定化されて分散した状態になるから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなり、高温の排気ガスに晒される使用状態が続いたときに、触媒の活性が大きく低下することが避けられる。

【0017】

上記ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルを生成する工程では、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させるようにしてもよい。

【0018】

好ましいのは、上記焼成後に還元雰囲気で加熱することであり、これにより、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＮｄによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加してＣｅ、Ｚｒ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＣｅＺｒ含有共沈ゲルを生成し、この共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｒｈ及びＮｄを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記共沈ゲル上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成するから、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを含み、しかも、ＮｄがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存するＲｈドープ複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施形態に係るＲｈドープ複合酸化物を模式的に示す図である。

【図2】Ｒｈが酸素を介して複合酸化物のＮｄに結合している状態を模式的に示す図である。

【図3】実施例１に係るＲｈドープ複合酸化物の製造工程を示すブロック図である。

【図4】実施例１，２及び比較例各々のＲｈドープ複合酸化物の比表面積及びＲｈ表面分散度を示すグラフ図である。

【図5】実施例１，２及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

【図6】実施例１，２及び比較例の高温浄化率を示すグラフ図である。

【図7】実施例１，２及び比較例の触媒入口ガス温度とＨＣ浄化率の関係を示すグラフ図である。

【図8】実施例１，３及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

【図9】実施例１，２，４，５及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0022】

＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１に模式的に示すＲｈドープ複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープ複合酸化物粒子１は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＣｅ以外の希土類金属として少なくともＮｄを含む複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｎｄは当該複合酸化物を構成するＮｄ_２Ｏ_３として存在し、且つ粒子１の表面部のＮｄ濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図２に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＮｄ_２Ｏ_３のＮｄに酸素２を介して強く結合している。

【0023】

＜排気ガス浄化用触媒の実施例及び比較例＞
−実施例１−
図３に示すように、硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸ネオジム水溶液の仕込み量は目標添加量（Ｒｈドープ複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。

【0024】

得られたＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＣｅＺｒＮｄＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸ネオジム水溶液の残量（５０％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、目的物であるＲｈドープ複合酸化物（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物）を得た。

【0025】

Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝１０：７５：５：５：５（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の１質量％である。

【0026】

上記Ｒｈドープ複合酸化物の調製方法の特徴は、共沈時の硫酸ネオジム及び硝酸ロジウム各々の仕込み量を５０％、６５％とし、それぞれの残量を共沈ゲルに対して添加した点にある。

【0027】

硫酸ネオジムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。硝酸ロジウムの一部（３５％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｒｈが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0028】

そうして、上記Ｒｈドープ複合酸化物をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、実施例１に係る触媒を得た。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１００ｍＬ）を用いた。担体１Ｌ当たりのＲｈドープ複合酸化物の担持量は１００ｇである。

【0029】

−実施例２−
硫酸ネオジムの仕込みに関し、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を０％としてＲｈＣｅＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た後、この共沈ゲルに対して硫酸ネオジムの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。一方、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0030】

実施例２においても、硫酸ネオジムの全量を共沈ゲルに添加したから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0031】

−実施例３−
硫酸ネオジムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。Ｒｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例３に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0032】

実施例３においても、硫酸ネオジムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加したから、得られるＲｈドープ複合酸化物は、Ｎｄが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0033】

−比較例−
硫酸ネオジムの仕込みに関して、目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ネオジムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープ複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0034】

比較例の場合は、硫酸ネオジムの全量を共沈時に仕込んだから、得られるＲｈドープ複合酸化物では、Ｎｄの濃度は複合酸化物全体にわたって略均等になっていると認められる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0035】

＜比表面積及びＲｈの表面分散度＞
実施例１，２及び比較例Ｆｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈドープ複合酸化物の比表面積を自動比表面積/細孔分布測定装置（ＴｉＳｔａｒ３０００、Ｍｉｒｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）によって測定し、また、Ｆｒｅｓｈサンプルにおける各々のＲｈの複合酸化物表面への分散度をＣＯパルス法により、酸素吸蔵放出測定装置（Ａｌｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｒｅａｔｅ社製）を用いて測定した。それら測定結果を図４に示す。なお、Ｒｈの表面分散度とは、サンプル仕込み量から理論値として算出された担持したＲｈ量に対する、ＣＯの吸着量から導出された複合酸化物表面の金属Ｒｈ量の割合を分散度として求めた。今回は、Ｒｈ原子1個に対して、ＣＯ原子1個が吸着すると仮定し、一定モル数のＣＯガスをパルスガスとして、一定間隔でサンプル中に導入し、サンプルの吸着しなかったＣＯ量を測定することにより得られる吸着したＣＯの量を求めた。

【0036】

同図によれば、比表面積に関しては実施例１，２、比較例間の差は小さい。一方、Ｒｈの表面分散度をみると、実施例１，２は比較例よりも高くなっており、特に実施例２はＲｈの表面分散度が非常に高くなっている。実施例１は硫酸ネオジムの目標添加量の５０％量を共沈ゲルに添加したのに対して、実施例２は硫酸ネオジムの全量を共沈ゲルに添加したため、実施例１に比べてＲｈの表面分散度がさらに高くなっていると考えられる。

【0037】

＜高温耐久性能＞
実施例１−３及び比較例の各触媒についてベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒ベッド温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を５０時間晒すというものである。

【0038】

上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、触媒に流入するモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。この検出結果に基づいて、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する浄化率及びライトオフ温度を求めた。ライトオフ温度は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度であり、触媒の低温活性の評価指標となる。

【0039】

モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例１，２及び比較例のライトオフ温度の結果を図５に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図６に示す。

【0042】

図５及び図６によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例１，２は比較例よりもライトオフ温度が低く、４００℃浄化率も高い。図７は実施例１，２及び比較例の触媒入口ガス温度とＨＣ浄化率の関係を示す。同図によれば、実施例１，２は、触媒入口ガス温度３００℃から５００℃にわたって、比較例よりもＨＣ浄化率が高くなっている。

【0043】

以上の結果から、実施例１，２のように硫酸ネオジムの一部又は全部を共沈ゲルに添加して複合酸化物の表面部のＮｄ濃度を高くすると、触媒の高温耐久性が高くなることがわかる。また、実施例１と実施例２の比較から、複合酸化物の表面部のＮｄ濃度が高くなるほど触媒の高温耐久性が高くなることがわかる。

【0044】

次に実施例３のライトオフ温度を実施例１及び比較例のライトオフ温度と共に図８に示す。先に説明したように、実施例３は共沈ゲルへの硝酸ロジウムの添加量を８０％として複合酸化物表面部のＲｈ濃度を実施例１よりも高くしたケースである。同図によれば、複合酸化物表面部のＲｈ濃度が高くなるほど触媒の低温活性が良くなることがわかる。

【0045】

＜加熱還元処理の影響＞
−実施例４−
実施例１のＲｈドープ複合酸化物にＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例４に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。加熱還元処理は、Ｒｈドープ複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ_２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。なお、ＣＯに代えてＨ_２を用いた還元性雰囲気を採用してもよい。

【0046】

−実施例５−
実施例２のＲｈドープ複合酸化物に実施例４と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープ複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0047】

[ライトオフ温度]
実施例４，５の各触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の実施例１，２及び比較例と共に図９に示す。実施例４，５は対応する実施例１，２よりもライトオフ温度が低くなっており、加熱還元処理によって触媒の低温活性が向上することがわかる。

【符号の説明】

【0048】

１ Ｒｈドープ複合酸化物粒子
２ 酸素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】