特許 6206116 排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206116

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20170925BHJP

   B01J 37/03 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20170925BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 A

   B01J37/03 BZAB

   B01D53/94 222

   B01D53/94 280

   B01D53/94 245

   F01N3/10 A

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-240161(P2013-240161)

(22)【出願日】2013年11月20日

(65)【公開番号】特開2015-98008(P2015-98008A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2016年2月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003137

【氏名又は名称】マツダ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松村 益寛

(72)【発明者】

【氏名】重津 雅彦

(72)【発明者】

【氏名】川端 久也

(72)【発明者】

【氏名】村上 由紀

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０９６１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７４４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８２１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとを含有し、Ｃｅを含有せず、さらにＲｈが結晶格子点又は格子点間に配置されてなるＲｈドープＺｒ系複合酸化物よりなる排気ガス浄化用触媒材であって、
上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、
上記Ｌａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材。

【請求項2】

請求項１に記載された排気ガス浄化用触媒材の製造方法であって、
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする排気ガス浄化用触媒材の製造方法。

【請求項3】

請求項２において、
上記焼成後に還元雰囲気で加熱することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は排気ガス浄化用触媒材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気ガス浄化用触媒として知られている三元触媒には、従来よりＲｈを複合酸化物に担持してなる触媒材が利用されている。しかし、触媒が長期にわたって高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが凝集してシンタリングし、触媒活性が低下するおそれがある。

【0003】

この問題に対策する排気ガス浄化用触媒材として、特許文献１には、ジルコニアと、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの配位元素と、貴金属とからなる複合酸化物であって、該複合酸化物の結晶構造への貴金属の固溶率を５０％以上とした触媒材が記載されている。

【0004】

特許文献１には上記触媒材の製法の一例として共沈法が記載されている。それは、Ｚｒおよび配位元素の塩を含む混合塩水溶液を中和剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理（１次焼成）し、これに貴金属の塩を含む溶液を混合し、得られた前駆体組成物を熱処理（２次焼成）することにより、耐熱性酸化物を得る、というものである。或いは、Ｚｒ、配位元素および貴金属の塩を含む混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させ、得られた前駆体組成物を乾燥後、熱処理することにより耐熱性酸化物を得る、というものである。

【0005】

そのような耐熱性酸化物の例として、特許文献１には、ＺｒＬａＲｈ複合酸化物、ＺｒＹＲｈ複合酸化物、ＺｒＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＮｄＲｈ複合酸化物、ＺｒＬａＳｒＲｈ複合酸化物及びＺｒＣｅＬａＲｈ複合酸化物が挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−１６９０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載された技術は、要するに熱処理によってＺｒ系複合酸化物の結晶構造にＲｈを固溶させることにより、触媒が高温条件で使用されたときのＲｈの粒成長を抑制するというものである。

【0008】

本発明は、特許文献１とは違って、Ｚｒ系複合酸化物へのＲｈの結合力を高めることによって、Ｒｈの凝集・シンタリングを抑制する（触媒材の高温耐久性を高める）ことを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈがドープされてなるＲｈドープＺｒ系複合酸化物の表面部にＬａ又はＹを濃化させるようにした。

【0010】

すなわち、本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとを含有し、Ｃｅを含有せず、さらにＲｈが結晶格子点又は格子点間に配置されてなるＲｈドープＺｒ系複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、このＬａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することを特徴とする。

【0011】

ここに、Ｌａ及びＹの少なくとも一方が複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するとは、そのＬａ及びＹの少なくとも一方が複合酸化物の表面部に存在し、該複合酸化物の内部にはＬａ及びＹの少なくとも一方が実質的に存在しないケースを含む。

【0012】

このような触媒であれば、ＲｈドープＺｒ系複合酸化物の表面部において、Ｒｈが高濃度に存在するＬａ又はＹにより強く固定されて分散した状態になるから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなり、高温の排気ガスに晒される使用状態が続いたときに、触媒の活性が大きく低下することが避けられる。

【0013】

好ましいのは、上記複合酸化物が加熱還元処理されていることである。この加熱還元処理により、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＬａ又はＹによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【0014】

上記排気ガス浄化用触媒材の好ましい製造方法は、
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成することを特徴とする。

【0015】

上記製造方法により、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを含み、しかも、Ｌａ又はＹがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存するＲｈドープＺｒ系複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【0016】

好ましいのは、上記焼成後に還元雰囲気で加熱することであり、これにより、Ｒｈのメタル化（金属状態になる）が進み触媒の活性が高くなる。また、当該加熱還元処理により、当該複合酸化物に埋没しているＲｈの複合酸化物表面部への析出が進み、該複合酸化物表面部にＲｈをＬａ又はＹによって強く固定した状態で分散させることができると考えられ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【発明の効果】

【0017】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材によれば、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとを含有し、Ｃｅを含有せず、さらにＲｈが結晶格子点又は格子点間に配置されてなるＲｈドープＺｒ系複合酸化物よりなり、上記希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含み、このＬａ及びＹの少なくとも一方が上記複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存するから、触媒の活性が高くなるとともに、触媒の高温耐久性が高くなる。

【0018】

本発明に係る排気ガス浄化用触媒材の製造方法によれば、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの各イオンを含みＣｅを含まない酸性溶液に塩基性溶液を添加してＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させることにより、ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを生成し、
上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに、塩基性溶液を添加した後に、Ｌａ又はＹとＲｈの各イオンを含む酸性溶液を添加して混合することにより、上記ＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲル上にＬａ又はＹの水酸化物とＲｈ水酸化物を析出沈殿させ、しかる後に焼成するから、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを含み、しかも、Ｌａ又はＹがＲｈと共に当該複合酸化物の表面部に高濃度に存するＲｈドープＺｒ系複合酸化物が得られ、触媒の活性向上及び高温耐久性の向上に有利になる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施形態に係るＲｈドープＺｒ系複合酸化物を模式的に示す図である。

【図2】Ｒｈが酸素を介して複合酸化物のＬａ又はＹに結合している状態を模式的に示す図である。

【図3】実施例１に係るＲｈドープＺｒ系複合酸化物の製造工程を示すブロック図である。

【図4】実施例２に係るＲｈドープＺｒ系複合酸化物の製造工程を示すブロック図である。

【図5】実施例１，２及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

【図6】実施例１，２及び比較例の高温浄化率を示すグラフ図である。

【図7】実施例３，４及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。

【図8】実施例３，４及び比較例の高温浄化率を示すグラフ図である。

【図9】実施例１，２，５，６及び比較例のＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。

【図10】実施例７に係るＲｈドープＺｒ系複合酸化物の製造工程を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

【0021】

＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒材は、自動車の排気ガスを浄化することに適した触媒材であり、図１に模式的に示すＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子１よりなる。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子１は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属として少なくともＬａ及びＹを含有し、Ｃｅを含有しない複合酸化物にＲｈがドープされてなる。Ｌａ及びＹは当該複合酸化物を構成するＬａ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３として存在し、且つ粒子１の表面部のＬａ又はＹの濃度が粒子内部よりも高くなっている。Ｒｈは当該複合酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置され、一部のＲｈは粒子１の表面に露出しており、粒子１の表面部のＲｈ濃度が粒子内部よりも高くなっている。図２に示すように、粒子１の表面に露出したＲｈは、当該複合酸化物を構成する表面部のＬａ_２Ｏ_３のＬａ又はＹ_２Ｏ_３のＹに酸素２を介して強く結合している。

【0022】

＜排気ガス浄化用触媒の実施例及び比較例＞
−実施例１−
図３に示すように、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸イットリウム水溶液の仕込み量は目標添加量（ＲｈドープＺｒ系複合酸化物の構成のために予定する全量）の５０％（「％」は「質量％」を意味する。以下、同じ。）となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５％とした。

【0023】

得られたＺｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸イットリウム水溶液の残量（５０％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＹ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、目的物であるＲｈドープＺｒ系複合酸化物（ＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物）を得た。

【0024】

ＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝８４：６：１０（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＺｒＬａＹ複合酸化物の１質量％である。

【0025】

上記ＲｈドープＺｒ系複合酸化物の調製方法の特徴は、共沈時の硫酸イットリウム及び硝酸ロジウム各々の仕込み量を５０％、６５％とし、それぞれの残量を共沈ゲルに対して添加した点にある。

【0026】

硫酸イットリウムの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープＺｒ系複合酸化物は、Ｙが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。硝酸ロジウムの一部（３５％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープＺｒ系複合酸化物は、Ｒｈが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0027】

そうして、上記ＲｈドープＺｒ系複合酸化物をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、実施例１に係る触媒を得た。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。担体１Ｌ当たりのＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は１００ｇである。

【0028】

−実施例２−
図４に示すように、実施例２は硫酸ランタンと硫酸イットリウムの仕込みが実施例１とは異なる。すなわち、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量を５０％とする一方、硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）としてＲｈＺｒＬａＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの残量５０％を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒ系複合酸化物を得た。得られたＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例２に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0029】

実施例２においては、硫酸ランタンの一部（５０％）を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープＺｒ系複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0030】

−実施例３−
実施例３は硝酸ロジウムの仕込みが実施例１と異なる。すなわち、硫酸イットリウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例３に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0031】

実施例３においても、実施例１と同じく、Ｙ及びＲｈがＲｈドープＺｒ系複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0032】

−実施例４−
実施例４は硝酸ロジウムの仕込みが実施例２と異なる。すなわち、硫酸ランタンの仕込みに関しては、実施例２と同じく、共沈時の仕込み量を５０％とし、残量５０％を共沈ゲルに対して添加したが、硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例２とは違って、共沈時の仕込み量を２０％とし、残量８０％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例２と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例４に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0033】

実施例４においても、実施例２と同じく、Ｌａ及びＲｈがＲｈドープＺｒ系複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0034】

−比較例−
硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの仕込みに関して、いずれも目標添加量の全量を共沈時に仕込み、共沈ゲルに対する硫酸ランタン及び硫酸イットリウムの添加量をゼロとした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。得られたＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物を実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして比較例に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0035】

比較例の場合は、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムについては各々の全量を共沈時に仕込んだから、得られるＲｈドープＺｒ系複合酸化物では、Ｌａ及びＹの濃度は複合酸化物全体にわたって略均等になっていると認められる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0036】

＜高温耐久性能＞
実施例１〜４及び比較例の各触媒についてベンチエージングを行なった。このベンチエージングは、触媒をエンジンの排気管に取り付け、触媒ベッド温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒を５０時間晒すというものである。

【0037】

上記ベンチエージング後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、モデルガス流通反応装置に取り付けた。そして、触媒に流入するモデルガスの温度を常温から漸次上昇させていき、触媒を流出するガスのＨＣ及びＣＯ各々の濃度変化を検出した。この検出結果に基づいて、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘに関する触媒入口ガス温度４００℃での浄化率及びライトオフ温度を求めた。ライトオフ温度は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率が５０％に達したときの触媒入口ガス温度であり、触媒の低温活性の評価指標となる。

【0038】

モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

実施例１，２及び比較例のライトオフ温度の結果を図５に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図６に示す。

【0041】

図５によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例１，２は比較例よりもライトオフ温度が低く、図６によれば、ＨＣ４００℃浄化率は、実施例１，２は比較例とほぼ同等であるが、ＣＯ及びＮＯｘの４００℃浄化率は、実施例１，２が比較例よりも高い。この結果から、実施例１，２のように硫酸ランタン又は硫酸イットリウムの一部を共沈ゲルに添加して複合酸化物の表面部のＬａ又はＹの濃度を高くすると、触媒の高温耐久性やライトオフ性能が高くなることがわかる。

【0042】

また、実施例１と実施例２の比較から、複合酸化物の表面部のＹ濃度を高くしたときはライトオフ温度が低くなり、つまり、触媒の低温活性の向上に有利になり、複合酸化物の表面部のＬａ濃度を高くしたときは触媒の高温活性の向上に有利になることがわかる。

【0043】

実施例３，４及び比較例のライトオフ温度の結果を図７に示し、触媒入口ガス温度が４００℃に達した時点のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各成分の浄化率を図８に示す。

【0044】

図７及び図８によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれおいても、実施例３，４は比較例よりもライトオフ温度が低く、４００℃浄化率も高く、硝酸ロジウムの共沈ゲルへの添加量を多くして複合酸化物表面部にＲｈ濃度を高めた場合も、実施例１，２と同じく高温耐久性が高くなることがわかる。

【0045】

＜加熱還元処理の影響＞
−実施例５−
実施例１のＲｈドープＺｒ系複合酸化物にＣＯによる加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。加熱還元処理は、ＲｈドープＺｒ系複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ_２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。なお、ＣＯに代えてＨ_２を用いた還元性雰囲気を採用してもよい。

【0046】

−実施例６−
実施例２のＲｈドープＺｒ系複合酸化物に実施例５と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例５に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0047】

[ＮＯｘ浄化性能]
実施例５，６の各触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、触媒入口ガス温度４００℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。その結果を先の実施例１，２及び比較例と共に図９に示す。実施例５，６は対応する実施例１，２よりもＮＯｘ浄化率が高くなっており、加熱還元処理によって触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することがわかる。

【0048】

−実施例７−
図１０に示すように、共沈時の硫酸イットリウムの仕込み量を目標添加量全量（１００％）とする一方、共沈時の硫酸ランタンの仕込み量をゼロとしてＲｈＺｒＹ含有共沈ゲルを得た。そして、この共沈ゲルに対して硫酸ランタンの目標添加量全量（１００％）を添加するようにした。硝酸ロジウムの仕込みに関しては、実施例１と同じく、共沈時の仕込み量を目標添加量の６５％とし、残量３５％を共沈ゲルに添加した。そして、他は実施例１と同様にして目的物であるＲｈドープＺｒ系複合酸化物を得た。得られたＲｈドープＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成及びＲｈドープ量は実施例１と同じである。このＲｈドープＺｒ系複合酸化物に実施例５と同様の加熱還元処理を施した後、これを実施例１と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして実施例７に係る触媒を得た。ハニカム担体に対するＲｈドープＺｒ系複合酸化物の担持量は実施例１と同じく１００ｇ/Ｌである。

【0049】

実施例７においては、硫酸ランタンの全量を共沈ゲルに添加するようにしたから、得られるＲｈドープＺｒ系複合酸化物は、Ｌａが当該複合酸化物の表面部に高濃度に存在し、内部には実質的に存在しないことになる。Ｒｈに関しては実施例１と同じく当該複合酸化物の内部よりも表面部に高濃度に存することになる。

【0050】

[ライトオフ温度]
実施例７の触媒について、＜高温耐久性能＞の項で説明した方法でベンチエージングを行なった後、同様の方法で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。その結果を先の比較例と共に表２に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

実施例７は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関してもライトオフ温度が比較例より低くなっており、触媒の高温耐久性が高くなっていることがわかる。

【符号の説明】

【0053】

１ ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子
２ 酸素

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】