特許 6206186 燃料電池用ガス拡散電極基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206186

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】燃料電池用ガス拡散電極基材

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20170925BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20170925BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20170925BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/96 M

   H01M4/96 B

   H01M4/86 B

   H01M4/96 H

   H01M4/86 H

   H01M4/86 M

   !H01M8/10

【請求項の数】7

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-538379(P2013-538379)

(86)(22)【出願日】2013年8月9日

(86)【国際出願番号】JP2013071623

(87)【国際公開番号】WO2014030553

(87)【国際公開日】20140227

【審査請求日】2016年4月21日

(31)【優先権主張番号】特願2012-184930(P2012-184930)

(32)【優先日】2012年8月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宇都宮 将道

(72)【発明者】

【氏名】橋本 勝

(72)【発明者】

【氏名】釜江 俊也

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８５３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７９２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０７４３２７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、電極基材は炭素繊維を含む多孔体または金属多孔体であり、炭素繊維は単繊維の平均直径が３〜２０μmの範囲内であり、マイクロポーラス層にアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含み、マイクロポーラス層は線状カーボンと撥水材を含む多孔体であり、ガス拡散電極基材の目付が３０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項2】

マイクロポーラス層の目付が１０〜３５ｇ／ｍ^２の範囲内である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項3】

ガス拡散電極基材の厚さが７０〜１９０μｍの範囲内である請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項4】

面直方向のガス透過抵抗が１５〜１９０ｍｍＡｑの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項5】

ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片面とその反対側の面でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い面にマイクロポーラス層が配置されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項6】

マイクロポーラス層にカーボンブラックを含み、アスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が０．５〜２０の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【請求項7】

電極基材のマイクロポーラス層を配置した面とは別のもう一方の面に面積率が５〜７０％の範囲内であるマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス層は炭素系フィラーと撥水材を含む多孔体であり、炭素系フィラーが薄片グラファイトである請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材に関する。より詳しくは、耐フラッディング性、耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材に関する。

【背景技術】

【0002】

水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性と高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる電極基材が広く用いられている。

【0003】

しかしながら、（１）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水により電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）、（２）８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題（以下、ドライアップと記載）が知られており、これら（１）、（２）の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。

【0004】

特許文献１では、１６７ｇ／ｍ^２の高目付電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス層が撥水性を有する小さな細孔構造を形成するため、液水のカソード側への排出が抑えられ、フラッディングが抑制される傾向にある。また、生成水が電解質膜側に押し戻される（以下、逆拡散と記載）ため、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。しかしながら、フラッディング、ドライアップの抑制はまだ不十分であるという問題があった。

【0005】

特許文献２では、４４〜９２ｇ／ｍ^２の範囲内である比較的低目付から比較的高目付にかけての電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。これらのガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、電極基材のガス拡散性、排水性が改善されるためフラッディングが抑制されることが期待されたが、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できないという問題があった。

【0006】

特許文献３では、８４ｇ／ｍ^２の比較的高目付の電極基材の触媒層側にカーボンブラック、線状カーボンおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス層のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングが抑制されることが期待されたが、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できないという問題があった。

【0007】

これらのような多くの取り組みがなされているが、耐フラッディング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れたガス拡散電極基材として満足できるものはまだ見出されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１２３８４２号公報

【特許文献2】特開２００４−３１１４３１号公報

【特許文献3】特開２００６−１２０５０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐フラッディング性、耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明のガス拡散電極基材は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
（１）電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、電極基材は炭素繊維を含む多孔体または金属多孔体であり、炭素繊維は単繊維の平均直径が３〜２０μmの範囲内であり、マイクロポーラス層にアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含み、マイクロポーラス層は線状カーボンと撥水材を含む多孔体であり、ガス拡散電極基材の目付が３０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。
（２）マイクロポーラス層の目付が１０〜３５ｇ／ｍ^２の範囲内である前記（１）に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
（３）ガス拡散電極基材の厚さが７０〜１９０μｍの範囲内である前記（１）または（２）に記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
（４）面直方向のガス透過抵抗が１５〜１９０ｍｍＡｑの範囲内である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
（５）ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片面とその反対側の面でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い面にマイクロポーラス層が配置されてなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
（６）マイクロポーラス層にカーボンブラックを含み、アスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が０．５〜２０の範囲内である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
（７）電極基材のマイクロポーラス層を配置した面とは別のもう一方の面に面積率が５〜７０％の範囲内であるマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス層は炭素系フィラーと撥水材を含む多孔体であり、炭素系フィラーが薄片グラファイトである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、ガス拡散電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには、水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。このため、本発明のガス拡散電極基材を用いると、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能である。また、本発明のガス拡散電極基材は機械強度、導電性、熱伝導性も良好である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されてなる燃料電池用ガス拡散電極基材であって、マイクロポーラス層にアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含み、ガス拡散電極基材の目付が３０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内であることを特徴とする。なお、本発明において、カーボンペーパーなどのみからなり、マイクロポーラス部を設けない基材を「電極基材」と称し、電極基材にマイクロポーラス層を設けた基材を「ガス拡散電極基材」と称する。

【0013】

本発明者等は、比較的低目付の電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス層を形成したガス拡散電極基材において、電極基材の面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるためフラッディングが改善されることが期待されたものの、フラッディングの抑制はまだ不十分のままであるし、ドライアップが抑制できない原因について、次のように考えた。

【0014】

すなわち、比較的低目付の電極基材にマイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層の前駆体として、カーボンブラックおよび撥水性樹脂を含むカーボン塗液が通常は用いられるが、比較的低目付の電極基材を用いているので、そのカーボン塗液の電極基材へのしみ込みが顕著に発生し、電極基材の裏面までカーボン塗液が抜け出てくる（以下、裏抜けと記載）。このため、電極基材内部がカーボン塗液で埋り、電極基材での面内方向のガス拡散性が低下するだけでなく、排水性も低下し、フラッディングの抑制が不十分となるのではないかと考えた。また、電極基材表層に形成されるべきマイクロポーラス層の厚さが不十分となり、生成水の逆拡散が不十分となり、電解質膜が乾燥しドライアップが抑制できないのではないかと考えた。また、裏抜けを抑制するために、比較的低目付のまま電極基材を厚くしようとすると、ガス拡散電極基材の導電性が低下するのではないかと考えた。

【0015】

この問題に対して鋭意検討した結果、次の手段によりこれらの問題を一挙に解決し、低温から高温の広い範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。すなわち、低目付の電極基材にマイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層にアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含むことにより、マイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、電極基材部での面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制できることを見出した。さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できることを見出した。

【0016】

面内方向のガス拡散性および面直方向のガス拡散性や排水性等の改善が必要であるが、それらはバランス良く改善されねばならないのではないかと考えた。そして、ガス拡散電極基材の目付に着目した。

【0017】

この問題に対して鋭意検討した結果、次の手段によりこれらの問題を一挙に解決し、低温から高温の広い範囲にわたって高い発電性能を発現できることを見出した。すなわち、比較的低目付の電極基材を用い、マイクロポーラス層を形成する際、マイクロポーラス層にアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含ませ、さらに、ガス拡散電極基材の目付が３０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内にすることにより、面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制できることを見出した。さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できることを見出した。

【0018】

以下、各要素について説明する。

【0019】

本発明における電極基材は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面内方向のガス拡散性、面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。

【0020】

このため、電極基材として、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体、発砲焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔体を用いることが好ましく、中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材は、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。

【0021】

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。

【0022】

本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が３〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。一方、平均直径が２０μｍ以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、ドライアップを抑制することができる。また、異なる平均直径を有する２種類以上の炭素繊維を用いると、電極基材の表面平滑性を向上できるために好ましい。

【0023】

ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。

【0024】

本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが３〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。平均長さが３ｍｍ以上であると、電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な電極基材が得られるために好ましい。かかる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。

【0025】

ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、電極基材を観察して測定しても良い。

【0026】

本発明において、電極基材の目付が２０〜５０ｇ／ｍ^２の範囲内という低目付であることが好ましく、４５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、２５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。電極基材の目付が２０ｇ／ｍ^２以上であると、電極基材を構成する炭素繊維の単位面積あたりの量がより好ましくなり、導電性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の導電性がより高いものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、電極基材の目付が５０ｇ／ｍ^２以下であると、電極基材の面直方向のガス透拡散性がより向上し、得られるガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散性がより大きなものとなり、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。

【0027】

かかる目付を有する電極基材は、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することにより得られる。なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に、樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低目付の基材が得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高目付の基材が得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低目付の基材が得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高目付の基材が得られる。なお、本発明において、目付とは単位面積あたりの質量を意味する。

【0028】

ここで、電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量した電極基材の質量を、電極基材のＸＹ面の面積で除して得られる。

【0029】

本発明において、ガス拡散電極基材の目付が３０〜６０ｇ／ｍ^２の範囲内という低目付であることが必要である。５５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。また、３５ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。ガス拡散電極基材の目付が３０ｇ／ｍ^２未満であると、ガス拡散電極基材を構成する炭素繊維、炭素系フィラーの面積あたりの量が少なく、導電性が低いガス拡散電極基材となり、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。一方、ガス拡散電極基材の目付が６０ｇ／ｍ^２を超えると、ガス拡散電極基材の面内方向のガス拡散性および面直方向のガス拡散性がともに低下するため、高温、低温のいずれにおいても発電性能が低下する場合がある。かかる目付を有するガス拡散電極基材は、電極基材の目付とマイクロポーラス層の目付を制御することにより得られる。

【0030】

ここで、ガス拡散電極基材の目付は、電子天秤を用いて秤量したガス拡散電極基材の質量を、ガス拡散電極基材のＸＹ面の面積で除して得られる。

【0031】

本発明において、電極基材の細孔径が３０〜８０μｍの範囲内であることが好ましく、４０〜７５μｍの範囲内であることがより好ましく、５０〜７０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。細孔径が３０μｍ以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。細孔径が８０μｍ以下であると、導電性がより高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる細孔径の範囲に設計するには、単繊維の平均直径が３μｍ以上８μｍ以下である炭素繊維と、単繊維の平均直径が８μｍを越える炭素繊維の両方を含むことが有効である。

【0032】

ここで、電極基材の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ〜４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ〜４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めたものである。なお、複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用する。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０、あるいはその同等品を用いることができる。

【0033】

本発明において、電極基材の厚さが５０〜１６０μｍの範囲内であることが好ましく、１４０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましい。電極基材の厚さが５０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより好ましくなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。また、電極基材の機械強度がより向上し、電解質膜、触媒層をより好ましく支えることができる。一方、電極基材の厚さが１５０μｍ以下であると、排水のパスが短くなるため、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のパスが短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる厚さを有する電極基材は、後述する製法において、熱処理時の厚さを制御することにより得られる。

【0034】

ここで、電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。

【0035】

本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは７０〜１９０μｍであることが好ましく、１７０μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、７０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましい。ガス拡散電極基材の厚さが７０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散がより好ましくとなり、セパレータのリブ下にある触媒へもガスを供給がより容易にできるため、低温、高温のいずれにおいても発電性能がより向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが１９０μｍ以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できるとともに、導電のためのパスがより短くなり、導電性がより向上し、高温、低温のいずれにおいても発電性能がより向上する。かかる厚さを有するガス拡散電極基材は、電極基材の厚さとマイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。

【0036】

ここで、ガス拡散電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。

【0037】

本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要である。マイクロポーラス層は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。

【0038】

本発明において、マイクロポーラス層の目付は１０〜３５ｇ／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２５ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、１４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１６ｇ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。マイクロポーラス層の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、電極基材表面をより覆うことができ、生成水の逆拡散がより促進され、ドライアップをより抑制できる。また、マイクロポーラス層の目付が３５ｇ／ｍ^２以下であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制できる。

【0039】

導電性と排水性を向上するという観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと撥水材を含む多孔体を用いることが好ましい。

【0040】

本発明において、マイクロポーラス層には、線状カーボンとして、アスペクト比が３０〜５０００である線状カーボンを用いることが必要である。かかる線状カーボンの使用により、マイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制でき、さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できる。線状カーボンのアスペクト比が３０未満であると、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが少なくなり、カーボン塗液の粘度が低下し、カーボン塗液の裏抜けを抑制することができない。一方、線状カーボンのアスペクト比が５０００より大きいと、カーボン塗液中の線状カーボンの絡まりあいが過剰となり、カーボン塗液で固形分の凝集、沈降が起こるという問題がある。本発明において、線状カーボンのアスペクト比が３０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。また、線状カーボンのアスペクト比が３５以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。

【0041】

ここで、線状カーボンのアスペクト比は、平均長さ（μｍ）／平均直径（μｍ）を意味する。平均長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の線状カーボンを選び、その長さを計測し、平均値を求めたものであり、平均直径は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１００００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の線状カーボンを選び、その直径を計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。

【0042】

本発明において、特定アスペクト比の線状カーボンとしては、特定アスペクト比の線状カーボンを用いることが好ましい。線状カーボンとしては、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、竹状カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーが挙げられる。中でも、アスペクト比を大きくでき、導電性、機械特性が優れることから、気相成長炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブが、本発明において用いるに好適な線状カーボンとして挙げられる。気相成長炭素繊維とは気相中の炭素を触媒により成長させたものであり、平均直径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１〜２０μｍの範囲のものが好ましい。

【0043】

本発明において、特定アスペクト比の線状カーボンを用いる場合、その平均長さが０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、２〜１５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。かかる線状カーボンにおいて、その平均長さが０．１μｍ以上であると、カーボン塗液の粘度がより高くなり、裏抜けがより抑制され、電極基材の面内方向のガス拡散性、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。

【0044】

本発明において、マイクロポーラス層には、特定アスペクト比の線状カーボンを含むことが必要であるが、かかる線状カーボン以外の各種炭素系フィラーをさらに含んでもよい。特定アスペクト比を有さない炭素系フィラーとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、薄片グラファイトなどのグラファイトであってアスペクト比が３０〜５０００の範囲内にはないもの、ＣＮＴなどの線状カーボンであってアスペクト比が３０〜５０００の範囲内にはないものが挙げられるが、それらの中でもカーボンブラックを用いるのがより好ましく、アセチレンブラックを用いるのが最も好ましい。

【0045】

特定アスペクト比を有さない炭素系フィラーとしてカーボンブラックを用いた場合、特定アスペクト比の線状カーボンに対するカーボンブラックの混合質量比が０．５〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１９の範囲内であることがより好ましく、２〜１０の範囲内であることがさらに好ましい。かかる混合質量比が０．５以上であると、特定アスペクト比の線状カーボンとカーボンブラックを含むマイクロポーラス層の空隙率がより適度な大きさとなるため、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。かかる混合質量比が２０以下であると、特定アスペクト比の線状カーボンの配合の効果でマイクロポーラス層の前駆体であるカーボン塗液の電極基材へのしみ込みを適度に抑制し、面内方向のガス拡散性、排水性が改善されるため、フラッディングを抑制でき、さらには、電極基材表層に十分な厚さを有するマイクロポーラス層が形成され、生成水の逆拡散が促進されるため、ドライアップを抑制できる。

【0046】

本発明において、液水の排水を促進するとの観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと組み合わせて撥水材を含むことが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。

【0047】

本発明において、液水の排出を促進する、水蒸気拡散を抑制するとの観点から、マイクロポーラス層には線状カーボンと組み合わせて各種材料を用いることができる。例えば、マイクロポーラス層の細孔径を大きくし、液水の排水を促進する目的で、消失材を用いることができる。ここで、消失材とは、３００〜３８０℃にて５〜２０分間加熱して、撥水材を溶融し、線状カーボン同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成する際に、焼き飛ぶなどして消失し、空隙を形成する材料を意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの粒子、繊維などが挙げられる。

【0048】

本発明において、マイクロポーラス層の空隙率は６０〜８５％の範囲内であることが好ましく、６５〜８０％の範囲内であることがより好ましく、７０〜７５％の範囲内であることがさらに好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性がより向上し、フラッディングをより抑制することができる。空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性がより小さく、ドライアップをより抑制することができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。

【0049】

かかる空隙率を有するマイクロポーラス層は、後述する製法において、マイクロポーラス層の目付、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類、および、マイクロポーラス層の厚さを制御することにより得られる。中でも、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量、炭素系フィラーの種類を制御することが有効である。ここで、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を大きくすることにより高空隙率のマイクロポーラス層が得られ、撥水材、その他材料に対する炭素系フィラーの配合量を小さくすることにより低空隙率のマイクロポーラス層が得られる。

【0050】

ここで、マイクロポーラス層の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。

【0051】

本発明において、電極基材の片面にマイクロポーラス層が配置されていることが必要であるが、セパレータとガス拡散電極基材間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、マイクロポーラス層の一部が電極基材に含浸していることが好ましい。

【0052】

本発明において、面直方向のガス拡散性の指標として面直方向のガス透過抵抗を用いる。ガス拡散電極基材の面直方向のガス拡散抵抗が小さいほど、面直方向のガス拡散性は高い。面直方向のガス透過抵抗は１５〜１９０ｍｍＡｑの範囲内であることが好ましく、１８０ｍｍＡｑ以下であることがより好ましく、１７０ｍｍＡｑ以下であることがさらに好ましい。また、２５ｍｍＡｑ以上であることがより好ましく、５０ｍｍＡｑ以上であることがさらに好ましい。面直ガス拡散抵抗が１５ｍｍＡｑ以上であると、水蒸気拡散性をより小さくし、ドライアップをより抑制することができる。また、面直ガス拡散抵抗が１９０ｍｍＡｑ以下であると、面直方向のガス拡散性がより向上し、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能をより発現しやすくなる。ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗は、ガス拡散電極基材から切り出した直径４．７ｃｍの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス層側の面からその反対面に空気を５８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２の流速で透過させたときの、マイクロポーラス層側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とした。

【0053】

本発明において、ガス拡散電極基材の導電性を向上するとの観点から、マイクロポーラス層を配置する面とは反対の電極基材表面にマイクロポーラス部が配置されていることが好ましい。電極基材の表面にマイクロポーラス部を有することで、マイクロポーラス部が導電パスとして働くため、導電性を向上することができる。電極基材の表面にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合、マイクロポーラス部に炭素系フィラーを含むことが好ましく、炭素系フィラーは薄片グラファイトであることが好ましい。マイクロポーラス部の面積率は５〜７０％の範囲内であることが好ましい。

【0054】

ここで、面積率とは、デジタルカメラなどでガス拡散電極基材の両面を撮影し、電極基材の片表面の投影面積に対するマイクロポーラス部で覆われている投影面積の割合をいう。膜電極接合体などの状態にした後に測定する場合は、面積率は次の方法を用いて求めても良い。走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、ガス拡散電極基材断面から無作為に異なる１００箇所を選び、４０倍程度で拡大して写真撮影を行い、それぞれの画像で電極基材表面がマイクロポーラス部で覆われている投影面積の割合を計測し、それぞれの画像でのマイクロポーラス部の面積率の平均値を指す。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいは同等品を用いることができる。

【0055】

本発明において、マイクロポーラス部はパターンを形成していることが好ましい。本発明において、パターン様もしくはパターンとは一定周期で繰り返される模様のことである。１００ｃｍ^２以下の面積の中に繰り返し周期があることが好ましく、１０ｃｍ^２以下の面積の中に繰り返し周期があることがより好ましい。周期が小さいことで、導電性や排水性などの面内の性能ばらつきを小さくすることができる。ガス拡散電極基材を複数枚作成した場合は、シート間で比較して周期の有無を確認してもよいものとする。パターンとしては、格子、ストライプ、同心円、島状などが挙げられる。

【0056】

本発明において、セパレータとガス拡散電極基材間の電気抵抗を低減することができるとの観点から、パターンを形成するマイクロポーラス部をセパレータ側に配置することが好ましい。

【0057】

次に、本発明のガス拡散電極基材を得るに好適な方法について具体的に説明する。

【0058】

＜抄紙体、および抄紙体の製造方法＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄糸法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。

【0059】

本発明において、電極基材の排水性、面内方向のガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。

【0060】

また、本発明において、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。

【0061】

本発明における抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。

【0062】

抄紙体で得られる細孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね２０〜５００μｍ程度の大きさに形成することができる。

【0063】

本発明において、抄紙体は、炭素繊維の目付が１０〜４０ｇ／ｍ^２の範囲内にあることが好ましく、１５〜３５ｇ／ｍ^２の範囲内にあることがより好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ^２の範囲内にあることがさらに好ましい。炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ^２以上であると、電極基材が機械強度の優れたものとなり好ましい。炭素繊維の目付が４０ｇ／ｍ^２以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚貼り合わせる場合は、貼り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。

【0064】

ここで、電極基材における炭素繊維目付は、１０ｃｍ四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度４５０℃の電気炉内に１５分間保持し、有機物を除去して得た残瑳の重量を、抄紙体の面積（０．１ｍ^２）で除して求めることができる。

【0065】

＜樹脂組成物の含浸＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。中でも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。

【0066】

本発明に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物となるものが好ましい。樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素系フィラー、界面活性剤などの添加物を含むものである。

【0067】

本発明において、より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率が４０質量％以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。

【0068】

本発明において、樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。中でも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、電極基材の機械特性、導電性、熱伝導性を向上する目的で、炭素系フィラーを含むことができる。ここで、炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛、薄片グラファイトなどを用いることができる。

【0069】

本発明に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、抄紙体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

【0070】

本発明において用いられる樹脂組成物は、２５℃、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。液状であると抄紙体への含浸性が優れ、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。

【0071】

本発明において、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分を３０〜４００質量部含浸することが好ましく、５０〜３００質量部含浸することがより好ましい。樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、電極基材が面内方向のガス拡散性と面直方向のガス拡散性の優れたものとなり好ましい。

【0072】

＜貼り合わせ、熱処理＞
本発明においては、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の貼り合わせや、熱処理を行うことができる。

【0073】

本発明において、電極基材を所定の厚さにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。

【0074】

本発明において、樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、連続ベルトにはさんで加熱する方法などを用いることができる。

【0075】

＜炭素化＞
本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。かかる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。

【0076】

本発明において、焼成の最高温度が１３００〜３０００℃の範囲内であることが好ましく、１７００〜３０００℃の範囲内であることがより好ましく、１９００〜３０００℃の範囲内であることがさらに好ましい。最高温度が１３００℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。

【0077】

本発明において、焼成にあたっては、昇温速度が８０〜５０００℃／分の範囲内であることが好ましい。昇温速度が８０℃以上であると、生産性が優れるために好ましい。一方、５０００℃以下であると、樹脂成分の炭素化が緩やかに進み緻密な構造が形成されるため、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。

【0078】

なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。

【0079】

＜撥水加工＞
本発明において、排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることがより好ましい。撥水材の塗布量が１質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。

【0080】

炭素繊維焼成体の撥水加工は炭素繊維焼成体の表裏で撥水材の量が異なるようにすることが好ましい。すなわち、ガス拡散電極基材に用いる電極基材の片側とその反対側でカーボンに対するフッ素比率が異なり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなることが好ましい。カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなることによって、マイクロポーラス層を形成するためのカーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、裏抜けがより抑制される。その結果、電極基材の面内方向のガス拡散性がより向上し燃料電池の発電性能がより向上する。また、カーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、電極基材表層にマイクロポーラス層がより好ましい厚さで形成されるため、生成水の逆拡散により、電解質膜の乾燥がより抑制され、ドライアップもより抑制される。

【0081】

本発明において、電極基材の片側とその反対側でカーボンに対するフッ素比率が異なるとは、後述する電極基材における撥水材分布の指標が１.５より大きい状態のことを指す。撥水材分布の指標が２〜１０の範囲内であることがより好ましく、４〜８の範囲内であることがさらに好ましい。撥水材分布の指標が２以上であり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなると、マイクロポーラス層を形成するためのカーボン塗液が電極基材によりしみ込みにくくなり、裏抜けがより抑制される。撥水材分布の指標が１０未満であり、カーボンに対するフッ素比率が多い側の面にマイクロポーラス層が配置されてなると、セパレータ側の撥水性がより保たれるため、セパレータとガス拡散電極基材の界面で排水がより促進される。

【0082】

本発明において、撥水材分布の指標は以下のように求める。まず、イオンビーム断面加工装置により作製した電極基材の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−ＥＤＸ測定を行い、厚さ方向の断面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を得る。次に、得られた厚さ方向の断面の元素マッピング像を電極基材の片側の面とその反対側の面の中間で２分割し、マイクロポーラス層が配置される側（マイクロポーラス層側）とその反対側（セパレータ側）の各々において、炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率（Ｆ／Ｃ比）を算出し、さらに、セパレータ側のＦ／Ｃ比に対するマイクロポーラス層側のＦ／Ｃ比の比率（マイクロポーラス層側／セパレータ側）を算出し、撥水剤分布の指標とする。

【0083】

元素マッピング像を用いてＦ／Ｃ比が求められない場合は、ＳＥＭ−ＥＤＸのラインスキャン測定の結果を用いても良い。ラインスキャンを行う場合、スキャン幅２０μｍ、ラインスキャン間隔５０μｍで５回以上の測定を行い、マイクロポーラス層側とセパレータ側の各々において、Ｆ／Ｃ比を算出する。厚さ方向に２分割、すなわち、マイクロポーラス層側とセパレータ側に分割する際、マイクロポーラス層側の面、セパレータ側の面の識別が難しい場合は、上述する断面観察用サンプルを用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡像を用いて電極基材の厚さを決めることができる。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、あるいはその同等品を用いることができる。エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ-２２０ＳＥ、あるいはその同等品を用いることができる。なお、電極基材が入手できない等の理由により、電極基材における撥水分布の指標が求められない場合は、ガス拡散電極基材、あるいは膜電極接合体の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、上述する方法により求めた撥水分布の指標で代用することができる。

【0084】

炭素繊維焼成体の表裏で撥水材の量を変える方法としては炭素繊維焼成体に撥水材を片側からダイコーター等で塗布する方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法などがある。それらの中でも、本発明に用いる低目付の電極基材では空隙率が大きく、厚さが小さく、撥水加工時に撥水材が電極基材全体に広がりやすいため、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法がより好ましい。炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸し、その後片面をふき取る方法としては、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に布などを接触させる方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に片面から吸引ポンプで撥水材を吸引する方法、炭素繊維焼成体を撥水材分散液に浸漬させ、厚さ方向に均一に塗布、含浸した後に片面にロールを接触させる方法などが挙げられる。

【0085】

なお、本発明において、炭素繊維焼成体は「電極基材」に当たる。上述のとおり、炭素繊維焼成体は、必要に応じて、撥水加工が施こされるが、本発明では、撥水加工が施こされた炭素繊維焼成体も「電極基材」に当たるものとする（撥水加工が施されない炭素繊維焼成体は、当然に「電極基材」に当たる）。

【0086】

＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞
マイクロポーラス層は、電極基材の片面に、少なくともアスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボンを含むカーボン塗液を塗布することによって形成することができる。

【0087】

カーボン塗液は水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。また、前記したような、特定アスペクト比の線状カーボン以外の各種炭素系フィラーや撥水材を含有しても良い。

【0088】

カーボン塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できる。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0089】

カーボン塗液の電極基材への塗工後、８０〜１２０℃の温度で塗液を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０〜１２０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で乾燥する。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。

【0090】

このようにして、カーボン塗液中の固形分（炭素系フィラー、撥水材、界面活性剤など）が乾燥後に残存し、マイクロポーラス層を形成する。

【0091】

電極基材にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合は、片面をカーボン塗液で塗工した塗工物を乾燥した後、もう一方の片面にカーボン塗液を塗工して、再度乾燥することが好ましい。乾燥は塗工物を８０〜１２０℃の温度に設定した乾燥器に投入し、５〜３０分の範囲で行う。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。乾燥後の塗工物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００〜３８０℃にて５〜２０分間加熱して、撥水材を溶融し、炭素系フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス層を形成することが好ましい。

【0092】

＜膜電極接合体＞
本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。その際、触媒層側にマイクロポーラス層を配置することで、より生成水の逆拡散が起こりやすくなるのに加え、触媒層とガス拡散電極基材の接触面積が増大し、接触電気抵抗を低減することができる。電極基材にマイクロポーラス層とマイクロポーラス部を配置する場合は、マイクロポーラス部をセパレータ側に配置することでマイクロポーラス部が導電パスとして働き、導電性を向上できる。また、マイクロポーラス部の面積率が小さいため、電極基材からの排水が阻害されずフラッディングを抑制できる。

【0093】

＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上述の膜接合体の両側にセパレータを有するものである。すなわち、上述の膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、かかる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。かかる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。

【実施例】

【0094】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、電極基材、およびガス拡散電極基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。

【0095】

＜電極基材の作製＞
・目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、炭素繊維目付１５．５ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。

【0096】

熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の重量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素系フィラー／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。

【0097】

１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分（熱硬化性樹脂＋炭素系フィラー）が１３０質量部となるように含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが１３０μｍになるように上下プレス面板の間隔を調整した。

【0098】

予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体を得た。

【0099】

炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥ樹脂を撥水加工方法Ａまたは撥水加工方法Ｂにより付与し、目付２５ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍ電極基材を作製した。

【0100】

撥水加工方法Ａ：炭素繊維焼成体をＰＴＦＥ樹脂の水分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥ樹脂を付与するのに適切な濃度に希釈して使用）に浸漬することで、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥ樹脂を塗布、含浸し、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥した。乾燥する際は、炭素繊維焼成体を垂直に配置し、ＰＴＦＥ樹脂の面内方向の分布が偏らないよう、１分毎に上下方向を変更した。

【0101】

撥水加工方法Ｂ：炭素繊維焼成体をＰＴＦＥ樹脂の分散液（“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥ樹脂を付与するのに適切な濃度に希釈して使用）に浸漬することで、炭素繊維焼成体にＰＴＦＥ樹脂を塗布、含浸し、ハードクロムメッキを施した直径１００ｍｍのステンレス製ロールに片面を接触させて、片面のＰＴＦＥ樹脂をふき取った後、温度が１００℃の乾燥機炉内で５分間加熱して乾燥した。乾燥する際は、炭素繊維焼成体のＰＴＦＥ樹脂をふき取った面が下になるように水平に配置した。

【0102】

・目付２０ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
炭素繊維目付を１５.５ｇ／ｍ^２とした以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付２０ｇ／ｍ^２、厚さ９０μｍの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Ｂに記載した方法に従った。

【0103】

・目付３３ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
樹脂成分を２１０質量部とした以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付３３ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Ａに記載した方法に従った。

【0104】

・目付３７ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
樹脂成分を２５０質量部とした以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付３７ｇ／ｍ^２、厚さ１００μｍの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Ａに記載した方法に従った。

【0105】

・目付４４ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
炭素繊維目付を２０ｇ／ｍ^２、樹脂成分を２１０質量部に変えた以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付４４ｇ／ｍ^２、厚さ１１０μｍの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Ａに記載した方法に従った。

【0106】

・目付８４ｇ／ｍ^２の電極基材の作製
炭素繊維目付を２０ｇ／ｍ^２、樹脂成分を１９０質量部に変えて作製した予備含浸体２枚を積層し、平板プレスで加圧しながら熱処理を行った以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付８４ｇ／ｍ^２、厚さ１９０μｍの電極基材を作製した。なお、撥水加工は撥水加工方法Ａに記載した方法に従った。

【0107】

＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞
＜材料＞
Ｃ：アスペクト比が３０〜５０００の範囲内である線状カーボン
・気相成長炭素繊維“ＶＧＣＦ”（登録商標）（昭和電工（株）製、平均直径：０．１５μｍ、平均繊維長：８μｍ、アスペクト比：５０、線状カーボンの一種）
・気相成長炭素繊維“ＶＧＣＦ−Ｓ”（登録商標）（昭和電工（株）製、平均直径：０．１０μｍ、平均繊維長：１１μｍ、アスペクト比：１１０、線状カーボンの一種）
・多層カーボンナノチューブ（チープ チューブス社製、平均直径：０．０１５μｍ、平均繊維長：２０μｍ、アスペクト比：１３００、線状カーボンの一種）
・薄片グラファイト“ｘＧｎＰ”（登録商標）グレードＭ（ＸＧ サイエンス社製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．００６μｍ、アスペクト比：８３０）
Ｄ：アスペクト比が３０〜５０００の範囲内に含まれない炭素系フィラー
・アセチレンブラック“デンカブラック”（登録商標）（電気化学工業（株）製、平均粒子径：０．０３５μｍ、アスペクト比：１、カーボンブラックの一種）
・ファーネスブラック“バルカン”（登録商標）ＸＣ７２Ｃ（キャボット社製、平均粒子径：０．０３０μｍ、アスペクト比：１、カーボンブラックの一種）
Ｆ：撥水材
・ＰＴＦＥ樹脂（ＰＴＦＥ樹脂を６０質量部含む水分散液である“ポリフロン”（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＤ−１Ｅ（ダイキン工業（株）製）を使用）
Ｇ：その他
・界面活性剤“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）
（触媒層側）
スリットダイコーターを用いて電極基材に面状のマイクロポーラス層を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、炭素系フィラー、撥水材、界面活性剤、精製水を用い、表１〜４に示す、配合量を質量部で記載したカーボン塗液の組成となるように調整したものを用いた。なお、表１〜４に示すＰＴＦＥ樹脂の配合量は、ＰＴＦＥ樹脂の水分散液の配合量ではなく、ＰＴＦＥ樹脂自体の配合量を表す。ダイコーターを用いて電極基材にカーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で１０分加熱し、マイクロポーラス層を形成した。撥水加工方法Ｂの電極基材を用いる場合は、撥水材分布の指標が大きい側の面にマイクロポーラス層を形成した。セパレータ側にマイクロポーラス部を配置する場合は、セパレータ側のマイクロポーラス部を形成して乾燥した後に触媒層側のマイクロポーラス層を形成した。

【0108】

（セパレータ側）
線幅０．５ｍｍ、線間隔２ｍｍの直線が直交する格子状のパターン部分以外を樹脂でマスクしたスクリーン印刷版を用いて電極基材のセパレータ側に面積率３６％の格子状のパターン様のマイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、炭素系フィラーとして薄片グラファイトとアセチレンブラック、撥水材、界面活性剤、精製水を用い、薄片グラファイト／アセチレンブラック／撥水材／界面活性剤／精製水＝５．８質量部／１．９質量部／２．５質量部／１４質量部／７５．８質量部となるように調整したものを用いた。スクリーン印刷板を用いて電極基材にカーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分加熱し、マイクロポーラス部を形成した。

【0109】

＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇ、精製水 １．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 “Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇ、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇを順に加えることにより、触媒液を作成した。

【0110】

次に７ｃｍ×７ｃｍにカットした “ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、室温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ−２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。

【0111】

次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、７ｃｍ×７ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。なお、ガス拡散電極基材はマイクロポーラス層を有する面が触媒層側と接するように配置した。

【0112】

得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅１．５ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、リブ幅１．１ｍｍの一本流路のサーペンタイン型セパレータを用いた。また、アノード側には無加圧の水素を、カソード側には無加圧の空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに７０℃に設定した加湿ポットにより加湿を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ８０％、６７％とした。

【0113】

まず、運転温度を６５℃、加湿温度７０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ^２にセットした場合の、出力電圧を測定し、耐フラッディング性（低温性能）の指標として用いた。

【0114】

次に、加湿温度７０℃、電流密度を１．２Ａ／ｃｍ^２にセットし、運転温度を８０℃から、５分間保持、５分間かけて１℃上昇を繰り返しながら出力電圧を測定し、発電可能な限界温度を求め、耐ドライアップ性（高温性能）の指標として用いた。

【0115】

＜電気抵抗の測定＞
ガス拡散電極基材の電気抵抗は、２．２３ｍｍ×２．２３ｍｍにカットしたガス拡散電極基材を２枚の金メッキ板の間に挟んで１．０ＭＰａの一様な面圧をかけたとき、１．０Ａの電流を流して、電気抵抗を測定して面積をかけて求めた。面圧が高ければガス拡散電極基材の構造が破壊されて抵抗値が正確に測定できないので、比較的低い面圧で電気抵抗を測定し比較を行うのがよい。燃料電池用のガス拡散電極基材として用いるとき、電気抵抗は、９．０ｍΩ・ｃｍ^２以下になることが好ましく、７．５ｍΩ・ｃｍ^２以下がより好ましい。

【0116】

＜面直ガス透過抵抗の測定＞
ガス拡散電極基材の面直ガス透過抵抗は、ガス拡散電極基材から切り出した直径４．７ｃｍの円形のサンプルを用い、マイクロポーラス側の面からその反対面に空気を５８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２の流速で透過させたときの、マイクロポーラス側の面とその反対面の差圧を差圧計で測定し、面直ガス透過抵抗とした。

【0117】

＜撥水材分布の指標の測定＞
電極基材の撥水材分布の指標は以下のように求めた。まず、イオンビーム断面加工装置により作製した電極基材の厚さ方向の断面観察用サンプルを用い、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍の条件で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）−ＥＤＸ測定を行い、厚さ方向の断面の炭素、およびフッ素の元素マッピング像を得た。次に、得られた厚さ方向の断面の元素マッピング像を電極基材の片側の面とその反対側の面の中間で２分割し、マイクロポーラス層が配置される側（マイクロポーラス層側）とその反対側（セパレータ側）の各々において、炭素のシグナル強度の平均値に対するフッ素のシグナル強度の平均値の比率（Ｆ／Ｃ比）を算出し、さらに、セパレータ側のＦ／Ｃ比に対するマイクロポーラス層側のＦ／Ｃ比の比率（マイクロポーラス層側／セパレータ側）を算出し、撥水剤分布の指標とした。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ−４８００、エネルギー分散型Ｘ線分析装置としては、（株）堀場製作所ＥＸ-２２０ＳＥを用いた。ガス拡散電極基材についても上述する方法により撥水分布の指標を求めた。ガス拡散電極基材の断面における電極基材の部分の識別は、加速電圧１０ｋＶ、拡大倍率４００倍の条件で撮影した走査型電子顕微鏡像を用いて行った。

【0118】

（実施例１）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗８．６ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。

【0119】

（実施例２）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗８．５ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。

【0120】

（実施例３）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．５ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は１であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は１．２であった。

【0121】

（実施例４）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３８Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は９．０ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。

【0122】

（実施例５）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。

【0123】

（実施例６）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の多層カーボンナノチューブ、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．３ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。

【0124】

（実施例７）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、ファーネスブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。

【0125】

（実施例８）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は８．９ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。

【0126】

（実施例９）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。

【0127】

（実施例１０）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．２ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。

【0128】

（実施例１１）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３８Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。

【0129】

（実施例１２）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率３６％のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。

【0130】

（実施例１３）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率３６％のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は５．６ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性が良好であり、耐ドライアップ性、導電性が極めて良好であった。

【0131】

（実施例１４）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率３６％のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は５．３ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。

【0132】

（実施例１５）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性と導電性は極めて良好であり、耐ドライアップ性も良好であった。

【0133】

（実施例１６）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３８Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は９．１ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。

【0134】

（実施例１７）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３９Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は５．８ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が良好、導電性が極めて良好であった。

【0135】

（実施例１８）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は８．２ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性が極めて良好、耐ドライアップ性、導電性がともに良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は５．０であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は５．５であった。

【0136】

（実施例１９）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．１ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。カーボン塗液を塗布する前の電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は５．０であった。カーボン塗液を塗布、乾燥した後にガス拡散電極基材の断面の撥水材分布を測定したところ、撥水材分布の指標は５．５であった。

【0137】

（実施例２０）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有し、セパレータ側に面積率３６％のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度９３℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．０ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性、耐ドライアップ性、導電性がともに極めて良好であった。

【0138】

【表1】

【0139】

【表2】

【0140】

【表3】

【0141】

（比較例１）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３０Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８５℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．５ｍΩ・ｃｍ^２であり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性、耐ドライアップ性が不十分であった。

【0142】

（比較例２）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は９．２ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性、導電性がともに不十分であった。

【0143】

（比較例３）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８６℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．３ｍΩ・ｃｍ^２であり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性はやや低下し、耐ドライアップ性は不十分であった。

【0144】

（比較例４）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３７Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８７℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は５．８ｍΩ・ｃｍ^２であり、導電性は極めて良好、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性は不十分であった。

【0145】

（比較例５）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３２Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８６℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は７．４ｍΩ・ｃｍ^２であり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性はやや低下し、耐ドライアップ性は不十分であった。

【0146】

（比較例６）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側に特定アスペクト比の気相成長炭素繊維を含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３６Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８６℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は６．９ｍΩ・ｃｍ^２であり、導電性は極めて良好であるが、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性は不十分であった。

【0147】

（比較例７）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表４に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、出力電圧０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ^２）、限界温度８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２）、電気抵抗は９．２ｍΩ・ｃｍ^２であり、耐フラッディング性は良好、耐ドライアップ性、導電性がともに不十分であった。

【0148】

（比較例８）
＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス層、マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、炭素繊維目付を７．８ｇ／ｍ^２とした以外は、上記した目付２５ｇ／ｍ^２の電極基材の作製に記載した方法に従って、目付１０ｇ／ｍ^２の電極基材、表４に示す、電極基材の触媒層側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス層を有するガス拡散電極基材の作製を試みたが、抄紙工程で基材が破れ、炭素繊維抄紙体を得ることができなかった。

【0149】

【表4】