特許 6206639 リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206639

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20170925BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20170925BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20170925BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20170925BHJP

   H01M 4/38 20060101ALN20170925BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M10/052

   !H01M4/38 Z

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-40802(P2013-40802)

(22)【出願日】2013年3月1日

(65)【公開番号】特開2013-232402(P2013-232402A)

(43)【公開日】2013年11月14日

【審査請求日】2016年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-83801(P2012-83801)

(32)【優先日】2012年4月2日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量電池の研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003997

【氏名又は名称】日産自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(72)【発明者】

【氏名】荻原 航

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２６０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２４２５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１７８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８５６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７２１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６６５４９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９３３１０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００９４６５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５２−１０／０５６７

Ｈ０１Ｇ １１／５４

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム塩電解質と、有機溶媒と、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有し、
上記脂肪族化合物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。

【請求項2】

上記脂肪族化合物の質量平均分子量が５０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。

【請求項3】

リチウムを吸蔵脱離し得るマンガン（Ｍｎ）を主たる遷移金属種とする正極活物質から構成される正極と、負極と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液が、有機溶媒と、リチウム塩電解質と、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有し、
上記脂肪族化合物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

上記正極活物質が、次の化学式（１）
Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（１）
（式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．５を満足し、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γを示す（ここで、α、β、γ及びσの範囲は０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５であり、α＋β＋γ＝１を満足する））で表されることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

上記正極活物質が、次の化学式（２）
Ｌｉ_{（２−０．５ｘ）}Ｍｎ_１−ｘＭ_１．５ｘＯ_３…（２）
（式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．５を満足し、ＭはＮｉ_αＣｏ_βＭｎ_γＭ^１_σを示す（ここで、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、α、β、γ及びσの範囲は０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１であり、α＋β＋γ＋σ＝１を満足する））で表されることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

上記負極が、シリコン（Ｓｉ）又はカーボン（Ｃ）を主たる構成元素とする負極活物質から構成されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１つの項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に係り、更に詳細には、リチウムイオン二次電池の充電容量を増大できサイクル特性を向上できるリチウムイオン二次電池用の非水電解液、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、高容量に資するＬｉ２ＭｎＯ３を母構造とするリチウム過剰層状正極が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００９−５１７８３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、かかるリチウム過剰層状正極にあっては、構成成分である遷移金属（マンガン）が溶出し、負極へのマンガン吸着などを引き起こし、電池性能が低下することがあった。

【0005】

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極劣化を抑制し、充電容量を増大できサイクル特性を向上し得るリチウムイオン二次電池用電解液、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、一分子内に３つ以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有させることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウム塩電解質と、有機溶媒と、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有し、
上記脂肪族化合物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とする。

【0008】

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵脱離し得るマンガン（Ｍｎ）を主たる遷移金属種とする正極活物質から構成される正極と、負極と、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池である。
上記非水電解液が、有機溶媒と、リチウム塩電解質と、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有し、
上記脂肪族化合物の含有量が０．１〜３質量％であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、一分子内に３つ以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有させることとしたため、負極劣化を抑制し、充電容量を増大できサイクル特性を向上し得るリチウムイオン二次電池用電解液、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】化合物１分子におけるカルボン酸基の数と、該化合物を含む電解液を用いた電池の１００サイクル時容量保持率の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、リチウム塩電解質と、有機溶媒と、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物を含有する非水性の電解液である。

【0012】

ここで、リチウム塩電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むアルカリ金属塩を挙げることができる。

【0013】

また、有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を例示でき、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
これらの有機溶媒は、上記のリチウム塩電解質を溶解するのに有用である。

【0014】

更に、１分子内に３以上のカルボン酸基を有する脂肪族化合物としては、各種の脂肪族化合物を挙げることができるが、クエン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸及ポリアクリル酸などを好ましく用いることができる。
但し、本発明においては、上記脂肪族化合物にはアミノカルボン酸は含まれないものとする。

【0015】

なお、上述のような脂肪族化合物としては、ポリアクリル酸やポリグルタミン酸などの高分子化合物も用いることが可能であり、その分子量が５０，０００〜５００，０００であるが好ましく、１００，０００〜４５０，０００であることが更に好ましい。
これは、低分子量である場合には、酸性度が高くなる傾向にあることに由来すると考えられる。また、高分子量である場合には、電池を構成する電解液中に溶解しにくく、また高分子側鎖に配置されたカルボン酸基が溶媒和しにくくなるために、添加剤としての効果が発揮されないためと考えられる。

【0016】

本発明において、かかる脂肪族化合物の使用により良好な効果が得られるメカニズムのの詳細は必ずしも明らかではないが、現時点では、以下のようなものであると推察される。
即ち、正極から溶出してくる遷移金属イオンの酸化還元電位はリチウムイオン（Ｌｉ＋）よりも貴であるため、Ｌｉ＋よりも先に負極に到達し、電池性能に悪影響を及ぼす。
１分子内にカルボン酸基を複数有する多塩基酸は一価カチオンよりも多価カチオンを選択的に捕捉するので、かかる脂肪族化合物を電解液中に溶解させておくことにより、正極から溶出したＭｎなどの遷移金属イオン（多価カチオン）をＬｉ＋を含む電解液から選択的に捕集できる。

【0017】

以上のようなメカニズムから、本発明では、遷移金属イオンが負極層に到達することを抑制できると考えられ、負極性能の劣化を抑制できる。よって、当該電池の充電容量を増大でき、またサイクル特性も向上できる。

【0018】

本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、上記の脂肪族化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、電解液全体に対して０．１〜３質量％とする。
０．１質量％未満では、少量過ぎるために溶出する遷移金属イオンを捕捉しきれないことがあり、３質量％を超えると、電解液中のリチウムイオンのイオン化やイオン移動を阻害し、副反応を誘発して電池性能を低下させることがある。

【0019】

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液においては、上述した構成成分以外にも添加剤などを含有させることができる。
このような添加剤としては、負極活物質の表面に被膜（ＳＥＩ被膜）を形成できる添加剤があり、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体又はホスフェート誘導体、及びこれらの組み合わせを例示することができる。

【0020】

ここで、有機スルホン系化合物としては、スルトン誘導体と環状スルホン酸エステルがあり、１，３−プロパンスルトン（飽和スルトン）や１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。

【0021】

また、有機ジスルホン系化合物としては、ジスルトン誘導体と環状ジスルホン酸エステルがあり、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。

【0022】

ビニレンカーボネート誘導体としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができ、エチレンカーボネート誘導体としてはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。

【0023】

エステル誘導体としては、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート及び２−ビフェニリルプロピオネートを例示できる。

【0024】

２価フェノール誘導体としては、１，４−ジフェノキシベンゼン及び１，３−ジフェノキシベンゼンを例示できる。

【0025】

エチレングリコール誘導体としては、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタンがある。

【0026】

テルフェニル誘導体としては、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル及び２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルがあり、ホスフェート誘導体としてはトリフェニルホスフェートなどがある。

【0027】

次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。

【0028】

＜正極＞
リチウムを吸蔵脱離し得るマンガン（Ｍｎ）を主たる遷移金属種とする正極活物質を含む正極であればよく、各種の正極を用いることができる。

【0029】

本発明においては、正極活物質として、次の化学式（１）
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（１）
（式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．５を満足し、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγを示す（ここで、α、β、γ及びσの範囲は０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５であり、α＋β＋γ＝１を満足する。）。）で表される材料を用いることが好ましい。

【0030】

また、正極活物質としてが、次の化学式（２）
Ｌｉ（２−０．５ｘ）Ｍｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）
（式中のｘは、０．１≦ｘ≦０．５を満足し、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγＭ１σを示す（ここで、Ｍ１はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γ及びσの範囲は０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０≦σ≦０．１であり、α＋β＋γ＋σ＝１を満足する。）。）で表されるものを用いてもよい。

【0031】

＜負極＞
シリコン（Ｓｉ）又はカーボン（Ｃ）を主たる構成元素とする負極活物質を含む負極であればよく、各種の負極を用いることができる。

【0032】

＜非水電解液など＞
非水電解液については、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用電解液が用いられる。
また、セパレータなどについては公知のものでよく、電池素子の収納容器などについても特に制約は無く、電池形態としては、いわゆるラミネート型電池、コインセル型電池及びバイポーラ型電池など各種の形態を採ることができる。

【実施例】

【0033】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0034】

（実施例１〜７）
［負極の作成］
グラファイト粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてＰＶＤＦをそれぞれ９０：５：５の質量比となるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、負極スラリーを作成した。集電体として銅箔を使用し、上記で得た負スラリーをそれぞれ３０μｍの厚さとなるように塗布し、十分に乾燥させた。真空下２４時間乾燥して、目的の負極を得た。

【0035】

［正極の作成］
正極は以下の方法で作成した。
正極活物質として、Ｌｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３、（ｘ＝０．３、α＝０．４０、β＝０．２２、γ＝０．３８）を用い、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦと９０：５：５の質量比になるように配合し、これにＮ−メチルピロリドンを溶媒として添加して、混合し、正極スラリーを作成した。集電体としてアルミ箔を使用し、上記で得た正極スラリーをそれぞれ３０μｍの厚さとなるように塗布し、十分に乾燥させ、目的の正極を得た。

【0036】

［電解液の調製］
表１に示したように、所定の脂肪族化合物を用い、これを１ＭのＬｉＰＦ６が溶解したＥＣ：ＤＥＣ（１：２ｖ／ｖ％）溶液に対して、１質量％となるように混合し溶解し、各例の電解液を得た。

【0037】

［電池の作製］
以上で得られた負極と正極を対向させ、この間に、ポリオレフィン製の厚さ２０μｍのセパレータを配置した。この負極・セパレータ・正極の積層体をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のＣＲ２０３２型コインセルに配し、次いで、各例の電解液をコインセル内に注入した後に密閉し、各例のリチウムイオン二次電池を得た。

【0038】

（比較例１）
電解液に脂肪族化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電池を得た。

【0039】

（比較例２〜７）
表１に示す各例の化合物を用い、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解したＥＣ：ＤＥＣ（１：２ｖ／ｖ％）溶液に対して、１質量％となるように混合し溶解し、各例の電解液を得た。
これ以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例のリチウムイオン二次電池を得た。

【0040】

＜性能評価＞
［電極の充放電試験］
サイクル特性評価
各例のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量保持率について調査した。即ち、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ電流：０．１Ｃ）で４．６Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２Ｖまで放電した。１００サイクル後の容量維持率を表１に併記する。

【0041】

【表1】

【0042】

表１には、各種化合物（添加剤）の分子内カルボン酸基の数と、それら添加剤を含む電解液を用いた電池の１００サイクル時容量保持率の関係を示した。
この表より、１分子内のカルボン酸数が３以上であり、また脂肪族化合物である場合に１００サイクル時容量維持率が向上することが認められる。

【0043】

図１には、化合物（添加剤）１分子におけるカルボン酸基の数と、それら化合物を含む電解液を用いた電池の１００サイクル時容量保持率の関係を示した。
図中、四角いプロットは、脂肪族カルボン酸化合物を、丸いプロットは芳香族カルボン酸化合物を示している。また、添加剤を含まない電池の１００サイクル時維持率を破線として示した。

【0044】

この図より、１分子内のカルボン酸数が３以上であり、また脂肪族化合物である場合に１００サイクル時容量維持率が向上することが認められる。また、スピネル系正極においてＭｎ溶出用添加剤として既知であるＥＤＴＡを用いた場合の結果を三角のプロットで示した。従来技術のようにＥＤＴＡを用いた場合には、電池性能が添加前と比べて大幅に低下しており、スピネル正極に適用できたからといって、固溶体正極に適用できるとは限らないことが示された。

【0045】

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、実施例はリチウムイオン二次電池を例にとって説明したが、これに限定されるものではなく、キャパシターなどの他の電気デバイスにも応用できることは明らかである。

【図1】