特許 6206659 ２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206659

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/303 20060101AFI20170925BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20170925BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20170925BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/303

   C07C69/76 A

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-195097(P2013-195097)

(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公開番号】特開2015-59117(P2015-59117A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 阿良加

(72)【発明者】

【氏名】本多 栄一

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０５３４６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５１０２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２７８８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８４０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２６３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５７４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９９７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−０１２３２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ，Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（２）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを、貴金属触媒の存在下で水素を作用させ、下記式（１）で表される２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす条件下で反応を行うことを特徴とする２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
（Ｉ）前記貴金属触媒の使用量が、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルに対する貴金属触媒中の触媒貴金属量で０．０００５〜０．０３質量％
（ＩＩ）反応温度が、１５１〜２３０℃
（ＩＩＩ）水素圧力が、１．６〜１５ＭＰａ

【化1】

（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【請求項2】

前記貴金属触媒が、パラジウム触媒、及びルテニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項１に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

【請求項3】

前記貴金属触媒が、パラジウム触媒である、請求項１に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

【請求項4】

水素圧力が３〜１２ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はテトラリン誘導体である２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルは、ポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとして有用である。

【0003】

下記式（１）で表される２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステル(以下２，６−ＴＤＣＥ)を合成する方法として、下記式（２）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステル（以下２，６−ＮＤＣＥ）を貴金属触媒下で水素添加する手法が特許文献１により知られている。

【0004】

【化1】

（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【0005】

【化2】

（式（２）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【0006】

ナフタレン環を水素添加することによりテトラリン環へと誘導する方法はその他、特許文献２〜６に示されている。
これらの文献に示されている水素添加では触媒としてパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金等の貴金属を触媒成分とする触媒が用いられているが、その使用量は反応を短時間に完了させるために非常に多くの量を必要としている。たとえば、特許文献１の実施例では、原料の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに対する触媒金属で０．３３〜１質量％ものパラジウム触媒を使用している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−５３４６７号公報

【特許文献2】特開昭４７−１２３２０号公報

【特許文献3】特開昭５１−１２５２６５号公報

【特許文献4】特開平６−１５７４０６号公報

【特許文献5】特開平６−１９９７０５号公報

【特許文献6】特開平７−５３４５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１〜６に記載されるテトラリン化合物の製造方法は、高価な貴金属触媒を多量に必要とするため工業的に有利な製法ではなかった。また、水素添加の過剰進行等の副反応の影響で、得られるテトラリン化合物の収率は必ずしも十分ではなかった。

【0009】

本発明の課題は、２，６−ＮＤＣＥの水素添加による２，６−ＴＤＣＥの製造において、高価な貴金属触媒の使用量を削減し、適度な反応時間で高い収率にて２，６−ＴＤＣＥを得ることができる工業的に有利な方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定範囲の反応温度及び水素圧力の条件で、ごく少量の貴金属触媒を使用して２，６−ＮＤＣＥの水素添加反応を行うことにより、適度な反応時間で水素添加の過剰進行等の副反応を抑えて高い収率で２，６−ＴＤＣＥを製造できることを見出し本発明に到達した。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
下記式（２）で表される２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを、貴金属触媒の存在下で水素を作用させ、下記式（１）で表される２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを製造する方法であって、次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満たす条件下で反応を行うことを特徴とする２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
（Ｉ）前記貴金属触媒の使用量が、前記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルに対する貴金属触媒中の触媒貴金属量で０．０００５〜０．０３質量％
（ＩＩ）反応温度が、１５１〜２３０℃
（ＩＩＩ）水素圧力が、１．６〜１５ＭＰａ

【化3】

（式（１）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【化4】

（式（２）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）
〔２〕
前記貴金属触媒が、パラジウム触媒、及びルテニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも1種である、〔１〕に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔３〕
前記貴金属触媒が、パラジウム触媒である、〔１〕に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。
〔４〕
水素圧力が３〜１２ＭＰａである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、２，６−ＮＤＣＥを貴金属触媒を用いて水素添加することによりテトラリン誘導体である２，６−ＴＤＣＥを工業的に安価に製造することができる。
２，６−ＴＤＣＥはポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、
を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【0014】

[１．反応原料]
本実施形態の原料として使用される２，６−ＮＤＣＥは、前記の式（２）で表される。式（２）中、Ｒ及びＲ’で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等があげられる。
入手容易性の観点から原料としてより好ましいのは、Ｒ及びＲ’が共にメチル基である２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルである。
なお、原料の２，６−ＮＤＣＥは、２，７−ＮＤＣＥ、１，５−ＮＤＣＥ等の構造異性体、及びナフトエ酸アルキルエステルやテレフタル酸アルキルエステル等の不純物を含んでいてもよいが、２，６−ＮＤＣＥの純度として８０質量％以上であるのが好ましく、純度９０質量％以上であるのがより好ましく、純度９５質量％以上であるのが更に好ましい。

【0015】

[２．反応に用いられる触媒]
本実施形態で用いられる貴金属触媒としては、パラジウム（以下Ｐｄと記載する場合がある）、ルテニウム（以下Ｒｕと記載する場合がある）、ロジウム（以下Ｒｈと記載する場合がある）、白金が好ましく、水素添加反応における選択性が高いという観点から、パラジウム、ルテニウムがより好ましく、パラジウムが更に好ましい。

【0016】

前記貴金属触媒は、貴金属が担体に担持された触媒（担持触媒）であることが好ましい。担体としては、カーボン（活性炭）、アルミナ、シリカ、ゼオライト等が例示されるが、特に入手容易性、価格からカーボンが好ましい。
担持触媒中の貴金属の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

【0017】

上述した触媒は、市販のものを用いてもよいし、含浸担持法等の公知の方法に従い調製したものを用いてもよい。また、触媒は乾燥したものでも含水したものでもよく、安全面等の観点から含水したものを使用することが好ましい。市販の触媒では、エヌ・イーケムキャット社製の「５％Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（含水品）」、「５％Ｐｄカーボン粉末ＳＴＤタイプ（含水品）」、「１０％Ｐｄカーボン粉末ＰＥタイプ（含水品）」等のＰｄカーボン粉末や、「５％Ｒｕカーボン粉末Ａタイプ（含水品）」、「５％Ｒｕカーボン粉末Ｂタイプ（含水品）」等のＲｕカーボン粉末や、「５％Ｒｈカーボン粉末（含水品）」等のＲｈカーボン粉末等が挙げられる。なお、上述したように、乾燥品を使用することも勿論可能である。

【0018】

前記貴金属触媒の使用量は、原料の２，６−ＮＤＣＥに対する触媒中の貴金属量で、０．０００５〜０．０３質量％であることが好ましく、０．００１〜０．０２５質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．０２質量％であることが更に好ましい。触媒の使用量を上記範囲とすることで、高い収率で２，６−ＴＤＣＥを得ることができると共に、触媒に要する費用を低減することができる。特に、過剰な水素添加反応による副生成物である下記式（３）に示す２，６−デカリンジカルボン酸ジアルキル（以下２，６−ＤＤＣＥ）が生成することを抑える顕著な効果がある。

【0019】

【化5】

（式（３）中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ＲとＲ’は、同じアルキル基でも良く、異なるアルキル基でも良い。）

【0020】

触媒として例えば５％Ｐｄカーボン触媒を使用する場合には、原料の２，６−ＮＤＣＥに対する触媒使用量（乾燥状態の触媒使用量）で０．０１〜０．６質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０４〜０．４質量％であることがさらに好ましい。

【0021】

[３．反応に用いられる溶媒]
本実施形態で反応に用いられる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の酸性溶媒が挙げられる。なお、反応時の蒸気圧が過大にならないように、使用する溶媒は、沸点が大気圧下で６０℃以上であるのが好ましく、７０℃以上であるのがより好ましい。

【0022】

溶媒の使用量は、特に限定されないが、２，６−ＮＤＣＥに対する質量比で、０．５〜８の範囲であることが好ましく、０．８〜５の範囲であることがより好ましい。上記質量比が上記範囲にあれば、過大な量の溶媒を使用しないため適度な反応器容積で反応を実施出来るとともに、溶媒の分離、回収が容易になり好ましい。

【0023】

[４．反応条件]
本実施形態の水素添加反応は、通常オートクレーブ等の加圧容器中で実施されることが好ましい。水素添加における水素圧力は１．６ＭＰａ以上であるのが好ましく、３ＭＰａ以上であるのがより好ましく、３．５ＭＰａ以上であるのがさらに好ましい。水素圧力の上限は特に限定されないが、１５ＭＰａ以下であるのが好ましく、１２ＭＰａ以下であるのがより好ましい。上記の水素圧力範囲で反応を行なうことで、反応の選択性が高くなり、また、適度な反応速度が得られ効率良く２，６−ＴＤＣＥを製造できる。
なお、水素添加は以下に示すように加熱下で実施するため、反応器の圧力（全圧）は溶媒の蒸気圧を考慮して設定する必要がある。すなわち、反応器の圧力は、上記に示す水素圧力に溶媒の蒸気圧を上乗せした圧力に保持する必要がある。また、圧力を一定に保持するために、反応で消費された量に見合う水素を反応器に供給する方法を用いることができる。

【0024】

本実施形態の水素添加反応の反応温度は、１５１〜２３０℃であるのが好ましく、１５５〜２１０℃であるのがより好ましく、１６０〜２００℃であるのが更に好ましい。上記の温度範囲で反応を行なうことで、ごく少量の触媒でも適度な反応速度が得られ効率良く２，６−ＴＤＣＥを製造でき、さらに反応の選択性も高くなる。

【0025】

本実施形態の反応時間は、水素添加反応の進捗状況に応じて適度な時間に設定すればよい。水素添加反応の進捗状況は、例えば反応器に供給する水素の流量を測定することで把握できる。水素添加反応の終点を見極める方法のひとつは、反応開始時から供給した水素の総量が理論水素消費量に達したかどうかによって判断する方法であり、もうひとつの方法は、反応器の圧力が一定になるように供給される水素流量が著しく低下した時点（例えば、反応が活発に進行していた際と比べて水素流量が1/10未満に低下した時点）を反応の終点とする方法である。本発明に記載の方法で水素添加反応を行った場合、通常、反応の終点が近づくと水素の消費量が急激に低下するので、反応の終点の見極めが容易であり、過剰な水素添加による２，６−ＤＤＣＥの生成を抑えられ、好適に２，６−ＴＤＣＥの製造を行うことができる。
なお、前記反応時間は、工業的な生産効率の観点より１０時間以下であるのが好ましく、６時間以内であるのがより好ましく、４時間以内であるのがさらに好ましい。

【0026】

[５．反応方法]
本実施形態の水素添加反応の反応方法は特に限定されないが、反応器中に原料、溶媒、貴金属触媒を仕込み、所定の反応温度、水素圧力に設定して反応を行う回分式の反応方法、および、溶媒と貴金属触媒を仕込み所定の反応温度、水素圧力に維持した反応器に原料を供給する半回分式の反応方法が例示される。

【0027】

[６．生成物の回収および精製]
本実施形態で得られる生成物中の２，６−ＴＤＣＥは、溶媒の使用量にもよるが通常は全量が溶媒に溶解しているので、例えば反応生成物から触媒を濾別した後、溶媒を留去することにより、粗２，６−ＴＤＣＥを取り出すことができる。
更に、再結晶、蒸留やカラムクロマトグラフィー等の手段により精製を行ってもよい。

【0028】

本発明の２，６−ＴＤＣＥは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂原料、液晶組成物、高分子改質剤、及び医薬中間体等として好適に用いることができる。

【実施例】

【0029】

実施例により本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、組成はガスクロマトグラフィー分析により得られた面積百分率値を示す。

【0030】

＜実施例１＞
攪拌機付き２００ｍＬオートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＮＤＣＭ）３０ｇ、エヌ・イーケムキャット社製５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプ９０ｍｇ、イソプロパノール５０ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後常圧まで落圧した後、反応器内の温度を１７０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力を保持して攪拌下（回転数１５００ｒｐｍ）で水素添加反応を実施した。水素は圧力が一定に維持されるように消費量に見合う量を供給した。
６０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却した。水素を放出し、窒素１ＭＰａで２回置換した後、焼結金属を通して触媒を分離し、反応液を抜き出した。得られた反応液から溶媒を除去して、粗２，６−テトラリンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＴＤＣＭ）（３０．１ｇ）を得た。ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、生成物の組成は、２，６−ＮＤＣＭ：０．５％、２，６−ＴＤＣＭ：９８．０％、２，６−デカリンジカルボン酸ジメチル（以下２，６−ＤＤＣＭ）：０．３％であった。２，６−ＴＤＣＭの収率は９６．７モル％であった。

【0031】

＜実施例２＞
反応温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
４５分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．９ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0032】

＜実施例３＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を３０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
１５０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（３０．０ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0033】

＜実施例４＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を３０ｍｇとし、反応圧力を１０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
６０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．９ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0034】

＜実施例５＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を１００ｍｇとし、反応温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
１００分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（３０．１ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0035】

＜実施例６＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を１５０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
４５分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．８ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0036】

＜実施例７＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を３００ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
３０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（３０．２ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0037】

＜実施例８＞
反応圧力を３ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
３００分後、水素供給量が微量(３ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（３０．０ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0038】

＜実施例９＞
２，６−ＮＤＣＭの仕込み量を１５ｇ、５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を４５ｍｇ、イソプロパノールの仕込み量を７５ｇとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
７５分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．４ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0039】

＜実施例１０＞
貴金属触媒として５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプ１００ｍｇ、及びエヌ・イーケムキャット社製５％Ｒｕカーボン粉末（含水率５０重量％）Ａタイプ１００ｍｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
６０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．６ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0040】

＜実施例１１＞
溶媒としてイソプロパノールに代えて酢酸エチル５０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
１０５分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２９．５ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。

【0041】

＜比較例１＞
反応温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
３６０分後、水素供給量が微量(３ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２１．３ｇ）を得た。なお、未反応の原料と思われる結晶が、触媒と共に焼結金属で反応液から分離された。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。反応温度が低い条件では、原料の２，６−ＮＤＣＭの残存量が多く、反応の進行が不十分である。

【0042】

＜比較例２＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を１５０ｍｇとし、反応温度を１５０℃、反応圧力を３．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
３６０分後、水素供給量が微量(３ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２２．６ｇ）を得た。なお、未反応の原料と思われる結晶が、触媒と共に焼結金属で反応液から分離された。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。反応温度が低い条件では、原料の２，６−ＮＤＣＭの残存量が多く、反応の進行が不十分である。

【0043】

＜比較例３＞
２，６−ＮＤＣＭの仕込み量を２０ｇ、５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を１０００ｍｇ、イソプロパノールの仕込み量を６０ｇとし、反応温度を１４０℃、反応圧力を１．０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
２４０分後、水素供給量が微量(３ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（２０．６ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。反応温度および反応圧力が低い条件では、触媒濃度を大幅に高くしても、原料の２，６−ＮＤＣＭの残存量が多く、反応の進行が不十分になっている。

【0044】

＜比較例４＞
５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を１０００ｍｇとし、イソプロパノールの仕込み量を３０ｇとし、反応温度を１４０℃、反応圧力を３．０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
６０分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（３０．２ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。触媒使用量が過大な条件では、反応温度を下げて反応を行っても水添反応が過剰に進行し２，６−ＤＤＣＭの副生が増加し、２，６−ＴＤＣＭの収率が低下している。

【0045】

＜比較例５＞
２，６−ＮＤＣＭの仕込み量を２０ｇ、５％Ｐｄカーボン粉末（含水率５０重量％）ＰＥタイプの仕込み量を４００ｍｇ、イソプロパノールの仕込み量を６０ｇとし、反応温度を１３５℃、反応圧力を２．０ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、２，６−ＮＤＣＭの水素添加反応を実施した。
７５分後、水素供給量が微量(５ｍＬ／ｍｉｎ以下)となったので反応終了と判断し、室温まで冷却し、以下、実施例１と同様にして生成物の粗２，６−ＴＤＣＭ（１９．５ｇ）を得た。得られた生成物分析結果及び２，６−ＴＤＣＭの収率を表1に示す。触媒使用量を比較例４よりも少なくしたものの、やはり触媒使用量が過大な条件では、水添反応が過剰に進行し、２，６−ＴＤＣＭの収率が低下している。

【0046】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルを特定の反応温度及び水素圧力下で、ごく少量の貴金属触媒を使用して水素添加反応を行うことにより、適度な反応時間で水素添加の過剰進行等の副反応を抑えて高い収率で２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルを合成できる。
２，６−テトラリンジカルボン酸ジアルキルエステルはポリエステルやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドとして、液晶組成物、高分子改質剤、医薬中間体などとしての利用が考えられるため、その工業的な意義は大きい。