特許 6206758 窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206758

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20170925BHJP

   C30B 25/18 20060101ALI20170925BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20170925BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 C

   C30B25/18

   C30B33/02

   H01L21/205

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-174057(P2013-174057)

(22)【出願日】2013年8月26日

(65)【公開番号】特開2015-42598(P2015-42598A)

(43)【公開日】2015年3月5日

【審査請求日】2016年4月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095359

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】福山 博之

(72)【発明者】

【氏名】三宅 秀人

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１１５０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３２５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６０５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６０５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９０９６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５、２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３６５、２１／４６９

Ｈ０１Ｌ ２１／８６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サファイア基板上に作製された膜厚１００〜１０００ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を、窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で、１５００〜１７００℃で熱処理し、
前記熱処理の温度および前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図のＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３との平衡共存線と、その平衡共存線より５０ｋＪ上部の線との間の領域の温度および混合比であることを
特徴とするＡｌＮ膜の製造方法。

【請求項2】

前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、０．９０／０．１〜０．６／０．４であることを特徴とする請求項１記載のＡｌＮ膜の製造方法。

【請求項3】

前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を熱処理後にＡｌＮ膜の再成長を行うことを特徴とする請求項１または２記載のＡｌＮ膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を、高温の窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で熱処理を行うことで、窒化アルミニウム結晶膜（以下、「ＡｌＮ膜」と記す）の高品質化を図った窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、サファイアなどの異種基板上に積層される。

【0003】

しかし、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在し、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。

【0004】

これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。しかし、バルクの単結晶ＡｌＮ結晶は、高価で１インチサイズしか入手できないため、紫外発光素子の基板材料には不向きである。サファイアは、６インチサイズが安価で入手できる状況にある。このような状況を鑑み、高品質ＡｌＮ単結晶膜をサファイア基板上に作製することができれば、これを基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を安価に作製することができる。

【0005】

しかしながら、ＡｌＮはサファイアと格子不整合が大きいため、サファイア上に成長したＡｌＮ膜には多数の貫通転位が存在する。このため、ＡｌＧａＮ系発光素子用の基板として不適切である。

【0006】

これに対し、上記問題に応えるものとして、ＭＯＶＰＥ法でサファイア上にＡｌＮ膜を成長させ、その後、熱処理によって酸素原子をＡｌＮ膜内に拡散させて転位の低減を図る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、溝加工を施したサファイア基板上にＭＯＶＰＥ法でＡｌＮ膜を成長させ、溝を埋める過程で転位の低減を図る方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４９４３１３２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Yusuke Katagiri, Shinya Kishino, Kazuki Okuura,Hideto Miyake, Kazumasa Hiramatu, “Low-pressure HVPE growth of crack-free thickAlN on a trench-patterned AlN template”, Journal of Crystal Growth, 2009年,Vol.311, p.2831-2833

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＡｌＮはサファイアと格子不整合が大きいため、サファイア上に成長したＡｌＮ膜には多数の貫通転位が存在する。ＡｌＧａＮ系発光素子用の基板として使用するためには、ＡｌＮ膜中の貫通転位密度の低減が課題である。特許文献１および非特許文献１に記載の方法では、酸素原子の拡散処理や溝加工などの煩雑な処理を行う必要があるという課題があった。

【0010】

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、サファイア基板の溝加工など煩雑な処理を施さなくても、現在用いられているＭＯＣＶＤ法の成長条件を用いて、ＡｌＮ膜の結晶性を飛躍的に向上させることが可能となり、高効率のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）デバイスを作製することができる、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題について熱力学的な検討を重ねた結果、任意の製膜法によりサファイア基板上にＡｌＮ膜を成長させ、これを窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス雰囲気中で１５００℃以上の温度で熱処理することで、ＡｌＮ膜の結晶性を飛躍的に改善できることを見出して、本発明に至った。

【0012】

すなわち、本発明に関するＡｌＮ膜を有する基板は、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板上に、膜厚１００〜１０００ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成した後、１５００℃以上の高温で熱処理して形成されたことを特徴とする。本発明に関するＡｌＮ膜を有する基板は、前記熱処理後の基板上にＡｌＮ膜の再成長を行ったことが好ましい。また、窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で前記熱処理を行ったことが好ましい。また、前記熱処理の温度ならびに前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図に基づき決定されることが好ましい。また、前記熱処理後の(１０−１２)面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が３００ａｒｃｓｅｃ以下であることが好ましい。また、表面平均二乗粗さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。

【0013】

本発明に関するＡｌＮ膜を有する基板は、ＡｌＮ膜を有する基板を窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で熱処理して形成され、前記熱処理の温度ならびに前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図に基づき決定されてもよい。本発明に関するＡｌＮ膜を有する基板で、前記熱処理の温度および前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図のＡｌＮ相とＡｌ_２Ｏ_３相との化学平衡共存状態を示す温度および混合比の近傍に決定されることが好ましい。

【0014】

本発明に係るＡｌＮ膜の製造方法は、サファイア基板上に作製された膜厚１００〜１０００ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を、窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で、１５００〜１７００℃で熱処理し、前記熱処理の温度および前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図のＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３との平衡共存線と、その平衡共存線より５０ｋＪ上部の線との間の領域の温度および混合比であることを特徴とする。また、前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、０．９０／０．１〜０．６／０．４であることが好ましい。また、前記窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を熱処理後にＡｌＮ膜の再成長を行うことが好ましい。

【0015】

本発明に関するＡｌＮ膜の製造方法は、ＡｌＮ膜を有する基板を窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で熱処理し、前記熱処理の温度ならびに前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図に基づき決定されてもよい。本発明に関するＡｌＮ膜の製造方法で、前記熱処理の温度および前記窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図の化学平衡状態を示す温度および混合比の近傍に決定されることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、サファイア基板の溝加工など煩雑な処理を施さなくても、現在用いられているＭＯＣＶＤ法の成長条件を用いて、ＡｌＮ膜の結晶性を飛躍的に向上させることが可能となり、高効率のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やＬＤ（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）デバイスを作製することができる、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法で使用される、ＡｌＮ膜の熱処理装置を示す斜視図である。

【図2】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法に関する、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系の熱力学的な相安定図である。

【図3】本発明の実施の形態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法で製造された、再成長ＡｌＮ膜／熱処理ＡｌＮ膜／サファイア基板の透過型電子顕微鏡である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

【0019】

本発明の実施の形態の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜の製造方法では、ＡｌＮ膜を形成したサファイア基板を窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス雰囲気中で熱処理する。図１は、熱処理装置の構成例を示す図である。この熱処理装置は、黒鉛製反応容器１と、加熱ヒータ２と、ガス導入部３と、ガス排気部４と、基板保持具５とを備え、ＡｌＮ膜を形成したサファイア基板６を均熱部に配置する。基板保持具５は、耐高温性のものが用いられ、例えば、窒化アルミニウム、窒化ボロン、黒鉛などを用いることができる。

【0020】

ＡｌＮ膜を形成したサファイア基板６には、ＭＯＶＰＥ法によってサファイア基板上に製膜したものを用いる。ただし、ＡｌＮ膜を製膜する方法は、ＭＯＶＰＥ法に限らず、任意の製膜法が適用される。例えば、スパッタ法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法などが適用される。また、ＡｌＮ膜を製膜する基板材料は、サファイア基板に限られず、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板なども適用できる。

【0021】

ＡｌＮ膜を形成したサファイア基板（以降、ＡｌＮ／サファイア基板と記す）の加熱処理の方法を説明する。ＡｌＮ／サファイア基板を図１に示すように、反応容器１の均熱部に配置する。まず、反応容器１の内部をロータリーポンプで排気した後、Ｎ_２／ＣＯ混合ガスをガス導入部３より導入する。

【0022】

熱処理の温度およびＮ_２／ＣＯ混合ガス比率は、以下の熱力学的考察より決定される。図２に、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図を示す。本図は、炭素飽和かつＮ_２とＣＯのガス分圧の和が１ａｔｍであるという条件下で、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮ安定領域を温度およびＮ_２／ＣＯ混合ガス比率の関数として示している。この図を用いると、ＡｌＮが安定領域になるように温度およびＮ_２／ＣＯ混合ガス比率を選択することができる。

【0023】

Ｎ_２／ＣＯ混合ガスを導入し、１．０ａｔｍに達したら、ＡｌＮ／サファイア基板の加熱を開始する。熱処理中、混合ガスは、２．０Ｌ／ｍｉｎの流速で流し続け、ガス排気部４より反応容器１の外部に排出される。このとき、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率および熱処理温度は、図２を用いて選択され、Ｎ_２／ＣＯ＝０．９０／０．１〜０．６／０．４、熱処理温度１５００〜１７００℃（１７７３〜１９７３Ｋ）である。

【0024】

図２において、太い実線Ａは、ＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３とが平衡相として共存できる条件を示しており、その実線より上部はＡｌＮ相が安定して存在する領域、実線より下部はＡｌ_２Ｏ_３相が安定して存在する領域を示す。サファイア基板上に作製したＡｌＮ膜を熱処理する場合は、ＡｌＮ膜の安定領域内でありながら、基板であるサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）の安定領域からも近い条件を選択する必要がある。すなわち、図２においてＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３との平衡共存線（太実線Ａ）より５０ｋＪ上部の領域を細い実線Ｂで示すが、太実線Ａと細実線Ｂとで挟まれた領域が熱処理するのに適した条件である。ここで、熱処理中、この熱処理に適した条件を実現することが重要である。そのため、設定した混合比の混合ガスを一定量流入、排出する開放系の黒鉛製反応容器１を用いたが、容器内での不要ガスや不要分子の発生が十分に低く抑えられ、一定の雰囲気を実現できる場合は、混合ガスの流入、排出を行わない密封系の黒鉛製反応容器でも良い。

【0025】

加熱速度は約１０℃／ｍｉｎで、所定の熱処理温度まで加熱し、２時間保持する。その後、１５分間にわたり、Ｎ_２ガスのみを１０Ｌ／ｍｉｎで流すことによって、反応容器１の内部のＣＯガスを排出した後、加熱ヒータ２の出力を切り、約４時間で室温まで冷却する。

【0026】

Ｎ_２ガスには市販の液体窒素ボンベから得られるガスならびに市販の高重度窒素ガスボンベから得られるガスを用いることができる。ＣＯガスには、市販の高純度ＣＯガスボンベから得られるガスを用いることができる。

【0027】

以上説明したように、ＡｌＮ／サファイア基板をＮ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気中で熱処理することによって、結晶性の良好なＡｌＮ膜を形成することができる。

【0028】

さらに、熱処理を行ったＡｌＮ／サファイア上にＡｌＮを５００ｎｍ以上再成長させることで、表面平坦性に優れ、且つ結晶性が良好なＡｌＮ膜を得ることができる。

【0029】

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0030】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１１５０℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約３００ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で９０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１２７８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１５０８ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、３．１０ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。なお、（０００２）、（１０−１２）、（１０−１０）は、ウルツ鉱構造を有するＡｌＮの結晶格子面を、ミラー指数を用いた４軸で表示したものである。

【0031】

このＡｌＮ／サファイア基板を、図１に示すように、反応容器１の均熱部に配置した。まず、反応容器１の内部をロータリーポンプで排気した後、Ｎ_２／ＣＯ混合ガスをガス導入部３より導入した。Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率は、Ｎ_２／ＣＯ＝０．７０／０．３０であった．Ｎ_２／ＣＯ混合ガスを導入し、１．０ａｔｍに達したら、ＡｌＮ／サファイア基板の加熱を開始した。加熱処理中、混合ガスは、２．０Ｌ／ｍｉｎの流速で流し続け、ガス排気部４より反応容器１の外部に排出した。加熱速度は約１０℃／ｍｉｎで、１６５０℃まで加熱し、２時間保持した。その後、１５分間にわたり、Ｎ_２ガスのみを１０Ｌ／ｍｉｎで流すことによって、反応容器１の内部のＣＯガスを排出した後、加熱ヒータ２の出力を切り、約４時間で室温まで冷却した。

【0032】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで３２ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、４２４ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、５３２ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、０．４９ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。ここで、表面の滑らかさを、上記したように飛躍的に改善するために、熱処理中、図２の太実線Ａで示される化学的平衡状態に近い状態を、安定に実現することが重要であることを本発明では見出した。

【実施例2】

【0033】

用いたＡｌＮ／サファイア基板は、実施例１において、ＭＯＶＰＥ法で作製し、４等分されたもののうちの１片である。このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．８０／０．２０とすること、および熱処理温度を１６００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0034】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで９７ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、４６８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、６６２ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、０．６３ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例3】

【0035】

用いたＡｌＮ／サファイア基板は、実施例１において、ＭＯＶＰＥ法で作製し、４等分されたもののうちの１片である。このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．８５／０．１５とすること、および熱処理温度を１５５０℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0036】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで４３ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、５７９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、８６７ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、１．２１ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例4】

【0037】

用いたＡｌＮ／サファイア基板は、実施例１において、ＭＯＶＰＥ法で作製し、４等分されたもののうちの１片である。このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．９０／０．１０とすること、および熱処理温度を１５００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0038】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで３６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、７３０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１１４４ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、２．６５ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例5】

【0039】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１１５０℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約２００ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で４３ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１３８６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１６０２ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、２．４９ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。

【0040】

このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．８０／０．２０とすること、および熱処理温度を１６００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0041】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで３６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、４８２ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、６１９ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、１．５７ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例6】

【0042】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１１５０℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約１００ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で２８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１７７１ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、２２１７ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、１．５５ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。

【0043】

このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．８０／０．２０とすること、および熱処理温度を１６００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0044】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで３９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、６１５ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、８３８ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、０．５５ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例7】

【0045】

用いたＡｌＮ／サファイア基板は、実施例６において、ＭＯＶＰＥ法で作製し、４等分されたもののうちの１片である。このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0046】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで７９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、７３４ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、５４０ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、０．４３ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例8】

【0047】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１１５０℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約６５０ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で４７６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１０５６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１２８２ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、９．７８ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。

【0048】

このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．６０／０．４０とすること、および熱処理温度を１７００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0049】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで１３３ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、２５９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、３７４ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、１．３４ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例9】

【0050】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１１５０℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約１０００ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で４３９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、８７５ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、９５２ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、１４．２０ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。

【0051】

このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．６０／０．４０とすること、および熱処理温度を１７００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0052】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで２０５ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、２８８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、５１１ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、７．５０ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例10】

【0053】

先ず、ＭＯＶＰＥ法で成長温度１２００℃にて、直径２インチのｃ面サファイア基板上にＡｌＮ膜を約３００ｎｍ製膜した。このＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＷＨＭ）で８８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１１７１ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、１４４０ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、４．０５ｎｍであった。このＡｌＮ／サファイア基板を４等分し、そのうち１片を以下の熱処理に用いた。

【0054】

このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガス比率をＮ_２／ＣＯ＝０．６０／０．４０とすること、および熱処理温度を１７００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、熱処理を行った。

【0055】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで７５ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、２９８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、３７８ａｒｃｓｅｃであった。また表面の平均二乗粗さ（ＲＭＳ）は、０．９３ｎｍであり、熱処理前と比較して良好な結晶性および表面平滑性を示した。

【実施例11】

【0056】

実施例１において、熱処理されたＡｌＮ／サファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ法により、ＡｌＮ膜の再成長を行った。ＭＯＶＰＥ法の成長温度は、１４５０℃、成長圧力は３０Ｔｏｒｒ、ＮＨ３／ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）流量比は５８４で、ＡｌＮ膜を２０００ｎｍ製膜した。その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで１１０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、３７０ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、４９８ａｒｃｓｅｃ、となり、再成長することによってさらにツイスト成分の結晶性の向上が見られた。また表面の平均二乗粗さは１．０４ｎｍであり、平滑な表面が得られることが分かった。

【実施例12】

【0057】

実施例９において、熱処理されたＡｌＮ／サファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ法により、ＡｌＮ膜の再成長を行った。ＭＯＶＰＥ法の成長温度は、１４５０℃、成長圧力は３０Ｔｏｒｒ、ＮＨ３／ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）流量比は５８４で、ＡｌＮ膜を２０００ｎｍ製膜した。その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで２１８ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、３５５ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、４１３ａｒｃｓｅｃ、となり、再成長することによってさらにツイスト成分の結晶性の向上が見られた。また表面の平均二乗粗さは３．２５ｎｍであり、平滑な表面が得られることが分かった。

【実施例13】

【0058】

実施例１０において、熱処理されたＡｌＮ／サファイア基板上に、ＭＯＶＰＥ法により、ＡｌＮ膜の再成長を行った。ＭＯＶＰＥ法の成長温度は、１４５０℃、成長圧力は３０Ｔｏｒｒ、ＮＨ３／ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）流量比は５８４で、ＡｌＮ膜を２０００ｎｍ製膜した。その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで１１９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、２７４ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、３７２ａｒｃｓｅｃ、となり、再成長することによってさらにツイスト成分の結晶性の向上が見られた。また表面の平均二乗粗さは１．１０ｎｍであり、平滑な表面が得られることが分かった。得られたＡｌＮ膜の断面の透過電子顕微鏡像を図３に示す。

【0059】

［比較例１］
用いたＡｌＮ／サファイア基板は、実施例６において、ＭＯＶＰＥ法で作製し、４等分されたもののうちの１片である。このＡｌＮ／サファイア基板を用いて、Ｎ_２／ＣＯ混合ガスを用いる代わりにＮ_２ガスのみをガス導入部３より導入すること以外は、実施例７と同様にして、熱処理を行った。

【0060】

その結果、ＡｌＮ膜の結晶性は、（０００２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭで７５９ａｒｃｓｅｃ、（１０−１２）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、９９７ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）ＡｌＮのＸＲＣのＦＷＨＭは、７７４ａｒｃｓｅｃ、であり、実施例７と比較して、結晶性は劣化した。

【0061】

表１に、実施例１〜１３、比較例１の実験条件及びＡｌＮ結晶膜の評価の一覧を示す。これらの結果より、ＭＯＶＰＥ法でサファイア基板上に作製したＡｌＮ膜をＮ_２／ＣＯ混合ガスを用いて熱処理することにより、ＡｌＮ膜の飛躍的な高品質化が達成できることが分かった。また、熱処理後にＭＯＶＰＥ法で再成長することにより、さらに結晶性の向上ができることが分かった。

【0062】

【表1】

【0063】

上記したように、本発明によれば、サファイア基板あるいは炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板等の基板上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を形成した後、１５００℃以上の高温で熱処理を行うことで、ＡｌＮ膜の表面粗さを飛躍的に改善し、滑らかにすることができる。

【0064】

また、ＡｌＮ膜を有する基板を窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガス中で熱処理を行うことや、さらに熱処理の温度ならびに窒素／一酸化炭素（Ｎ_２／ＣＯ）混合ガスの比率を、Ａｌ_２Ｏ_３−ＡｌＮ−Ｃ−Ｎ_２−ＣＯ系相安定図（図２）の太実線Ａで示される化学的平衡状態に近い状態で、安定に実現することによって、表面平均二乗粗さが１．５ｎｍ以下というように飛躍的に表面の滑らかさを改善できるものである。

【符号の説明】

【0065】

１ （黒鉛製）反応容器
２ 加熱ヒータ
３ ガス導入部
４ ガス排気部
５ 基板保持具
６ （ＡｌＮ膜を形成した）サファイア基板

【図1】

【図2】

【図3】