特許 6206848 非晶化セルロースの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6206848

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】非晶化セルロースの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08B 1/00 20060101AFI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08B1/00

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-64819(P2014-64819)

(22)【出願日】2014年3月26日

(65)【公開番号】特開2014-208809(P2014-208809A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2016年11月30日

(31)【優先権主張番号】特願2013-70186(P2013-70186)

(32)【優先日】2013年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「先導的産業技術創出事業」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】508046362

【氏名又は名称】西岡 昭博

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】西岡 昭博

(72)【発明者】

【氏名】香田 智則

(72)【発明者】

【氏名】西尾 太一

(72)【発明者】

【氏名】志村 良一郎

【審査官】 齋藤 光介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１５８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１３４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 志村良一郎，他６名，応用糖質科学，２０１１年，第１巻，第３号，Ｄａ−５

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ギャップを介して相対回転する一方の部材と他方の部材とを用いて、セルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する非晶化セルロースの製造方法であって、
一方の部材と他方の部材は、ギャップを形成する面に、相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯が設けられ、一方の部材と他方の部材の歯はギャップを形成する面において互いに交差してピッチPの格子を形成し、
一方の部材と他方の部材の少なくとも一方にトルクを伝達して回転させるモータを駆動して、ギャップを介してこれらを相対回転させ、このギャップにセルロース含有原料を投入し、次式のスケールパラメータS_p1：

【数1】

（ここでW^*はモータの消費電力（W）、Pは格子のピッチ（mm）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。）が2以上、かつギャップ10μm以下、かつ次式のスケールパラメータS_p2：

【数2】

（ここでW^*はモータの消費電力（W）、R₂は粉砕部の外半径（m）、R₁は相対回転の中心から粉砕部までの内半径（m）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。）が300以上、かつギャップ10μm以下の条件で−５〜４０℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化することを特徴とする非晶化セルロースの製造方法。

【請求項2】

スケールパラメータS_p1が2〜20の範囲内である請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。

【請求項3】

スケールパラメータS_p2が300〜3000の範囲内である請求項１または２に記載の非晶化セルロースの製造方法。

【請求項4】

格子のピッチPが0.5〜5mmの範囲内である請求項１から３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。

【請求項5】

相対回転の回転数ωが50〜190の範囲内である請求項１から４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。

【請求項6】

一方の部材と他方の部材は、ギャップを形成する面として平面を有する上臼と下臼であり、ギャップに通じる原料投入口からセルロース含有原料をギャップに投入して剪断力を与えて粉砕し、得られた非晶化セルロースを含む粉体をギャップの側方から回収する請求項１から５のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。

【0003】

しかしながら、工業材料として考えた場合、木質系バイオマスの主要成分であるセルロースは非常に複雑で強固な結晶構造を有しているため、応用性に乏しい。そのため、バイオエタノールなどに利用する際には、事前に非晶化させる必要がある。

【0004】

この木質系バイオマス資源から得られる非晶性材料は、バイオエタノールの他にも、工業分野から食品分野まで幅広い応用が期待されている。

【0005】

セルロースの非晶化に関する従来技術として、例えば特許文献１、２には、媒体式粉砕機などを用いてセルロース含有原料を非晶化することが提案されている。

【0006】

ところが、既存の非晶化技術には、更なる低コスト化と生産性の向上が望まれており、簡便かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化できる新規な技術が求められている。

【0007】

このような背景において、本発明者らは、上臼と下臼の間のギャップにセルロース含有原料を投入し、上臼と下臼の相対回転によって剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを短時間で非晶化させることに成功した（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４１６０１０８号公報

【特許文献2】特許第４１６０１０９号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】応用糖質科学 第１巻 第３号 ２０１１（日本応用糖質科学会平成２３年度大会（第６０回）第１９回糖質関連酵素化学シンポジウム 講演要旨集）、平成２３年７月２０日発行、日本応用糖質科学会

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、この本発明者らが開発した非特許文献１の技術は、非晶化できる条件が限られ、単にギャップ間でセルロース含有原料を剪断粉砕しても、多くの場合には非晶化できない。非特許文献１では主に温度条件を検討しているが、ギャップを形成する面の構造の詳細や、臼を回転駆動するパワー等の因子との相関については明らかにされていなかった。

【0011】

このように、非特許文献１では非晶化を達成したものの、条件によっては全くセルロースの非晶化は起こらず、セルロースを再現性良く非晶化することができる技術の確立が望まれていた。

【0012】

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、セルロース含有原料を簡便かつ短時間で効率的に非晶化することができる非晶化セルロースの製造方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記の課題を解決するために、本発明の非晶化セルロースの製造方法は、ギャップを介して相対回転する一方の部材と他方の部材とを用いて、セルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する非晶化セルロースの製造方法であって、一方の部材と他方の部材は、ギャップを形成する面に、相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯が設けられ、一方の部材と他方の部材の歯はギャップを形成する面において互いに交差してピッチPの格子を形成し、一方の部材と他方の部材の少なくとも一方にトルクを伝達して回転させるモータを駆動して、ギャップを介してこれらを相対回転させ、このギャップにセルロース含有原料を投入し、次式のスケールパラメータS_p1：

【0014】

【数1】

【0015】

（ここでW^*はモータの消費電力（W）、Pは格子のピッチ（mm）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。）が2以上、かつギャップ10μm以下の条件で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化することを特徴としている。

【0016】

また本発明の非晶化セルロースの製造方法は、ギャップを介して相対回転する一方の部材と他方の部材とを用いて、セルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する非晶化セルロースの製造方法であって、一方の部材と他方の部材は、ギャップを形成する面に、相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯が設けられ、一方の部材と他方の部材の歯はギャップを形成する面において互いに交差してピッチPの格子を形成し、一方の部材と他方の部材の少なくとも一方にトルクを伝達して回転させるモータを駆動して、ギャップを介してこれらを相対回転させ、このギャップにセルロース含有原料を投入し、次式のスケールパラメータS_p2：

【0017】

【数2】

【0018】

（ここでW^*はモータの消費電力（W）、R₂は粉砕部の外半径（m）、R₁は相対回転の中心から粉砕部までの内半径（m）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。）が300以上、かつギャップ10μm以下の条件で剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化することを特徴としている。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、セルロース含有原料を簡便かつ短時間で効率的に非晶化することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の方法に用いられる一方の部材と他方の部材の一部を模式的に示した図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）はギャップを形成する面において一方の部材と他方の部材の歯が交差して格子を形成した状態を示した図である。

【図2】粉砕部とその内半径R₁および外半径R₂を説明する図である。

【図3】本発明の方法を実施するためのセルロース非晶化装置の一例を模式的に示した図（上が上面図、下が側面図）である。

【図4】図３のセルロース非晶化装置の臼の部分の縦断面図である。

【図5】セルロース含有原料を粉砕処理することにより得られた粉の広角X線回析のプロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0022】

本発明者らは、上臼と下臼の間のギャップにセルロース含有原料を投入し、これらの相対回転によって剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを短時間で非晶化（アルファ化）させる非特許文献１の技術を詳細に検討した。単にギャップを設けて剪断粉砕しても、非晶化は起こりにくい。ところが、ギャップを形成する面の構造の詳細や、回転駆動するパワー等の因子との相関について検討を進めたところ、非晶化が起こるのに適した条件を見出し本発明を完成するに至った。

【0023】

本発明において、セルロース含有原料としては、ヒノキ、スギ、ブナ、竹などの木質材などを用いることができ、紙や草などのいわゆるソフトセルロースも用いることができる。

【0024】

また、セルロース含有原料としては、セルロース単体、例えば市販の結晶性セルロースも用いることができる。市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常80％以上である。なお、ここでセルロースI型結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したもので、次式により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)＝〔（I 22.6−I 18.5）／I 22.6〕×100
ここでI 22.6は、X線回折における格子面（002面）（回折角2θ＝22.6°）の回折強度、I 18.5は、アモルファス部（回折角2θ＝18.5°）の回折強度を示す。

【0025】

本発明で用いるセルロース含有原料のセルロースＩ型結晶化度は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本発明によればこのような結晶性の高いセルロース含有原料の結晶化度を大幅に低減することができる。

【0026】

これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、繊維状、粒状、粉末状など各種形態のものが使用できる。セルロース含有原料として木質片を用いる場合、その大きさとしては、例えばチップ状のものの場合で2〜5mm角が好ましい。これにより粉砕を効率良く容易に行うことができる。

【0027】

本発明に用いられるセルロース含有原料は、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量（セルロースおよびヘミセルロースの合計量）が好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。このような範囲のものを用いると非晶化セルロールを効率良く製造することができる。

【0028】

セルロース含有原料中の水分含有量は、0.5〜20質量%が好ましい。セルロース含有原料中の水分含有量がこの範囲内であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理によりセルロース結晶化度を容易に低下させることができる。

【0029】

なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥などを適用することができる。

【0030】

本発明では、ギャップを介して相対回転する一方の部材と他方の部材とを用いて、セルロース含有原料をギャップに投入し剪断力を与えて粉砕し、セルロースを非晶化する。

【0031】

図１は、本発明の方法に用いられる一方の部材と他方の部材の一部を模式的に示した図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）はギャップを形成する面において一方の部材と他方の部材の歯が交差して格子を形成した状態を示した図である。図２は、粉砕部とその内半径R₁および外半径R₂を説明する図である。

【0032】

この例では一方の部材Ａとして上臼２、他方の部材Ｂとして下臼３を用いている。後述のように一方の部材Ａは固定され、他方の部材Ｂはモータによる駆動によって回転するようになっている。

【0033】

図１（ａ）に示すように、一方の部材Ａは、間隔Δのギャップ４を形成する面２１に、一方の部材Ａと他方の部材Ｂとの相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯２４が溝２５を介して設けられている。

【0034】

他方の部材Ｂも、ギャップ４を形成する面３１に、一方の部材Ａと他方の部材Ｂとの相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯３４が溝３５を介して設けられている。

【0035】

図１（ｂ）に示すように、一方の部材Ａの歯２４と他方の部材Ｂの歯３４は、ギャップ４を形成する面において交差してピッチPの格子を形成している。

【0036】

このピッチPの格子は、例えば、平行四辺形であり、平行四辺形の角度は、鋭角が好ましくは45度以上90度未満、より好ましくは50〜80度の範囲内である。

【0037】

格子のピッチPは、好ましくは0.5〜5mmの範囲内である。ここで一方の部材Ａと他方の部材ＢのピッチPは、次のように定義される。一方の部材Ａと他方の部材Ｂのピッチが等しい場合はこれをピッチPとし、異なる場合は、短い方をピッチP₁とし、長い方のピッチP₂とし、P=(P₁P₂)^1/2とする。ピッチP₂は、ピッチP₁の1.5倍以内、好ましくは1.2倍以内、より好ましくは1.1倍以内である。

【0038】

そして他方の部材Ｂにトルクを伝達して回転させるモータを駆動して、ギャップ４を介してこれらを相対回転させ、このギャップ４にセルロース含有原料を投入する。

【0039】

ギャップ４に投入されたセルロース含有原料は、図２の粉砕部２０、すなわち一方の部材Ａと他方の部材Ｂとの相対回転によって剪断が行われる領域にて粉砕される。
（実施形態１：スケールパラメータS_p1）
そして次のスケールパラメータS_p1が2以上、かつギャップ４が10μm以下の条件で剪断力を与えて粉砕すると、セルロースの結晶化度を大幅に低減することができる。

【0040】

【数3】

【0041】

ここでW^*はモータの消費電力（W）、Pは格子のピッチ（mm）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。

【0042】

スケールパラメータS_p1におけるセルロースの非晶化との技術的な相関について以下に説明する。

【0043】

粉（セルロース含有原料）の粘性に対してなされる単位時間あたりの仕事量をWとする。このWに、上臼２の歯２４と下臼３の歯３４が形成する格子模様の格子の密度を積算したものが、実際に必要とされ測定されるパワーW*であると仮定する。格子の密度をP^-2で評価することにより、次のようになる。

【0044】

【数4】

【0045】

ただしC₁は比例定数である。

【0046】

そしてセルロースの非晶化は、粉になされる総仕事量W_totが因子になると推定される。この総仕事量W_totは、パワーW*と粉の滞留時間tとの積に比例する。

【0047】

粉の滞留時間tはピッチPを短くすると大きくなり、これがP^-2に比例すると仮定する。さらに、tは回転数ωにも依存する。その依存性をω^-1とすると、粉になされるトータルの仕事、すなわち、非晶化のために粉になされる総仕事量W_totは、次のようになる。

【0048】

【数5】

【0049】

ただしC₂は比例定数である。

【0050】

このように、未知の比例定数C₂が装置によって大きく変動しないと仮定すると、前記のスケールパラメータS_p1は非晶化の制御と相関している。

【0051】

そしてギャップが10μm以下であると、粉砕中に消費電力による負荷が十分に掛かり、非晶化することができる。

【0052】

スケールパラメータS_p1は、2以上で上限は特に限定されないが、電力消費を抑える点などを考慮すると、2〜20の範囲内が好ましい。

【0053】

（実施形態２：スケールパラメータS_p2）
また次のスケールパラメータS_p2が300以上、かつギャップ４が10μm以下の条件で剪断力を与えて粉砕すると、セルロースの結晶化度を大幅に低減することができる。

【0054】

【数6】

【0055】

ここでW^*はモータの消費電力（W）、R₂は粉砕部の外半径（m）、R₁は相対回転の中心から粉砕部までの内半径（m）、ωは相対回転の回転数（rpm）を示す。

【0056】

スケールパラメータS_p2におけるセルロースの非晶化との技術的な相関について以下に説明する。

【0057】

粉砕部（臼）の面積要素dSを占める粉（セルロース含有原料）が受ける力dσが、

【0058】

【数7】

【0059】

で与えられると仮定する。ただし、ηは見かけの粘度、rは極座標表示における原点からの距離である。極座標表示における角度をθとすると、dS=r dθdrである。ηはピッチPを短くすると大きくなり、ηがP^-2に比例すると仮定すれば、面積要素dSを占める粉が単位時間に受ける仕事dWは、

【0060】

【数8】

【0061】

となる。ただし、C₃は比例定数である。単位時間に臼がする仕事W^*は臼上でdWを積分することにより、

【0062】

【数9】

【0063】

となる。これが実際に必要とされ測定されるパワーW*であると仮定する。

【0064】

そしてセルロースの非晶化は、臼上の面積要素dSを占める粉が臼の内周から外周に向けて移動する際になされる総仕事量W_totが因子になると推定される。W_totは、粉が受ける力と、移動する距離の積となるため、

【0065】

【数10】

【0066】

となる。これらの式を比較すると、総仕事量W_tot は、実際に測定されるパワーW*によって、

【0067】

【数11】

【0068】

で表される。ただしC₄は比例定数である。

【0069】

このように、未知の比例定数C₄が装置によって大きく変動しないと仮定すると、前記のスケールパラメータS_p2は非晶化の制御と相関している。

【0070】

そしてギャップが10μm以下であると、粉砕中に消費電力による負荷が十分に掛かり、非晶化することができる。

【0071】

スケールパラメータS_p2は、300以上で上限は特に限定されないが、電力消費を抑える点などを考慮すると、300〜3000の範囲内が好ましい。

【0072】

上記の実施形態１および実施形態２において、相対回転の回転数ωは、好ましくは50〜380rpm、より好ましくは50〜190rpmである。このような範囲内にすると、ギャップ４に投入されたセルロース含有原料が固定の上臼２と回転する下臼３との間で受ける剪断速度を適切なものとすることができる。

【0073】

剪断処理の時間は、特に限定されないが、結晶化度を低下させる観点から、例えば0.01〜10hrで剪断処理を行うことができる。しかしながら、本発明では特許文献１、２のようなボールミルなどを用いた技術に比べても著しく短い処理時間で剪断処理を行うことができ、典型的には10〜60秒程度で行うことができる。

【0074】

本発明により得られる非晶化セルロースの結晶化度は、工業材料などの利用を考慮すると、50%未満が好ましく、45%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましく、20%以下が特に好ましい。

【0075】

本発明により得られる非晶化セルロース含有の粉砕物の平均粒径は、例えば10〜40μmである。

【0076】

また本発明の粉砕処理を行った非晶化試料は、未処理や加熱粉砕の試料と比較し、明らかに糖化特性が向上する。従って、本発明の粉砕処理を行った非晶化試料は、バイオエタノールを製造する上で重要な糖化特性にも優れている。従来の糖化はセルロースを有機溶媒などで処理することでセルロースの結晶化度を低減させ、糖化性を上げているが、本発明の非晶化技術は、温度制御された条件下で粉砕するだけで糖化性を向上させることもできる。

【0077】

本発明により得られる非晶化セルロースは、バイオエタノール、食品、プラスチック添加剤など、幅広い産業分野においての利用が期待できる。

【0078】

図３は、本発明の方法を実施するためのセルロース非晶化装置の一例を模式的に示した図（上が上面図、下が側面図）、図４は、図３のセルロース非晶化装置の臼の部分の縦断面図である。

【0079】

このセルロース非晶化装置１は、固定設置される上臼２（一方の部材Ａ）と、この上臼２との間に所定のギャップ４を介して回転可能に設けられる下臼３（他方の部材Ｂ）とを有する。これらの上臼２と下臼３は、図１の一方の部材Ａと他方の部材Ｂに相当する。

【0080】

上臼２は中心にセルロース含有原料を投入する原料投入口５を有してリング状に形成されている。原料投入口５は、上臼２の底面においてギャップ４に通じている。下臼３は上臼２と略同一の外径を有する円盤形状に形成されている。

【0081】

下臼３はモータ４０により所定速度で回転駆動される。コンピュータ６０はモータ制御ケーブル４１を介してモータ制御信号をモータ４０に与え、モータ４０による下臼３の回転数を制御する。上臼２と下臼３との間のギャップ４はギャップ調整部７によって調整可能であり、セルロース含有原料や処理後に得るべき所望の粉体の大きさなどに応じて10μm以下の範囲内で設定することができる。

【0082】

上臼２と下臼３の材料は、特に限定されないが、金属などの熱伝導性の良い材料を用いると温度制御が容易になる。

【0083】

図４に示すように、上臼２は、原料投入口５に臨む内面２２から底面（図１のギャップ４を形成する面）２１に至る原料通路２３が断面視においてテーパ状、平面視においては螺旋状に形成されている。

【0084】

原料投入口５の下端部には、テーパ状の原料通路２３によって拡大された収容部６が形成されているので、原料投入口５に投入されたセルロース含有原料はギャップ４に入り込んで剪断粉砕される直前にこの収容部６に入り込み、上臼２からの伝熱によって加熱または冷却される。

【0085】

なお、粉砕部２０の外半径R₂および相対回転の中心から粉砕部２０までの内半径R₁は図４に示す範囲が相当する。

【0086】

図１（ａ）に示すように、上臼２の底面である間隔Δのギャップ４を形成する面２１には、一方の部材Ａと他方の部材Ｂとの相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯２４が溝２５を介して設けられている。

【0087】

下臼３の上面であるギャップ４を形成する面３１には、一方の部材Ａと他方の部材Ｂとの相対回転の円周方向と交わる方向にピッチPの間隔で平行に延びる多条の歯３４が溝３５を介して設けられている。

【0088】

図１（ｂ）に示すように、一方の部材Ａの歯２４と他方の部材Ｂの歯３４は、ギャップ４を形成する面において交差してピッチPの格子を形成している。

【0089】

なお、上臼２のギャップ４を形成する面２１と下臼３のギャップ４を形成する面３１は、剪断粉砕により得られた非晶化セルロースを含む粉体をギャップ４の側方から容易に回収することなどを目的として、中心からギャップ４の側方に向けてやや下方に傾斜していてもよい。

【0090】

上臼２と下臼３の下方には、これらの外径より十分に大きな内径を有する受け皿８が設けられている。受け皿８の底面には落下口９が開口しており、このセルロース非晶化装置１による処理後の非晶化セルロースを受け皿８から落下させ、さらに落下シュート１０を経て所定の容器（図示せず）などに収容させるようにしている。

【0091】

このセルロース非晶化装置１による剪断粉砕時の温度は、次のような温度制御手段によって制御することができる。例えば、上臼２と略同一の外径寸法を有すると共に原料投入口５と略同径の開口を有するリング状に形成されたヒータ５０を用いて、温度コントローラにより設定された温度に上臼２を加熱することができる。また、臼内に不図示の恒温槽により温度制御された水または不凍液を循環させることで、上臼２を除熱または冷却することができる。

【0092】

また、臼部を高精度に温度制御するために、上臼２に設けられたヒータ５０に代えて、ほぼ同形状（リング状）のペルチェ素子を設置することでペルチェ式の温度制御装置を構成することができ、これにより例えば-20℃から120℃まで高精度な温度制御が可能となる。

【0093】

次に、このセルロース非晶化装置１を用いて行うセルロース非晶化処理について説明する。まず、ギャップ調整部７を介して上臼２と下臼３との間のギャップ４を、セルロース含有原料や処理後の粉砕物の大きさなどに応じて適宜に調整する。

【0094】

また、前記したような温度制御手段によって、その熱伝導によって上臼２を温度制御する。例えば、セルロース含有原料を-5〜40℃の温度条件下で剪断力を与えて粉砕することで、セルロースを非晶化（アルファ化）することができる。

【0095】

そしてコンピュータ６０によって制御された回転数で、電力によりモータ４０が駆動され、所定の剪断速度を与えるように下臼３を回転させる。

【0096】

次に、セルロース含有原料を原料投入口５に投入して処理を開始する。セルロース含有原料は原料投入口５を通過し、さらに原料通路２３から収容部６までを通過する間に前記したような温度制御手段による設定温度に制御され、その直後に、下臼３との間のギャップ４に送り込まれ、固定した上臼２と回転する下臼３との間で剪断力を受けて粉砕される。

【0097】

剪断粉砕によって得られた非晶化セルロースを含む粉体は、ギャップ４の側方から放出されて受け皿８に収容され、落下口９および落下シュート１０を経て所定の容器（図示せず）に回収される。

【0098】

以上に、実施形態に基づき本発明について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。

【0099】

例えば、図３および図４の実施形態では、一方の部材と他方の部材が、ギャップを形成する面として平面を有する上臼と下臼であり、ギャップに通じる原料投入口からセルロース含有原料をギャップに投入して剪断力を与えて粉砕し、得られた非晶化セルロースを含む粉体をギャップの側方から回収する装置構成を示したが、図３および図４に示す装置構成は本発明の方法を実施するために使用し得る一例にすぎず、本発明の方法を実施することができるものであれば他のいかなる装置を使用してもよい。

【0100】

例えば、装置的に制御された回転数で定常的に相対回転する一方の部材と他方の部材を用いて、ギャップを形成する面に、ピッチPの格子を形成する多条の歯を設け、これらの部材の間のギャップに導入したセルロース含有原料に剪断力を付与する構成であれば、スケールパラメータS_p1、S_p2とギャップを特定の範囲内にすることで効率の良い非晶化が可能となる。例えば、一方の部材と他方の部材として、図３および図４の実施形態で使用した臼の他、同心で配置した小径の円筒形または円柱形部材と大径の円筒形部材等を用いることができる。

【実施例】

【0101】

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
セルロースの非晶化については、剪断粉砕後のサンプルの広角X線回折の測定結果を指標として評価し、図５に示すように、結晶に由来する複数の回折ピークが現れない場合は○、結晶に由来する複数の回折ピークが現れる場合は×として評価した。

【0102】

剪断粉砕後のサンプルのX線回折強度は、株式会社リガク製の「RINTRAPID」を用いて以下の条件で測定した。
X線源：Cu/Kα-radiation
管電圧：40kV
管電流：30mA
照射時間：1200s
ヒノキの木片や、市販の高純度結晶性セルロース繊維（レッテンマイヤー社製B600、結晶化度85〜87%）を原料に用いて、図１〜図４に示した構成のセルロース非晶化装置１を用いて剪断処理を行った。

【0103】

使用したセルロース非晶化装置１において、上臼２、下臼３はいずれも外径寸法が90mm（半径45mm）であり、その中心に口径34mmの原料投入口５を有する。

【0104】

上臼２のテーパ状の原料通路２３は内面２２から30mmの範囲に亘って形成されている（図４）。

【0105】

臼間のギャップ４は10μmに設定し、粉砕温度10℃で剪断処理を行った。下臼３の回転数はモータ電力に応じて50〜400rpmとし、上臼２と下臼３のピッチPは2mmとした。

【0106】

モータの電力W*は、電圧Vと電流Iより次式から算出した。

【0107】

【数12】

【0108】

なお、力率cosθは、80%（0.8）として計算した。ここでVは3相モータの1つのリード線の電圧を交流電圧計またはそれと同等のものにて測定した値、Iは3相モータの１つのリード線の電流を交流電圧計またはそれと同等のものにて測定した値である。各電圧および電流の測定には、GOOD WILL INSTRUMENT社製GDN8255Aを用いた。

【0109】

原料投入口より1回で投入するセルロース含有原料の量を0.6〜0.7g程度、1分当たりの投入回数を6〜7回とし、これにより1時間当たりの投入量を216g〜294gとした。

【0110】

スケールパラメータS_p1と非晶化の程度の結果を表１に示す。

【0111】

【表1】

【0112】

表１より、スケールパラメータS_p1が2未満の条件で剪断粉砕を行った比較例１〜３では、回折ピークに大きな変化は見られず未処理の場合と同様の高い結晶性を示した。ところが、スケールパラメータS_p1が2以上の条件で剪断粉砕を行った実施例１〜３の条件では、回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。

【0113】

以上より、スケールパラメータS_p1が2以上で粉砕することによりセルロース結晶化度を著しく減少できることが分かった。
＜実施例４、５、比較例４〜７＞
下臼の回転数を実施例３と同様に180rpmに設定し、臼間のギャップは0〜50μmの範囲で設定した。それ以外は実施例３と同様の条件にて粉砕処理を行った。

【0114】

スケールパラメータS_p1と非晶化の程度の結果を表２に示す。

【0115】

【表2】

【0116】

表２において、ギャップが0、10μm、50μmのものについては、前記の広角X線回析の測定結果から非晶化の程度を確認している。その他、すなわち20〜40μmについては、見た目で粉砕中に負荷が掛からず排出されていると判断されたため、非晶化の程度は、未処理のものと同じ×とした。

【0117】

表２より、ギャップを10μm以下にすることでセルロース含有原料に十分な負荷が掛かるようになり、スケールパラメータS_p1を2以上とした条件においてセルロース結晶化度を著しく減少できることが分かった。

【0118】

以上のように、ギャップを形成する面に、相対回転の円周方向と交わる方向に平行に延びる多条の歯を設け、ギャップを形成する面において上臼と下臼の歯を互いに交差させてピッチPの格子を形成するようにし、そして粉の粘性に対してなされる仕事量と相関するスケールパラメータS_p1と、粉に負荷を与えるためのギャップを特定の範囲内にすることで、セルロースの非晶化が可能になることが分かった。
＜実施例６〜９、比較例８〜９＞
セルロースの非晶化については、剪断粉砕後のサンプルの広角X線回折の測定結果を指標として評価し、図５に示すように、結晶に由来する複数の回折ピークが現れない場合は○、結晶に由来する複数の回折ピークが現れる場合は×として評価した。

【0119】

剪断粉砕後のサンプルのX線回折強度は、株式会社リガク製の「RINTRAPID」を用いて以下の条件で測定した。
X線源：Cu/Kα-radiation
管電圧：40kV
管電流：30mA
照射時間：1200s
ヒノキの木片や、市販の高純度結晶性セルロース繊維（レッテンマイヤー社製B600、結晶化度85〜87%）を原料に用いて、図１〜図４に示した構成のセルロース非晶化装置１を用いて剪断処理を行った。

【0120】

使用したセルロース非晶化装置１において、上臼２、下臼３はいずれも外径寸法が90mm（半径45mm）であり、その中心に口径34mmの原料投入口５を有する。

【0121】

上臼２のテーパ状の原料通路２３は内面２２から30mmの範囲に亘って形成されている（図４）。

【0122】

粉砕部２０の外半径R₂は45mm、相対回転の中心から粉砕部２０までの内半径R₁は20mmである。

【0123】

臼間のギャップ４は10μmに設定し、粉砕温度10℃で剪断処理を行った。下臼３の回転数はモータ電力に応じて50〜400rpmとし、上臼２と下臼３のピッチPは2mmとした。

【0124】

ここで、W*は、３相モータに対し日置電機株式会社製 パワーメータ PW-3337を直接測定ラインに接続して測定した。

【0125】

原料投入口より1回で投入するセルロース含有原料の量を0.6〜0.7g程度、1分当たりの投入回数を6〜7回とし、これにより1時間当たりの投入量を216g〜294gとした。

【0126】

スケールパラメータS_p2と非晶化の程度の結果を表３に示す。

【0127】

【表3】

【0128】

表３より、スケールパラメータS_p2が300未満の条件で剪断粉砕を行った比較例１〜３では、回折ピークに大きな変化は見られず未処理の場合と同様の高い結晶性を示した。ところが、スケールパラメータS_p2が300以上の条件で剪断粉砕を行った実施例１〜３の条件では、回折ピークが著しく減少し低結晶性を示すことが分かった。

【0129】

以上より、スケールパラメータS_p2が300以上で粉砕することによりセルロース結晶化度を著しく減少できることが分かった。
＜実施例１０、比較例１０〜１３＞
下臼の回転数を実施例８と同様に180rpmに設定し、臼間のギャップは0〜50μmの範囲で設定した。それ以外は実施例８と同様の条件にて粉砕処理を行った。

【0130】

スケールパラメータS_p2と非晶化の程度の結果を表４に示す。

【0131】

【表4】

【0132】

表４において、ギャップが10μmまたはそれ以下の臼目盛りのものについては、前記の広角X線回析の測定結果から非晶化の程度を確認している。その他、すなわち20〜50μmについては、見た目で粉砕中に負荷が掛からず排出されていると判断されたため、非晶化の程度は、未処理のものと同じ×とした。

【0133】

表４より、ギャップを10μm以下にすることでセルロース含有原料に十分な負荷が掛かるようになり、スケールパラメータS_pを300以上とした条件においてセルロース結晶化度を著しく減少できることが分かった。

【0134】

以上のように、ギャップを形成する面に、相対回転の円周方向と交わる方向に平行に延びる多条の歯を設け、ギャップを形成する面において上臼と下臼の歯を互いに交差させてピッチPの格子を形成するようにし、そして粉の粘性に対してなされる仕事量と相関するスケールパラメータS_p2と、粉に負荷を与えるためのギャップを特定の範囲内にすることで、セルロースの非晶化が可能になることが分かった。

【符号の説明】

【0135】

１ セルロース非晶化装置
Ａ 一方の部材
２ 上臼
Ｂ 他方の部材
３ 下臼
４ ギャップ
５ 原料投入口
６ 収容部
７ ギャップ調整部
８ 受け皿
９ 落下口
１０ 落下シュート
２０ 粉砕部
２１ ギャップを形成する面（底面）
２２ 内面
２３ 原料通路
２４ 歯
２５ 溝
３１ ギャップを形成する面（上面）
３４ 歯
３５ 溝
４０ モータ
４１ モータ制御ケーブル
５０ ヒータ
６０ コンピュータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】