特許 6207224 エッチング製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6207224

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】エッチング製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 17/00 20060101AFI20170925BHJP

   C25F 3/14 20060101ALI20170925BHJP

   C23F 1/02 20060101ALI20170925BHJP

   F24J 2/48 20060101ALI20170925BHJP

   C23F 1/00 20060101ALI20170925BHJP

   C23F 4/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C23F17/00

   C25F3/14

   C23F1/02

   F24J2/48 J

   C23F1/00 101

   C23F4/00 A

【請求項の数】16

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-96542(P2013-96542)

(22)【出願日】2013年5月1日

(65)【公開番号】特開2014-218686(P2014-218686A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2016年4月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113424

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 信博

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 浩司

(72)【発明者】

【氏名】野村 優

(72)【発明者】

【氏名】高田 昭夫

(72)【発明者】

【氏名】山田 隆俊

(72)【発明者】

【氏名】高橋 英司

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２４０４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２６４２８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２４８３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８８７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３２６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−０５８４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３２２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１０８８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０６９６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０７１５７（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００２／１０３２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５６−０７７６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３２２５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｆ １１／００−１１／１８

Ｃ２３Ｆ １４／００−１７／１８

Ｃ２３Ｆ １／００− ４／０４

Ｃ２５Ｆ １／００− ７／０２

Ｃ０９Ｋ １３／００−１３／１２

Ｈ０１Ｌ ３１／０４−３１／０６

Ｈ０２Ｓ １０／００−１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００−９９／４０

Ｆ２４Ｊ ２／３８− ２／４０

Ｆ２４Ｊ ２／４８

Ｆ２４Ｊ ２／５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック又は金属からなる基板にマスク材のパターンを形成し、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、エッチングにより開孔部を形成するエッチング製品の製造方法であって、
前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、
前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、
所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返すエッチング製品の製造方法。

【請求項2】

Ｎ回目（Ｎは２以上）のエッチングモードによりＮ段目の開孔部が形成された後、マスク材、表面保護膜、及び１段目〜Ｎ段目の開孔部の側壁に形成された保護膜を除去する請求項１記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項3】

前記基板上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、前記マスク材のパターンを形成する請求項１又は２記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項4】

前記基板が、金属であり、
前記表面保護膜が、ＳｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項5】

前記基板が、セラミックであり、
前記表面保護膜が、Ｗ、又はＣｒを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項6】

前記エッチングモードでは、電解エッチングによりＮ段目の開孔部を形成する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項7】

前記マスク材が、フォトレジストである請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエッチング製品の製造方法。

【請求項8】

セラミック又は金属からなる基板にマスク材のパターンを形成し、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、エッチングにより開孔部を形成するエッチング方法であって、
前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、
前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、
所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返すエッチング方法。

【請求項9】

耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、
前記耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程と、
前記サーメット上に前記サーメット中のセラミックスと実質的に同じセラミックスを含有する保護膜を成膜する工程とを有し、
前記周期構造を形成する工程では、マスク材のパターンにより露出された耐熱性金属の表面に、エッチングにより開孔部を形成する際、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返す熱吸収材の製造方法。

【請求項10】

前記基板上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、前記マスク材のパターンを形成する請求項９記載の熱吸収材の製造方法。

【請求項11】

前記耐熱性金属が、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなる請求項９又は１０記載の熱吸収材の製造方法。

【請求項12】

前記表面保護膜が、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＳｉＯ_２を含む請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の熱吸収材の製造方法。

【請求項13】

耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、
前記耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程と、
前記サーメット上に前記サーメット中のセラミックスと実質的に同じセラミックスを含有する保護膜を成膜する工程とを有し、
前記周期構造を形成する工程では、マスク材のパターンにより露出された耐熱性金属の表面に、エッチングにより開孔部を形成する際、１回目のウエットエッチングを行い１段目の開孔部を形成するエッチングモードと、この１段目の開孔部にイオンエッチングを行い１段目の開孔部内の耐熱性金属からのエッチング生成物により１段目の開孔部の側壁に前記ウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成するパッシべーションモードとを行った後、前記保護膜を形成した側壁を有するＮ段目（Ｎは自然数）の開孔部にウエットエッチングを行いＮ＋１段目の開孔部を形成するエッチングモードと、Ｎ＋１段目の開孔部の開孔部にイオンエッチングを行いＮ＋１段目の開孔部の側壁に前記ウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成するパッシべーションモードとを、所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返す熱吸収材の製造方法。

【請求項14】

前記基板上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、前記マスク材のパターンを形成する請求項１３記載の熱吸収材の製造方法。

【請求項15】

前記耐熱性金属が、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなる請求項１３又は１４記載の熱吸収材の製造方法。

【請求項16】

前記表面保護膜が、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＳｉＯ_２を含む請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の熱吸収材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板の表面にウエットエッチングにより開孔部を形成するエッチング製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のウエットエッチング法では、ウエットエッチングに対し耐性のある材料をマスクとし、所望のパターンに露出した金属材料表面をウエットエッチングによりエッチングする場合、等方的にエッチングが進み、エッチング対象物の深さ方向のみならず、横方向にもエッチングが進行する。このため、深さ方向により深くエッチングを行おうとした場合、サイドエッチングが発生し、所望のマスクパターンの開口径よりも大きな開口径が形成されてしまう。また、金属材料の厚さよりも狭い加工幅の貫通孔を形成することは難しい。これらの影響によりエッチング製品のファインピッチ化が困難である。

【0003】

この問題に対し、エッチング液にサイド方向へのエッチングを抑制する効果を得るために界面活性剤や有機化合物材を添加剤として加えるなどの試みが行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、エッチング液に添加剤を加え、サイドエッチングを抑制する方法では、十分なサイドエッチングの抑制効果を発揮させることは困難である。また、エッチング対象の材料やエッチング液の種類，エッチングパターン形状やエッチング方法や条件などにより添加剤の種類や添加量を適時検証、最適化する必要があり膨大な工数が必要となってしまう。

【0004】

その他、電着レジストを用いて多段階的にウエットエッチングと電着レジストによる開孔部側壁へのコーティングを行い、繰り返し処理することで高アスペクトが得られる手法も提案されている。しかし、電着レジストは、粒子が粗く析出するため、熱をかけて電着レジストを軟化させ、ピンホールの無い緻密な膜を形成する工程が必要となる。このように加熱により電着レジストを軟化させた場合、エッチングされない金属板の平面部分とエッチングされた部分との角部において、電着レジストの厚さが薄くなり、さらには金属部が露出してしまうことがある。

【0005】

この対策として、特許文献２には、エッチング対象の金属材料表面にウエットエッチングに耐性のある金属薄膜（クロム膜など）を形成する手法が提案されている。しかし、開孔部の側壁への電着レジストの膜厚は、強度と経済性の点から、２μｍ以上１０μｍ以下である必要がある。このため、電着レジストを開孔部の側壁へ形成する技術では、数μｍ以下の微細な開口径を有する開孔部を形成することは困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１７５８３９

【特許文献2】特開２００５−２６４２８２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、微細な開口径を有し、高アスペクトの開孔部を形成することができるエッチング製品の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した課題を解決するために、本発明は、セラミック又は金属からなる基板にマスク材のパターンを形成し、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、エッチングにより開孔部を形成するエッチング製品の製造方法であって、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返すことを特徴とする。

【0009】

また、本発明は、セラミック又は金属からなる基板にマスク材のパターンを形成し、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、エッチングにより開孔部を形成するエッチング方法であって、前記マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返すことを特徴とする。

【0012】

また、本発明に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、前記耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程と、前記サーメット上に前記サーメット中のセラミックスと実質的に同じセラミックスを含有する保護膜を成膜する工程とを有し、前記周期構造を形成する工程では、マスク材のパターンにより露出された耐熱性金属の表面に、エッチングにより開孔部を形成する際、Ｎ回目（Ｎは自然数）のウエットエッチングを行いＮ段目の開孔部を形成するエッチングモードと、前記Ｎ段目の開孔部及びマスクパターン上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を形成した後、イオンエッチングによりＮ段目の開口部の底面を露出させるとともに、Ｎ段目の開口部の側壁に前記表面保護膜を含む保護膜を形成するパッシベーションモードとを、所望の開孔深さが得られるまで交互に繰り返すことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、イオンエッチングによりＮ段目の開孔部の側壁にウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成することができるため、ウエットエッチングを用いて、Ｎ＋１段目の開口部を形成することができる。このため、微細な開口径（開口幅）を有し、高アスペクトの開孔部を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】エッチング製品の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】電解エッチングの原理を説明するための図である。

【図3】本技術のウエットエッチングと従来のウエットエッチングとの違いを説明するための図である。

【図4】エッチング製品の製造方法の具体例１を説明するための断面図である。

【図5】エッチング製品の製造方法の具体例２を説明するための断面図である。

【図6】エッチング製品の製造方法の具体例３を説明するための断面図である。

【図7】太陽放射及び熱放射の波長分布を示すグラフである。

【図8】従来の熱吸収材を示す断面図である。

【図9】耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。

【図10】キャビティの共鳴効果を示すグラフである。

【図11】特定波長太陽光の波長λと実質的に同じ開口サイズを有するキャビティによる吸収を説明するための図である

【図12】太陽光の熱吸収材の具体例を示す断面図である。

【図13】図１３（Ａ）は、レジストパターンを示すＳＥＭ写真であり、図１３（Ｂ）は、その拡大ＳＥＭ写真である。

【図14】図１４（Ａ）は、実施例１におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１４（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。

【図15】実施例１におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。

【図16】図１６（Ａ）は、実施例２におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１６（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。

【図17】実施例２におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。

【図18】サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。

【図19】熱吸収体の初期及び耐熱試験後の反射率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態について、下記順序にて詳細に説明する。
１．エッチング製品の製造方法
２．エッチング製品の具体例
３．実施例

【0016】

＜１．エッチング製品の製造方法＞
本発明の一実施の形態に係るエッチング製品の製造方法は、マスク材のパターンにより露出された基板の表面に、ウエットエッチングにより開孔部を形成するものであり、金属材料表面又はセラミック材料表面に所望する開孔深さ及び形状となるようにエッチングすることが可能な異方性エッチング方法である。底面に開孔部を形成するエッチングモードと、開孔部の側壁を保護するパッシベーションモードとを交互に繰り返すことにより、アスペクト比の大きい形状を得ることができる。

【0017】

図１は、エッチング製品の製造方法を示すフローチャートである。このエッチング製品の製造方法は、基板上にマスク材のパターンを形成するステップＳ１と、マスク材のパターンにより露出された基板表面をエッチングし、１段目の開口部を形成する初期エッチングモード（ステップＳ２）と、Ｎ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁にイオンエッチングによりウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成するパッシベーションモード（ステップＳ３）と、保護膜が形成されたＮ段目の開孔部の底面をウエットエッチングによりエッチングし、Ｎ＋１段目の開孔部を形成するエッチングモード（ステップＳ４）と、所望の開孔深さか否かを判別するステップＳ５と、マスク材や保護膜を除去し、開孔部形成を完了させるステップＳ６とを有する。

【0018】

ステップＳ１では、加工対象となる基板の表面にウエットエッチングに対して耐性を有するマスク材を塗布する。基板としては、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン、鉄、又は、これらを主成分とする合金等の金属や、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等を主成分とするセラミックが用いられる。マスク材としては、微細なパターンを形成可能なフォトレジストが好ましく用いられる。

【0019】

ステップＳ２では、マスク材により所望のパターンに露出した基板表面をウエットエッチングでエッチングする。ウエットエッチングは、電解エッチング法又は化学エッチング法のどちらを用いてもよいが、基板が耐腐食性の高い金属又は合金の場合や、開口径（幅）が２０μｍ以下の開孔部を形成する場合、電解エッチング法を用いることが望ましい。

【0020】

図２は、電解エッチングの原理を説明するための図である。図２に示す例では、アノードとしてＳＵＳ３０４、カソードとしてＣｕが用いられ、電解エッチングが行われる。電解エッチングは、式（１）に示すようにファラデーの法則に基づく。

【0021】

【数1】

ｍ：原子量、ｅ：電気素量、Ｎａ：アヴォガドロ数、ρ：密度、ν：イオンの価数

【0022】

アノードとカソードとの両極間に電圧が印加されることによって、電極と電解液の界面にある電位傾度を持った電界が形成される。この電界によって、被加工物表面の原子から電子が引き出され、結合がゆるめられる結果、電子を除去された原子は正に帯電してイオンとなり、電解液中の電界によって被加工物から引きはがされ、液中に移動する。

【0023】

電解エッチングは、耐腐食性の高い金属や合金など、化学エッチングが困難な場合に適しており、要求精度の高い開孔パターン、ナノパターンなどの微細パターンでは、加工パターンの細い部分に電荷を集中させることにより、エッチングを行うことができる。また、電流波形、液の組成、温度などによっても、エッチング形状を制御することが可能である。電解液は、シュウ酸、クエン酸、硫酸、硝酸、塩酸、塩化ナトリウム等、エッチング対象物に適した電解質を適宜選択すれば良い。また、特開２００４−１７５８３９に記載されているように、電解液に添加剤を加えたものを用いても良い。また、カソードは、Ｃｕ、Ｔｉ、ＳＵＳ等の導電性のある金属を用いれば良い。

【0024】

化学エッチング法では、パターンの開口径（幅）が２０μｍ以下の場合、エッチング液の挙動がほぼ拡散支配であり、スプレーによる流動や対流といった物質移動が起こり難いことが一般的に知られているが（例えば、特開２００４−１７５８３９参照。）、パターンの開口径（幅）が２０μｍを超えるような場合には、十分なエッチングファクターを得ることができる。エッチング液としては、シュウ酸、塩化第二鉄、塩化第二鉄と塩酸、硝酸、塩化クロムの混合液等を用いることができる。また、特開２００４−１７５８３９に記載されているように、エッチング液に添加剤を加えたものを用いても良い。

【0025】

ステップＳ３では、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行う。このイオンエッチングは、真空装置を使用して真空雰囲気下で行われても良く、大気圧プラズマ装置を使用して大気圧雰囲気下で行われても良い。このようにイオンエッチングを行うことにより、ウエットエッチングにて形成されたＮ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁に保護膜を形成することができる。保護膜は、マスク材、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。

【0026】

ステップＳ４では、初期エッチングモードと同様に、ウエットエッチングを行う。ステップＳ４のエッチングモードでは、Ｎ段目の開孔部の側壁に保護膜が形成されているため、サイド方向へのエッチング進行が抑えられる。このため、Ｎ段目の開孔部の底面にＮ＋１段目の開孔部が形成され、深さ方向にエッチングを進めることができる。

【0027】

ステップＳ５では、所望の開孔深さに達したかを判別する。例えば、エッチングの１回あたりの開孔深さを見積もり、同一のエッチング条件でエッチングをＮ＋１回行ったかを判別することにより所望の開孔深さに達したかを判別する。所望の開孔深さに達していない場合、ステップＳ３のパッシベーションモードに戻り、所望の開孔深さに達している場合、ステップＳ６に進む。

【0028】

ステップ６では、所望の開孔形状が得られた段階でマスク材及び開孔部側壁の保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、アスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。

【0029】

図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、本技術のウエットエッチングと従来のウエットエッチングとの違いを説明するための図である。図３に示す例では、基板１１上にマスク材１２によりピッチが８２０ｎｍ、開口径が５７０ｎｍのパターンが形成されており、エッチングファクターが１．０である場合について説明する。

【0030】

図３（Ａ）に示すように、本法及び従来法においても１回目のウエットエッチングは共通であり、等方的なエッチングである。このため、深さ方向と横方向へのエッチング量は同じであり、深さ方向に１００ｎｍエッチングされた場合、横方向にも１００ｎｍエッチングされる。

【0031】

図３（Ｂ）に示すように、従来法では、２回目のウエットエッチングを行った場合にも等方的なエッチングであるため、深さ方向と横方向へのエッチング量は同じだけ進む。このため、深さ方向に１００ｎｍエッチングされた場合、横方向にも１００ｎｍエッチングされ、図３（Ｂ）に示すように隣接する開孔部が繋がってしまい、所望の開孔形状を得ることができない。

【0032】

図３（Ｃ）に示すように、本法では、Ｎ＝１のウエットエッチングモードの際、初期エッチングで形成された開孔部の側壁に保護膜が形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられる。したがって、本法によれば、深さ方向へのエッチング量は進むが、横方向へのエッチングの進行は抑制されるため、ウエットエッチングモードの際の横方向へのエッチング量が初期エッチングで進行した１００ｎｍと同等になる。図３（Ｃ）に示すように、初期エッチングモード後にパッシベーションモードとエッチングモードとを交互に３回繰り返し行うことにより、サイドエッチングを抑えながら深さ方向にのみエッチングを進めることができ、所望の開孔形状（高アスペクト形状）を得ることができる。

【0033】

＜１−１．具体例１＞
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、エッチング製品の製造方法の具体例１を説明するための断面図である。この具体例１では、図１に示すフォローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。

【0034】

図４（Ａ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。

【0035】

図４（Ｂ）は、Ｎ＝１のときのパッシベーションモード時を示す断面図である。図４（Ｂ）に示すように、Ｎ＝１のときのパッシベーションモードでは、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１３ａが形成される。この保護膜１３ａは、マスク材や、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。

【0036】

図４（Ｃ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ｃ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１３ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。

【0037】

図４（Ｄ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図４（Ｄ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１３ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。

【0038】

図４（Ｅ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図４（Ｅ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。

【0039】

＜１−２．具体例２＞
また、図５（Ａ）〜図５（Ｇ）は、エッチング製品の製造方法の具体例２を説明するための断面図である。この具体例２では、図１に示すフォローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。また、ステップＳ３のパッシベーションモードにおいて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ゾルゲル法などにより、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成する。

【0040】

図５（Ａ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成時を示す断面図である。図４（Ａ）に示すように、マスク材１２のパターンにより、基板１１が露出されている。

【0041】

図５（Ｂ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモードを示す断面図である。図５（Ｂ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。

【0042】

図５（Ｃ）は、パッシベーションモードにおける表面保護膜の形成時を示す断面図である。図５（Ｃ）に示すように、パッシベーションモードにおいて、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ゾルゲル法などにより、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成する。表面保護膜１４は、基板１１が金属の場合、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を使用し、基板１１がセラミックの場合、タングステン、クロム等を使用することが好ましい。

【0043】

図５（Ｄ）は、パッシベーションモードにおけるイオンエッチング時を示す断面図である。図５（Ｄ）に示すように、表面保護膜１４の形成後、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１４ａが形成される。この保護膜１４ａは、表面保護膜１４、マスク材１２、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。

【0044】

図５（Ｅ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図５（Ｅ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１４ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。

【0045】

図５（Ｆ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図５（Ｆ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１４ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。

【0046】

図５（Ｇ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２、表面保護膜１４及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図５（Ｇ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。

【0047】

このように具体例２として示すエッチング製品の製造方法によれば、開孔部及びマスク材１２のエッチング表面にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１４を形成した後、イオンエッチングが行われることにより、開孔部の側壁に確実に保護膜を形成することができ、横方向へのエッチングの進行を確実に抑えることができる。

【0048】

＜１−３．具体例３＞
また、図６（Ａ）〜図６（Ｇ）は、エッチング製品の製造方法の具体例３を説明するための断面図である。この具体例３では、図１に示すフローチャートにおいて、Ｎ＝３とし、合計４回のウエットエッチングを行う。また、ステップＳ１のマスクパターン形成において、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法などにより、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５を形成した後、マスク１２材によりパターンを形成する。

【0049】

図６（Ａ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成における表面保護膜の形成時を示す断面図である。図６（Ａ）に示すように、ＣＶＤ、ＡＬＤ、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法などにより、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５をハード膜として形成する。表面保護膜１５は、基板１１が金属の場合、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等を使用し、基板１５がセラミックの場合、タングステン、クロム等を使用することが好ましい。

【0050】

図６（Ｂ）は、ステップＳ１のマスクパターン形成における基板の露出時を示す断面図である。マスク材１２のパターン形成後、表面保護膜１５が基板表面を被覆しているため、図６（Ｂ）に示すように、イオンエッチングやＫＯＨ水溶液などを使用した電解ウエットエッチングなどにより、マスク材１２のパターンにより露出された表面保護膜１５を除去し、基板１１を露出させる。

【0051】

図６（Ｃ）は、ステップＳ２の初期ウエットエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｃ）に示すように、初期ウエットエッチングモードでは、マスク材１２により露出した基板１１が等方的にエッチングされ、１段目の開孔部１１ａが形成される。

【0052】

図６（Ｄ）は、Ｎ＝１のときのパッシベーションモード時を示す断面図である。図６（Ｄ）に示すように、Ｎ＝１のときのパッシベーションモードでは、プラズマ雰囲気中でＡｒイオンなどによるイオンエッチングを行うことにより、１段目の開孔部１１ａの側壁に保護膜１６ａが形成される。この保護膜１６ａは、マスク材や、開孔部底面の基材などの物質が反応してできた生成物（エッチング残渣）を含むため、ウエットエッチングに対して耐性を有する。

【0053】

図６（Ｅ）は、Ｎ＝１のときのエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｅ）に示すように、Ｎ＝１のときのエッチングモードでは、１段目の開孔部の側壁に保護膜１６ａが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に２段目の開孔部１１ｂを形成することができる。

【0054】

図６（Ｆ）は、Ｎ＝２のときのエッチングモード時を示す断面図である。図６（Ｆ）に示すように、Ｎ＝２のときのエッチングモードでは、１段目及び２段目の開孔部の側壁に保護膜１６ｂが形成されているため、横方向へのエッチングの進行が抑えられ、深さ方向に３段目の開孔部１１ｃを形成することができる。

【0055】

図６（Ｇ）は、ステップＳ６の開孔部の形成完了時を示す断面図である。Ｎ＝３のときのエッチングモードにより４段目の開孔部が形成された後、マスク材１２、表面保護膜１５及び１段目〜３段目の開孔部の側壁に形成された保護膜をアッシング、洗浄などにより除去する。これにより、図６（Ｇ）に示すように、断面が４段のくびれを有するアスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。

【0056】

このように具体例３として示すエッチング製品の製造方法によれば、基板１１上にウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜１５をハード膜として形成するため、マスク材１２の膜厚を薄くすることができる。また、パッシベーションモード及びエッチングモードの回数が増えた場合、表面保護膜１５が基板１１を保護するため、アスペクト比の大きい開孔形状を得ることができる。

【0057】

また、その他の具体例として、上記で述べた具体例２（ウエットエッチングに対して耐性を有する表面保護膜を側壁保護膜として使用する例）と具体例３（ハードマスク）のプロセスを組み合わせても良い。

【0058】

以上説明したように、本実施の形態に係るエッチング製品の製造方法によれば、開孔部が、多段階の開孔部から形成されることにより、開孔部の断面形状が、多段的にくびれている。これにより、開孔部の開口径が２０μｍ以下であり、アスペクト比が０．２以上のエッチング製品を得ることができる。さらに、開孔部の開口径が１０μｍ以下であり、アスペクト比が０．５以上のエッチング製品も得ることができるため、ナノパターンの形成に有用である。

【0059】

＜２．エッチング製品の具体例＞
次に、エッチング製品の具体例として、太陽熱を利用する熱吸収材（レシーバ）について説明する。本明細書において、可視光線の波長は、下界が３６０ｎｍ〜４００ｎｍ、上界が７６０ｎｍ〜８３０ｎｍである（JIS Z8120）。また、赤外光線の波長は、０．７μｍ〜１０００μｍであり、波長によって、赤外光線は、近赤外線、中赤外線、及び遠赤外線に分けられる。近赤外線の波長は、およそ０．７〜２．５μｍであり、中赤外線の波長は、およそ２．５〜４μｍであり、遠赤外線の波長は、およそ４〜１０００μｍである。また、透過、反射、及び吸収の関係は、入射した単位エネルギーに対して、反射、吸収、透過の起こる割合を、それぞれ反射率、吸収率、透過率としたとき、反射率＋吸収率＋透過率＝１の関係が成り立つものとする。

【0060】

代替エネルギーとしての太陽エネルギーの利用には、おおよそ二つのアプローチがある。一つ目は光として利用する太陽光発電であり、二つ目は熱として利用する太陽熱発電である。太陽光発電は、これまでに多くの実績があるが、近年、太陽熱発電も北米などで商用炉が建設され、ヨーロッパ／北アフリカでは、ＤＥＳＥＲＴＥＣなどの巨大プロジェクトが進行中である。

【0061】

集光型太陽熱発電（Concentrated Solar Power, CSP）は、太陽光をミラーで反射し、レシーバに集め、太陽光の熱によって発電を行う方式である。ＣＳＰは、主にトラフ型とタワー型に大別される。トラフ型は、線状のレシーバへ円筒放物面型のミラーで集光する方式であり、タワー型は、地上に分散したヘリオスタットと呼ばれるミラーによって塔の上にある点状（数メートル角）のレシーバに集光する方式である。現在、これらのＣＳＰの最も大きな問題点は、変換効率の低さであり、両者とも１５％程度しかない。

【0062】

変換効率を決定している最も大きな要素は、熱吸収材であるレシーバである。レシーバは、集められた太陽光を効率よく吸収し、レシーバ自信としては熱を逃がしにくいというという特性が望まれる。

【0063】

ＣＳＰでは、レシーバが４００度以上の高温となり、それによる熱放射損失を無視することはできない。熱放射の強度と波長分布は、プランク(Planck)の法則より物体の温度の関数となる。

【0064】

図７は、太陽放射及び熱放射のスペクトルを示すグラフである。図中、熱放射は、温度が２００℃、４００℃、８００℃のときを示し、温度が高いほど短波長側へ分布が移動する。そして、約６０００℃では、当然太陽放射の波長領域と一致する。

【0065】

図７に示すように、太陽放射と熱放射のスペクトルを比べてみると、太陽放射は、可視領域で強く、熱放射は、赤外領域で強いことがわかる。従って、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で放射が小さい波長選択性材料、すなわち、可視領域で吸収が大きく、赤外領域で吸収が小さい波長選択性材料が、レシーバとして有用である。

【0066】

波長選択性を有するレシーバは、すでに開発され、一部商品化がされているものもある。図８は、従来のレシーバの構成を示す断面図である。このレシーバは、ＳＵＳ基板２１上に、バリア膜２２と、ＩＲ反射膜２３と、第１のサーメット（Ｍｏ〔１００％〕）２４と、第２のサーメット（Ｍｏ〔４０％〕＋Ａｌ_２Ｏ_３）２５と、第２のサーメット（Ｍｏ〔２０％〕＋Ａｌ_２Ｏ_３）２６と、反射防止膜２７とが、この順番に形成されている。第１〜第３のサーメット２４、２５、２６によって可視光線を吸収し、ＩＲ反射膜２３で赤外光線を反射する。

【0067】

しかしながら、このレシーバは、ＳＵＳ基板上に波長選択性の膜を積層しているため、高温化の環境において積層膜界面で拡散が発生してしまい、５００℃以下の環境でしか使用できない。太陽熱発電（ＣＳＰ）では、熱利用効率を上げるため溶融塩を熱媒体とした高温化の検討などが進められており、高耐熱性を有するレシーバが求められている。

【0068】

特開２００３-３３２６０７号公報には、金属表面に微細構造（キャビティ構造）を形成することにより、金属の耐熱性を利用し、かつ可視光域の吸収率を平面よりも増やすことが提案されている。この技術によれば、キャビティ構造を形成し、キャビティの共鳴効果を利用することにより、効率良く可視光領域の光を吸収することができるため、機能性膜の構成を少なくすることができる。

【0069】

図９は、耐熱性金属の光入射面のキャビティの一例を示す斜視図である。このキャビティは、矩形であり、周期的かつ左右対称にｘ軸方向及びｙ軸方向に対して配置される。図中、Λは構造上の周期、ａは開口サイズ、及び、ｄは深さである。

【0070】

特開２００３−３３２６０７号公報に記載されているように、図９に示すキャビティにおいて、開口比（ａ／Λ）を０．５〜０．９の範囲とし、アスペクト比（ｄ／ａ）を０．７〜３．０の範囲とすることが好ましい。これにより、可視光線及び近赤外線の波長領域で高い吸収率を得ることができる。

【0071】

アスペクト比を１．０程度にするには、製作プロセスとして高度な技術が必要となる。特に安価なウエットエッチング法は、等方的なエッチングのため、アスペクト比が１．０を超えるキャビティを製作するのは困難であるが、本実施の形態に係るエッチング方法によれば、開口比（ａ／Λ）を０．５〜０．９の範囲とし、アスペクト比（ｄ／ａ）を０．７〜３．０の範囲とするキャビティを得ることができる。

【0072】

図１０は、キャビティの共鳴効果を示すグラフである。図１０に示すグラフにおいて、曲線ａは、ステンレス平板の計算値であり、曲線ｂは、図９に示すキャビティにおいてステンレス表面に形成された開口サイズａを５００ｎｍ、深さｄを５００としたときの計算値である。

【0073】

また、図１１（Ａ）〜図１１（Ｃ）は、特定波長太陽光の波長λと実質的に同じ開口サイズを有するキャビティによる吸収を説明するための図である。図１１（Ａ）に示すように可視光は、キャビティに入ることができ、キャビティが深いほど吸収が大きくなる。また、図１１（Ｂ）に示すようにカットオフ光も、キャビティに入ることができ、キャビティが深いほど吸収が大きくなる。一方、図１１（Ｃ）に示すように赤外光は、キャビティに入ることができず、吸収が起こらず、反射される。このように光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有することにより、太陽光の優れた熱吸収材となる。

【0074】

図１２は、太陽光の熱吸収材の具体例を示す断面図である。この熱吸収材は、図１２に示すように、光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を有する耐熱性金属３１と、耐熱性金属の光入射面上に形成されたサーメット３２と、サーメット３２上に形成された保護膜３３とを備える。

【0075】

耐熱性金属３１は、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。また、耐熱性金属３１として、ステンレスを用いることが好ましい。ステンレスは、安価であり、大面積のものが容易に入手可能であるだけでなく、耐熱性が比較的高く、機械加工もし易い等の利点がある。

【0076】

耐熱性金属３１の光入射面のキャビティは、可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ長さの開口径及び所定の深さを有する。具体的なキャビティの大きさは、直径を２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下とし、深さを１００ｎｍ以上とすることが好ましい。また、表面微細凹凸パターンは、キャビティを蜂の巣状に配置するハニカム構造であることが好ましい。

【0077】

サーメット（Cermet）３２は、セラミック(Ceramic)と金属（Metal）とを複合させた材料である。セラミックとしては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの酸化物が好ましく用いられ、金属としては、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金などの耐熱性金属が好ましく用いられる。サーメット中の金属濃度は、１０％以下であることが好ましく、２ｗｔ％程度でも十分効果を得ることができる。サーメット中の金属濃度が高いと反射率が高くなってしまう。

【0078】

サーメット３２の膜厚は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることができず、膜厚が２０００ｎｍを超える場合、赤外光域の反射率が低下していまい、望ましい特性を得ることができない。

【0079】

保護膜３３は、サーメット３２のセラミックと同様、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの酸化物から形成されることが好ましい。これにより、高温時にサーメット３２の金属が表面に拡散するのを防ぐことができる。また、保護膜３３として、透明導電膜を成膜しても良い。透明導電膜としては、酸化亜鉛系透明導電膜、酸化インジウム系透明導電膜、酸化スズ系透明導電膜などを用いることができる。透明導電膜は、可視光線を透過し、近赤外線及び中赤外線を反射するため、優れた吸収放射特性を得ることができる。

【0080】

また、耐熱性金属３１とサーメット３２との間に金属膜を形成しても良い。例えば耐熱性金属３１として、安価に大面積が得られるステンレスを用いた場合、ステンレスよりも可視光域の吸収が大きいＴａ等の金属膜を成膜することにより、可視光域の反射率を増加させることなく、サーメット３２の膜厚を薄くすることができる。

【0081】

金属膜としては、耐熱性金属２１と同様、高融点金属からなることが望ましく、具体的には、タンタルＴａ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、鉄Ｆｅ、又は、これらを主成分とする合金のいずれかからなることが好ましい。

【0082】

また、金属膜の膜厚は、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が２０ｎｍ未満の場合、可視光域の反射率低下の効果を得ることが難しい。また、膜厚が５００ｎｍを超える場合、金属膜とサーメット３２との総膜厚が大きくなってしまう。

【0083】

このような構成からなる熱吸収材は、耐熱性金属表面上のキャビティによる共鳴効果とサーメットによる可視光域の反射率低下の効果とを同時に利用することにより、可視光域で吸収し、赤外光域で反射するといった望ましい吸収放射特性を得ることができる。また、サーメットは、複雑な成膜制御を必要としないため、高い耐熱性を維持することができる。

【0084】

また、熱吸収材のキャビティの形成には、前述したエッチング方法が用いられる。すなわち、本実施の形態に係る熱吸収材の製造方法は、耐熱性金属の光入射面に可視光線及び近赤外線の波長領域での特定波長太陽光の波長と実質的に同じ周期構造を形成する工程と、耐熱性金属の光入射面上にサーメットを成膜する工程とサーメット上に前記サーメット中のセラミックスと実質的に同じセラミックスを含有する保護膜を成膜する工程とを有し、周期構造を形成する工程では、マスク材のパターンにより露出された耐熱性金属の表面に、ウエットエッチングにより開孔部を形成する際、Ｎ段目（Ｎは自然数）の開孔部の側壁にイオンエッチングによりウエットエッチングに対して耐性を有する保護膜を形成し、保護膜が形成されたＮ段目の開孔部の底面をウエットエッチングによりエッチングし、Ｎ＋１段目の開孔部を形成する。これにより、アスペクト比の大きいキャビティを得ることができる。

【実施例】

【0085】

＜３．実施例＞
＜３−１ 実施例１＞
実施例１は、図４に示す具体例１のエッチング製品の製造方法に準じて行った。また、実施例１では、１回当たり深さを約１００ｎｍエッチングするプロセスを合計４回繰り返し行うことで、Ｔｏｔａｌ深さが約４００ｎｍとなるようにした。エッチング対象物としてＳＵＳ３０４を用い、マスク材としてｉ線フォトレジスト（東京応化工業製TDMR-AR80HP）を用いた。前述した初期エッチングモード（Ｓ２）及びエッチングモード（Ｓ４）では、電解エッチングを行った。電解液としてシュウ酸４％を用い、温度：３７℃、攪拌回転数：５００ｒｐｍ、ＤＣ：３Ｖの条件で行った。また、前述したパッシベーションモード（Ｓ３）では、イオンエッチング装置（アルバック製、ＮＬＤ６０）を用い、Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｇａｓ圧：０．３Ｐａ、Ｐｏｗｅｒ：１００ｗ、Ｂｉａｓ：１００ｗの条件で行った。

【0086】

先ず、マスクパターン形成工程（Ｓ１）として、ＳＵＳ３０４基板の洗浄を、中性洗剤→アセトン→ＩＰＡ→純水の順番にて行った。なお、ＳＵＳ材専用の脱脂洗浄液を用いて洗浄しても構わない。洗浄後の基板上にマスク材となるフォトレジスト等を塗布し、干渉露光装置を使用して露光、現像を行い、所望のパターン形状を形成した。

【0087】

図１３（Ａ）は、レジストパターンを示すＳＥＭ写真であり、図１３（Ｂ）は、その拡大ＳＥＭ写真である。パターン形状は、内径φが５７０ｎｍ、ピッチが８２０ｎｍ、レジストパターン高さが２５０ｎｍの細密配置パターンであった。

【0088】

次に、初期エッチングモード（Ｓ２）として、内径φが５７０ｎｍ露出した金属表面をウエットエッチングにてエッチングし、所望の開孔を形成した。電解エッチングにて約２０秒間エッチングを行った。エッチング後の開孔部の開口径は約７７０ｎｍとなり、開孔部間の壁厚は約５０ｎｍになった。

【0089】

次に、パッシベーションモード（Ｓ３）として、ウエットエッチング処理した基板をプラズマ雰囲気中で物理的なイオンエッチングを行い、１段目の開孔部の側壁に保護膜を形成した。そして、エッチングモード（Ｓ４）として、ウエットエッチングにて、側壁に保護膜が形成された１段目の開孔部の底面に、２段目の開孔部を形成した。その後、パッシベーションモード（Ｓ３）及びエッチングモード（Ｓ４）を交互に２回繰り返すことにより、Ｔｏｌｔａｌ約４００ｎｍの開孔深さを得た。このときの開口径は、初期エッチングモードで得られた約７７０ｎｍであった。

【0090】

次に、開孔形成完了工程（Ｓ６）として、マスク材や側壁の保護膜を剥離した。詳細には、ヤマト化学製ＰＲ−４００を使用して、Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、Ｏ_２：２００ｓｃｃｍ、時間：１５ｍｉｎの条件にて、Ｏ_２アッシング処理を行った。

【0091】

図１４（Ａ）は、実施例１におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１４（Ｂ）は、
これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。また、図１５は、実施例１におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。実施例１では、開孔深さ：３５６ｎｍ、開口径：φ７５４ｎｍ（開孔部底部φ６５５ｎｍ）、壁厚：６６ｎｍ（底部壁厚：１６５ｎｍ）、側壁の傾斜角度：８２度、アスペクト比：０．４７の高アスペクトのエッチング形状が得られた。この結果からも分かるように、本技術によれば、耐久性・耐熱性・耐腐食性を有するＳＵＳ３０４の金属表面に、ウエットエッチングでは限界といわれているナノサイズのパターン形状を高アスペクトで形成することができる。

【0092】

＜３−２ 実施例２＞
実施例２は、図６に示す具体例３のエッチング製品の製造方法に準じ、ハード膜としてＳｉＯ_２膜を成膜して行った。また、実施例２では、１回当たり深さを約１００ｎｍエッチングするプロセスを合計６回繰り返し行うことで、Ｔｏｔａｌ深さが約６００ｎｍとなるようにした。エッチング対象物としてＳＵＳ３０４を用い、マスク材としてｉ線フォトレジスト（東京応化工業製TDMR-AR80HP）を用いた。前述した初期エッチングモード（Ｓ２）及びエッチングモード（Ｓ４）では、電解エッチングを行った。電解液としてシュウ酸４％を用い、温度：３７℃、攪拌回転数：５００ｒｐｍ、ＤＣ：３Ｖの条件で行った。また、前述したパッシベーションモード（Ｓ３）では、イオンエッチング装置（アルバック製、ＮＬＤ６０）を用い、Ａｒ：１００ｓｃｃｍ、Ｇａｓ圧：０．３Ｐａ、Ｐｏｗｅｒ：１００ｗ、Ｂｉａｓ：１００ｗの条件で行った。

【0093】

先ず、実施例１と同様に、マスクパターン形成工程（Ｓ１）として、ＳＵＳ３０４基板の洗浄を、中性洗剤→アセトン→ＩＰＡ→純水の順番にて行った。洗浄後、ハード膜としてＳｉＯ_２膜を１５ｎｍスパッタ装置にて成膜し、ＳｉＯ_２膜上にフォトレジスト等を塗布し、干渉露光装置を使用して露光、現像を行い、所望のパターン形状を形成した。このレジストパターンをマスクにして、酸化膜（ＳｉＯ_２）をイオンエッチングにてエッチングし、ＳＵＳ基板表面を露出させた。

【0094】

実施例２のパターン形状も、実施例１と同様に、内径φが５７０ｎｍ、ピッチが８２０ｎｍであり、ＳｉＯ_２膜の厚さが１５ｎｍ、レジストパターン高さが２１０ｎｍの細密配置パターンであった。なお、ＳｉＯ_２膜上に形成しているレジストパターンは、特に存在していても以降のプロセスに悪影響を与えることはないため、今回は、レジストパターンを剥離せずにプロセスを進めた。

【0095】

次に、初期エッチングモード（Ｓ２）として、内径φが５７０ｎｍ露出した金属表面をウエットエッチングにてエッチングし、所望の開孔を形成した。実施例１と同様に電解エッチングにて約２０秒間エッチングを行った。エッチング後の開孔部の開口径は約７７０ｎｍとなり、開孔部間の壁厚は約５０ｎｍになった。

【0096】

次に、パッシベーションモード（Ｓ３）として、ウエットエッチング処理した基板をプラズマ雰囲気中で物理的なイオンエッチングを行い、１段目の開孔部の側壁に保護膜を形成した。そして、エッチングモード（Ｓ４）として、ウエットエッチングにて、側壁に保護膜が形成された１段目の開孔部の底面に、２段目の開孔部を形成した。その後、パッシベーションモード（Ｓ３）及びエッチングモード（Ｓ４）を交互に５回繰り返すことにより、Ｔｏｌｔａｌ約６００ｎｍの開孔深さを得た。このときの開口径は、初期エッチングモードで得られた約７７０ｎｍであった。

【0097】

次に、開孔形成完了工程（Ｓ６）として、マスク材や側壁の保護膜を剥離した。詳細には、ヤマト化学製ＰＲ−４００を使用して、Ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、Ｏ_２：２００ｓｃｃｍ、時間：１５ｍｉｎの条件にて、Ｏ_２アッシング処理を行った。また、１０％水酸化ナトリウム溶液において、ＳｉＯ_２膜を溶解除去した。

【0098】

図１６（Ａ）は、実施例２におけるＳＵＳ板のＳＥＭ写真であり、図１６（Ｂ）は、これを斜め４５度から観察したＳＥＭ写真である。また、図１７は、実施例２におけるＳＵＳ板のＡＦＭ(原子間力顕微鏡)によるプロファイルを示す図である。実施例２では、開孔深さ：５４８〜５８９ｎｍ、開口径：φ７６０ｎｍ（開孔部底部φ６２０ｎｍ）、壁厚：６０ｎｍ（底部壁厚：２００ｎｍ）、側壁の傾斜角度：８３度、アスペクト比：０．７２〜０．７８の高アスペクトのエッチング形状が得られた。この結果からも分かるように、本技術によれば、耐久性・耐熱性・耐腐食性を有するＳＵＳ３０４の金属表面に、ウエットエッチングでは限界といわれているナノサイズのパターン形状を高アスペクトで形成することができる。

【0099】

＜３−３ 実施例３＞
実施例３では、本技術を用いて集光型太陽光発電システム用のレシーバのサンプルの作製し、その効果を確認した。実施例１と同様にして、ＳＵＳ３０４の金属表面に、ピッチ８２０ｎｍ、開口径φが７６０ｎｍ程度の細密パターンのキャビティを有するサンプルを作製した。サンプル１は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計３回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約２４０ｎｍとなった。また、サンプル２は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計４回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約３５０ｎｍとなった。また、サンプル３は、１回当たり深さを約８０ｎｍエッチングするプロセスを合計７回繰り返し行った結果、Ｔｏｔａｌ深さが約５８０ｎｍとなった。

【0100】

図１８は、サンプル１〜３の反射率を示すグラフである。グラフ中、曲線ａはＳＵＳ平板であり、曲線ｂ〜ｄはそれぞれサンプル１〜３である。なお、反射率は、ＦＴ−ＩＲによる積分球を用いて測定した。

【0101】

キャビティを有するサンプル１〜３は、ＳＵＳ３０４平板の反射率に比べ、可視光領域（特にキャビティ径と同じ光波長域）での反射率が大幅に低減（吸収）することが確認された。また、サンプル１〜３は、キャビティ深さが深いほど反射率は低く（吸収率が高く）なることが確認された。よって、高アスペクト形状を形成できる本技術の優位性が証明された。また、本技術は、高耐久性・高耐熱性・耐腐食性のあるＳＵＳ金属表面に安価なウエットエッチングを用い、ウエットエッチングでは不可能と言われているナノサイズパターンを高アスペクト比で形成することができ、工業的にも安価で、大型化にも対応可能である。

【0102】

また、開孔深さが２４０ｎｍのサンプル１を、図１２に示す熱吸収体の耐熱性金属３１として使用し、ＳＵＳ３０４金属表面上にＡｌ_２Ｏ_３とＭｏとを複合させたサーメット３２を約６００ｎｍの厚みで成膜し、サーメット３２上にＡｌ_２Ｏ_３からなる保護膜３３を約２２０ｎｍの厚みで成膜した。そして、この熱吸収体に対し６００℃×１００Ｈの耐熱試験を行い、反射率の測定を行った。

【0103】

図１９は、熱吸収体の初期及び耐熱試験後の反射率を示すグラフである。この熱吸収体は、ＳＵＳ３０４のキャビティ構造体と、サーメット膜（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｍｏ）と、保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３）との単純構成であるため、６００℃×１００Ｈの耐熱試験においても反射率特性の変化は見られず、優れた耐熱性を有することが分かった。

【0104】

以上説明したように、本技術は、金属材料表面又はセラミック材料表面にウエットエッチング技術を用い、効率よく所望の開孔深さ及び形状となるようにエッチングすることが可能な異方性エッチング方法であって、エッチングモードとパッシベーションモードとを繰り返すことにより、アスペクト比の大きい形状が得られるエッチング方法である。

【符号の説明】

【0105】

１１ 基板、１２ マスク材、１３ 開孔部、１３ａ 保護膜、１４，１５ 表面保護膜、１６ａ 保護膜、２１ ＳＵＳ基板、２２ バリア膜、２３ ＩＲ反射膜、２４，２５，２６ サーメット、２７ 反射防止膜、３１ 耐熱性金属、 ３２ サーメット、 ３３ 保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】