特許 6207655 非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6207655

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/62 20060101AFI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/62

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2016-79382(P2016-79382)

(22)【出願日】2016年4月12日

【審査請求日】2016年10月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000228165

【氏名又は名称】日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】林 克紀

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１７１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１５０９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２８２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０４２５９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００−３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非シアンの可溶性金塩と、４価のＳｎよりなるＳｎ化合物と、チオカルボン酸系化合物であるチオモノカルボン酸を含有することを特徴とする非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液。

【請求項2】

糖アルコール類をさらに含む請求項１記載の非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液。

【請求項3】

糖アルコール類がＤ−（−）ソルビトールまたはキシリトールである請求項２に記載の非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液。

【請求項4】

ジチオアルキル化合物をさらに含む請求項１〜請求項３いずれかに記載の非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液

【請求項5】

ジチオアルキル化合物が３,３’−チオビス（１−プロパンスルホン酸）およびその塩である請求項４に記載の非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非シアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液に関し、特に、４価のＳｎ化合物を用いた非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液に関する。

【背景技術】

【0002】

Ａｕ−Ｓｎ合金は、接続信頼性が高く、電子部品などの接合部を形成する際に用いられている。そして、このＡｕ−Ｓｎ合金により接合部を形成する方法として、Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

【0003】

従来のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液は、シアンを含むシアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液が知られている。このシアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液に関しては、シアンの毒性による環境問題や、２価のＳｎ化合物が酸化して４価のＳｎになることで、不溶性の化合物を形成し沈殿が発生するなど液安定性の問題が指摘されている。

【0004】

このＡｕ−Ｓｎ合金めっき液について、非シアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液を造ろうとした場合、非シアンのＡｕ化合物はシアンを含むＡｕ化合物と比べ安定性が低い為、（１）で示されるような不均化反応によりＡｕが沈殿する問題が起こり得る。
２Ａｕ（Ｉ）＋Ｓｎ（ＩＩ）→２Ａｕ↓＋Ｓｎ（ＩＶ） ・・・ （１）

【0005】

また、上記の不均化反応やＳｎ化合物の酸化による沈殿発生などの液安定性の問題を避ける為、４価のＳｎを用いようとしてもＡｕ（Ｉ）とＳｎ（ＩＶ）の析出電位の差が非常に大きい為、液安定性が良好で一定したＡｕ−Ｓｎの共析を得るのは難しい。

【0006】

その為、特許文献１および特許文献３、特許文献４ではＡｕ源を特定していないものの、実施例としてはシアン化金カリウムを用いた例のみしかなく、これらの例におけるシアン化金カリウムを、例えば亜硫酸金塩等に置き換えても、めっき液として安定な液とはならず、工業的用途で実用可能な非シアン系のＡｕ−Ｓｎめっき液は得られていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭５３−１１０９２９号公報

【特許文献2】特開平４−２６８０８９号公報

【特許文献3】特開平８−５３７９０号公報

【特許文献4】特開２００３−２２１６９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような状況を背景になされたものであり、中性で、シアンを含まないめっき液組成により、Ａｕ−Ｓｎ合金めっき処理が可能な非シアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、従来の４価のＳｎよりなるＳｎ化合物について鋭意研究を行った結果、本発明に係るＡｕ−Ｓｎ合金めっき液を想到するに至った。

【0010】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、非シアンの可溶性金塩と、４価のＳｎよりなるＳｎ化合物と、チオカルボン酸系化合物を含有することを特徴とする。

【0011】

本発明における４価のＳｎ（以下、単にＳｎと記載する場合がある）よりなるＳｎ化合物としては、スズ（ＩＶ）酸カリウム、スズ酸（ＩＶ）ナトリウム、ハロゲン化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、硫酸スズ（ＩＶ）などが挙げられる。特に好ましいものとしては、スズ（ＩＶ）酸カリウムおよびスズ酸（ＩＶ）ナトリウムが挙げられる。

【0012】

また、本発明におけるチオカルボン酸系化合物は、４価のＳｎを安定した状態にする錯化剤として、かつ４価のＳｎの析出電位を変化させＡｕとの合金析出を可能にする析出促進剤として用いられる。このチオカルボン酸系化合物としては、チオモノカルボン酸としてチオグリコール酸、システイン、メルカプト安息香酸、メルカプトプロピオン酸およびこれらの塩、チオジカルボン酸としてチオりんご酸、ジメルカプトこはく酸およびこれらの塩等が挙げられる。特に好ましいものとしては、チオモノカルボン酸のチオグリコール酸、システインが挙げられる。

【0013】

そして、本発明における非シアンの可溶性金塩としては、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、塩化金酸塩、水酸化金塩などが挙げられる。特に好ましいものとしては、亜硫酸金ナトリウムが挙げられる。

【0014】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、ｐＨが中性領域でシアンを含まないため、環境への影響が少なく、また４価のＳｎを用いることによりＳｎ化合物の酸化による液の不安定性因子を取り除くことができ、半導体ウェハーなどのめっき処理に好適なものとなる。

【0015】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、糖アルコール類をさらに含むことが好ましい。この糖アルコール類は、Ｓｎに対し二次的な錯化剤として機能し、中性領域におけるＳｎの安定性をより高める効果を奏する上、適度な錯化力を持ちＳｎの析出を阻害しない。糖アルコール類としては、Ｄ（−）−ソルビトール、Ｄ（−）−マンニトール、キシリトール等が挙げられる。特に、好ましいのはＤ（−）−ソルビトール、キシリトールが挙げられる。

【0016】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、ジチオアルキル化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’）をさらに含むことが好ましい。このジチオアルキル化合物は、可溶性金塩の二次的な錯化剤として機能し、非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液としての安定性をより高める効果を奏する。ジチオアルキル化合物としては、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）およびその塩、２，２’−ジチオビス（エタンスルホン酸）およびその塩、ジチオジグリコール酸およびその塩等が挙げられる。特に、好ましいのは３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウムが挙げられる。

【0017】

本発明において、可溶性金塩および４価のＳｎよりなるＳｎ化合物の濃度については、目的とするＡｕ−Ｓｎ合金の比率などにより設定されるが、好ましくはＡｕのメタルとして１〜１０ｇ/Ｌ、Ｓｎのメタルとして１〜２０ｇ/Ｌである。メタルの濃度が低過ぎると十分な析出効率が得られなくなる問題などが、濃度が高過ぎると液安定性が悪くなる問題などが発生し易くなる。

【0018】

本発明において、チオカルボン酸系化合物はＳｎのメタルに対し、モル比でチオカルボン酸系化合物／Ｓｎ＝０．５〜４の濃度比で、より好適には１〜３の濃度比であることが望ましい。モル比が０．５未満であると、Ｓｎの共析が得にくく、まためっき液として不安定になり易い。モル比が４を超えると液安定性や析出特性に影響が出る恐れがある。

【0019】

本発明において、さらに糖アルコール類を含む場合、糖アルコール類はＳｎのメタルに対し、モル比で糖アルコール類／Ｓｎ＝０．５〜３の濃度比で、より好適には０．５〜２の濃度比であることが望ましい。モル比が０．５未満であると、めっき液として不安定になり易く、モル比が３を超えると液安定性や析出特性に影響が出る恐れがある。

【0020】

本発明において、さらにジチオアルキル化合物を含む場合、ジチオアルキル化合物はＡｕのメタルに対し、モル比でジチオアルキル化合物／Ａｕ＝０．５〜３の濃度比で、より好適には１〜２の濃度比であることが望ましい。モル比が０．５未満であると、めっき液として不安定になり易く、モル比が３を超えると液安定性や析出特性に影響が出る恐れがある。

【0021】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、ｐＨ６〜９、電流密度０．１〜１Ａ／ｄｍ^２、液温２５〜７０℃の条件でめっき処理することが好ましい。ｐＨが低いとＳｎリッチで液安定性が低下する傾向となり、高いとＡｕリッチになる傾向となる。また、電流密度が低いとＡｕリッチになる傾向となり、高いとＳｎリッチで析出物外観が悪化する傾向となる。また、液温が低いとＳｎリッチになる傾向となり、高いとＡｕリッチで７０℃を超えると液安定性が低下する傾向となる。実用的には、ｐＨ６．５〜８、電流密度０．２〜０．６Ａ／ｄｍ^２、液温３０〜６０℃とすることが望ましい。

【0022】

本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、ＡｕおよびＳｎの析出を阻害しない、各種の無機および有機の塩を伝導塩として含有させることができる。例えば、硫酸塩や塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ジヒドロキシエチルグリシンなどを適宜加えることも可能である。ただし、特許文献１や特許文献３、特許文献４に用いられているような、Ｓｎの錯化剤として広く知られるクエン酸塩やグルコン酸塩、酒石酸塩などは、Ｓｎの析出を阻害する要因として働く為、本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液に対しては、望ましくない。

【0023】

その他、本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液は、ＡｕおよびＳｎの析出を阻害しない限り、公知の添加剤を含有させることができる。例えば、液の安定性を高めるための酸化防止剤や、析出物の平滑性を高めるための平滑化剤、めっき液の表面張力を下げるための界面活性剤を適宜添加することも可能である。

【発明の効果】

【0024】

本発明の非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液によれば、環境への影響を少なくでき、Ｓｎ化合物の酸化による沈殿発生等の液安定性の低下も起こらないため、半導体ウェハーなどのめっき対象物に対し効率的にＡｕ−Ｓｎ合金めっきを施すことができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】電流電位測定グラフ

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明に係る非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液の実施形態について、実施例に基づいて説明する。

【0027】

本実施形態では、次の組成のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液について検討を行った。

【0028】

【表1】

【0029】

表１で示す各めっき液について、Ｃｕ製のテストピース（２ｃｍ×２ｃｍ）をめっき対象物とし、アノードにはＰｔ／Ｔｉ製メッシュアノードを使用して、めっき処理を行った。

【0030】

各めっき液の評価項目は、液安定性、めっき皮膜のＡｕ−Ｓｎ析出比率および析出効率を調査した。液安定性は、各めっき液の建浴後液状態を目視により観察して行った。めっき皮膜のＡｕ−Ｓｎ析出比率は蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ−９５５０）を用いて測定を行い、析出効率については、めっき前後のテストピースの重量差から計算した。各めっき液の評価結果を表２に示す。

【0031】

【表2】

【0032】

また、実施例６について１ＭＴＯのランニング処理として、めっき液中に含まれるＡｕ量と同じ量のＡｕをめっきで析出させ、減少する成分を補充するテストを行った結果を表３に示す。

【0033】

【表3】

【0034】

表２の結果に示す通り、比較例１のようにチオカルボン酸系化合物のチオグリコール酸やシステインを含まない場合では、Ｓｎの共析および析出効率も低い値となり良好な析出が得られなかった。そして、比較例１では、めっき液を建浴した際に、やや濁りが発生し、めっきテスト後には濁りが生じて、液安定性としても不十分な結果であった。また、比較例２のようにＡｕとＳｎの濃度を上げた場合では、ｐＨ調整時に濁りが発生しめっき液として成立させることが出来なかった。

【0035】

それに対し、実施例１及び実施例２のように、チオカルボン酸系化合物のチオグリコール酸及びシステインを含む場合は、中性でＡｕ：Ｓｎ＝８０：２０の共晶の条件でめっきすることが可能となり、液安定性も良好となった。また、実施例３〜６のようにモル比で（Ａ）／Ｓｎ＝（Ｂ）／Ｓｎ＝２の場合には、めっき液として問題無く成立すると共に、メタル濃度等を変化させることで、任意のＡｕ−Ｓｎ合金析出比率が得られる結果となった。更に、（Ｃ）を適当量用いることにより、実施例５、６のようにめっき液としてより安定な状態にすることが可能となった。

【0036】

最も良好であった実施例６の条件では、表３の結果に示す通り、成分を補充しながらのめっき処理も可能であり、液安定性も良好で工業的に実用性の高いめっき液が得られることが判明した。

【0037】

最後に、チオカルボン酸系化合物による析出電位の変化について調べた結果を説明する。図１には、電流電位測定を行った結果を示す。電流電位測定は実施例３の組成の濃度を基準とし下記条件で行った。
ｐＨ：７．０ 液温：４０℃
Ｗ．Ｅ．：２ｃｍ×２ｃｍテストピース（Ｃｕ／光沢Ｎｉめっき／Ａｕストライク）
Ｒ．Ｅ．：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
Ｃ．Ｅ．：Ｐｔ／Ｔｉメッシュアノード
掃引速度：２ｍＶ／ｓ
測定液：１：Ｓｎ＋（Ｂ）：Ｄ（−）−ソルビトール
２：Ｓｎ＋（Ａ）：チオグリコール酸＋（Ｂ）：Ｄ（−）−ソルビトール
３：Ａｕ＋（Ｂ）：Ｄ（−）−ソルビトール

【0038】

図１に示すように、本来、Ｓｎ（ＩＶ）とＡｕ（Ｉ）は析出電位の差が非常に大きいため（図１の１、２）、共析が得られにくいものであり、共析が得られたとしても僅かな条件の変化で大きく析出比率が変化する。しかし、チオカルボン酸系化合物である、チオグリコール酸を用いることにより（図１の３）、ＳｎとＡｕとの間の析出電位の差が殆ど無くなり、良好な合金析出を得ることが出来るようになる。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明によれば、環境に大きな負荷を与えることなく、Ａｕ−Ｓｎ合金めっき処理が可能となり、Ｓｎ化合物の酸化による沈殿発生等の液安定性の低下も起こらない為、半導体ウェハーなどのＡｕ−Ｓｎ合金めっき処理を効率的に行えるものとなる。

【要約】      （修正有）

【課題】中性で、シアンを含まないめっき液組成により、Ａｕ−Ｓｎ合金めっき処理が可能な非シアン系のＡｕ−Ｓｎ合金めっき液の提供。
【解決手段】非シアンの可溶性金塩と、４価のＳｎよりなるＳｎ化合物と、チオカルボン酸系化合物を含有する非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金メッキ液。糖アルコール類をさらに含み、加えて、ジチオアルキル化合物をさらに含むことができる非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき液。好ましくは、糖アルコール類がＤ−（−）ソルビトール又はキリトールであり、ジチオアルキル化合物が３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）及びその塩である非シアン系Ａｕ−Ｓｎ合金めっき。
【選択図】なし

【図1】