特許 6207868 積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6207868

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】積層シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20170925BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20170925BHJP

   B32B 3/24 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 A

   B32B27/18 Z

   B32B3/24 Z

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-83272(P2013-83272)

(22)【出願日】2013年4月11日

(65)【公開番号】特開2014-205271(P2014-205271A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】今川 一兵

(72)【発明者】

【氏名】武蔵 直樹

(72)【発明者】

【氏名】内嶋 一朗

(72)【発明者】

【氏名】三村 育夫

【審査官】 安藤 達也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０３１６３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公平０３−０５３３４５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−１１１５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１０８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３９１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５８６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０１８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６５１２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４０７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０５０２３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０３７２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０５５９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１６８１８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ１／００〜Ｂ３２Ｂ４３／００

Ｇ０２Ｂ１／００〜Ｇ０２Ｂ２７／６４

Ｃ０９Ｄ１／００〜Ｃ０９Ｄ２０１／１０

Ｂ０５Ｄ１／００〜Ｂ０５Ｄ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１樹脂層と、
第２樹脂層と、
前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、
無機材料で構成された複数の中空粒子であって、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの中空粒子、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記中空粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び
前記中空粒子間に形成される空隙
を含む粒子含有層と、
を備えた積層シート。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、１モル％以上である請求項１に記載の積層シート。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、５モル％以上４０モル％以下である請求項１に記載の積層シート。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂは、水酸基を有する単量体に由来する構成単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。

【請求項5】

前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含み、架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ^３以下である中間層を更に備えた請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の積層シート。

【請求項6】

前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層の少なくとも一方は、プリズム層又はレンズ層である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の積層シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、内部に空気を含有する層を備えた積層シートが、様々な用途に使用されている。一例としては、液晶ディスプレイのバックライトが挙げられる。

【0003】

液晶ディスプレイには、一般的に、バックライト方式が採用されており、液晶ディスプレイの背面から光が照射される。このバックライトには、主にエッジライト型（「サイドライト型」ともいう。）と直下型とがある。エッジライト型のバックライトは、導光シート及び光源を主な構成として備えており、この導光シートに、上記のような積層シートが使用されている。

【0004】

導光シートは、光を伝播可能に構成され、液晶部と対向する一方の主面が出射面とされ、この出射面と略垂直な一側面が入射面とされる。光源は、入射面に対向して配置される。そして、光源から出射する光は、導光シート内を反射しながら伝播され、出射面に対してＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ：開口数）の比較的高い光が、出射面から出射する。

【0005】

内部に空気を含有する層を備えた導光シートとしては、例えば、第１光学層と、第２光学層と、第１光学層と第２光学層との間に積層され、複数の中空粒子とこの中空粒子間に形成される空隙とを含み、第１光学層及び第２光学層よりも屈折率が低い低屈折率層と、を含む構成を有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に開示されたシートでは、光がシートの面方向に沿って第１光学層に入射すると、入射した光は、主に第１光学層を伝播する。低屈折率層には、粒子内に存在する空隙や粒子間で形成された空隙があるため、第１光学層を伝播する光は、第１光学層と低屈折率層との境界において反射し、低屈折率層への光の入射が低減される。したがって、このようなシートによれば、適切に光を伝播することができるので、光の入射面と遠い場所でも良好な輝度が得られるとされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１２／１０５５９７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、特許文献１に開示されたシートは、第２光学層となる樹脂シート上に低屈折率層を形成した後、低屈折率層と対向するように、第１光学層となる樹脂シートを貼り合わせ、熱ラミネートすることにより作製される。特許文献１に開示されたシートでは、この製造時の熱ラミネートのように、外部からの衝撃や応力が加わると、低屈折率層に微細なひび割れ（「マイクロクラック」ともいう。）が発生することがあった。クラックの発生は、外観上問題となるだけでなく、光学性能（例えば、輝度、導光性等）の低下を招来するため、好ましくない。

【0008】

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、外部からの衝撃や応力に起因するクラックが発生し難い積層シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
＜１＞ 第１樹脂層と、第２樹脂層と、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えた積層シートである。

【0010】

＜２＞ 前記（メタ）アクリル系共重合体における構成単位Ｂの含有率は、前記（メタ）アクリル系共重合体を構成する構成単位の総モル数に対して、１モル％以上である＜１＞に記載の積層シートである。

【0011】

＜３＞ 前記粒子は、無機粒子である＜１＞又は＜２＞に記載の積層シートである。

【0012】

＜４＞ 前記粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３００ｎｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層シートである。

【0013】

＜５＞ 前記粒子は、中空粒子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の積層シートである。

【0014】

＜６＞ 前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含み、架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ^３以下である中間層を更に備えた＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の積層シートである。

【0015】

＜７＞ 前記第１樹脂層及び前記第２樹脂層の少なくとも一方は、プリズム層又はレンズ層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の積層シート。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、外部からの衝撃や応力に起因するクラックが発生し難い積層シートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）の断面図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）における粒子含有層を部分的に拡大した部分拡大断面図である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る積層シート（導光シート）における粒子含有層に含まれる粒子の断面図である。

【図4】本発明の第２実施形態に係る積層シート（導光シート）の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0019】

［積層シート］
本発明の積層シートは、第１樹脂層と、第２樹脂層と、前記第１樹脂層と前記第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂとを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有し、前記粒子の表面同士を結合する結合樹脂、及び前記粒子間に形成される空隙を含む粒子含有層と、を備えたことを特徴とする。また、本発明の積層シートは、必要に応じて、前記第１樹脂層と前記粒子含有層との間及び前記第２樹脂層と前記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。

【0020】

従来、導光シート（導光板）では、第１光学層と第２光学層との間に、複数の粒子により空間や空隙が形成された低屈折率層を設けることで、第１光学層を伝播する光を第１光学層と低屈折率層との境界において反射させ、低屈折率層への光の入射を低減させる試みがなされていた。低屈折率層への光の入射が低減されると、光の伝播が適切に行なわれるので、光の入射面と遠い場所でも良好な輝度が得られる。
しかしながら、低屈折率層は、粒子同士が直接接触して互いに結合することで粒子間に形成された空隙を層内に有しており、外部からの衝撃や応力が加わると、低屈折率層にクラックが発生することがある。クラックの発生は、外観上問題となるだけでなく、光学性能（例えば、輝度、導光性等）の低下を招く。

【0021】

本発明においては、層内の粒子同士を、特定の共重合体を含む結合樹脂によって結合させることで、粒子間の空隙を確保しつつ、外部からの衝撃や応力によるクラックが発生し難い、強靭な層を実現した点に意義がある。
なお、本明細書においては、主として、本発明の積層シートが光学用途（例えば、導光シート）に使用される場合について説明するが、本発明の積層シートの用途は、これに限定されるものではない。本発明の積層シートによれば、製造時や使用時に、外部から衝撃や応力が加わった場合でも、空隙を有する層にクラックが発生し難いので、空隙を有する層を備える樹脂シート、例えば、断熱シート、低誘電率シート、電気絶縁シート等として、好適に用いることができる。

【0022】

本発明の第１実施形態に係る導光シートの断面図を図１に示す。
なお、本明細書において、以下に示す各図（図１〜図４）は、模式的に示した図であり、各部の大きさや形状は、理解を容易にするために適宜誇張して示している。

【0023】

図１は、本発明の第１実施形態に係る導光シートの断面における構造の様子を示す図である。
図１に示すように、第１実施形態に係る導光シート１は、第１樹脂層１０と、第２樹脂層２０と、第１樹脂層１０と第２樹脂層２０との間に積層された粒子含有層３０と、を主な構成として備える。そして、第１実施形態に係る導光シート１においては、第１樹脂層１０の粒子含有層側と反対側の面１１が光の出射面とされ、導光シート１の一側面７が光の入射面とされる。なお、導光シートの一側面７とは、第１樹脂層１０の一側面１７と、粒子含有層３０の一側面３７と、第２樹脂層２０の一側面２７とからなる面のことである。

【0024】

つまり、第１実施形態に係る導光シート１は、入射面から入射する光を面方向に沿って伝播し、更に面方向に沿って伝播する光の少なくとも一部を出射面から出射する光拡散シートとしての機能を備える。

【0025】

第１樹脂層１０は、光透過性の材料であるカーボネート樹脂で構成されている。第１樹脂層１０は、導光シート１の面方向全体をカバーするように設けられており、第１樹脂層１０の一側面１７は、入射面の一部とされる。また、第１樹脂層１０においては、光の出射面とされる一方の面１１側に多数のプリズム１５が形成されており、出射面が凹凸形状のプリズム面とされている。このプリズム１５の形状は、特に限定されるものではないが、それぞれのプリズム１５により、少なくとも一側面１７の長手方向と平行に溝が形成されていることが好ましい。上述のように、一側面１７は、入射面の一部であるため、入射面から入射する光は、一側面１７の長手方向に垂直に伝播する傾向がある。したがって、このように溝が形成されることにより、それぞれのプリズム１５により形成される溝の方向と、光の伝播方向とが略垂直になり、入射面から入射する光を出射面から出射し易くすることができる。

【0026】

第２樹脂層２０は、第１樹脂層１０と同様に、光透過性の材料であるカーボネート樹脂で構成されている。第２樹脂層２０は、導光シート１における第１樹脂層１０と反対側において、面方向全体をカバーするように設けられており、第２樹脂層２０の一側面２７は、入射面の一部とされる。さらに、第２樹脂層２０の粒子含有層３０側と反対側の面２１は、光の反射面とされている。第２樹脂層２０における反射面側には、多数のプリズム２５が形成されており、反射面は、凹凸形状のプリズム面とされている。このプリズム２５の形状は、特に限定されるものではないが、それぞれのプリズム２５により、少なくとも一側面２７の長手方向と平行に溝が形成されていることが好ましい。そして、このプリズム２５は、導光シート１の反対面側のプリズム１５と面対象の形状でもよく、異なる形状でもよい。

【0027】

プリズム２５の形状は、光を分散、屈折、及び全反射させることができる形状であり、例えば、Ｖ字状リニアプリズム、Ｕ字状リニアプリズム、三角錐プリズム、四角錐プリズム等が挙げられる。
第２樹脂層２０の屈折率は、特に限定されないが、例えば、第１樹脂層１０と同様とされる。

【0028】

図２は、図１に示す粒子含有層３０の第１樹脂層１０側の一部を拡大した部分拡大断面図である。図２に示すように、粒子含有層３０は、複数の中空粒子５０及び結合樹脂３５（３５Ａ及び３５Ｂ）で構成されている。

【0029】

図３は、中空粒子５０を拡大した図である。図３に示すように、中空粒子５０は、シェル５１を備え、シェル５１によって囲まれた空間５２が形成されている。シェル５１は、光透過性の材料であるＳｉＯ_２で主に構成されている。

【0030】

図２に示すように、結合樹脂３５には、中空粒子５０の表面部位同士を結合する結合樹脂３５Ａ、及び第１樹脂層１０と中空粒子５０との表面部位同士を結合する結合樹脂３５Ｂがある。そして、これらの結合樹脂３５（３５Ａ及び３５Ｂ）によって、中空粒子５０同士の間に空隙３６が形成されている。この空隙３６の体積を大きくする観点では、中空粒子５０の表面部位同士、及び第１樹脂層１０と中空粒子５０との表面部位同士がそれぞれ互いに近接している位置関係にあることが好ましい。また、互いの中空粒子５０それぞれが非接触となる状態、及び第１樹脂層と複数の中空粒子５０それぞれとが非接触となる状態にあることが好ましい。

【0031】

中空粒子５０の表面同士を結合する結合樹脂３５には、２−エチルヘキシルアクリレートと、メチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとの共重合により得られたアクリル系共重合体が含まれている。

【0032】

このような第１樹脂層１０、第２樹脂層２０、及び粒子含有層３０からなる導光シート１は、上述のように光拡散シートとしての機能を有する。具体的には、入射面と対向するように、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等からなる光源（図示せず）が配置される。光源から出射する光は、入射面から入射する。そのうち、第１樹脂層１０に入射する光は、主に、第１樹脂層１０を伝播する。具体的には、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との境界と、出射面とを反射しながら、第１樹脂層１０を伝播し、出射面に対して、ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ、開口数）の大きな光が出射面から出射する。

【0033】

また、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との境界に対して、ＮＡの大きな光は、第１樹脂層１０から粒子含有層３０に入射して、更に、粒子含有層３０から第２樹脂層２０に入射する。第２樹脂層２０に入射した光の少なくとも一部は、反射面において反射する。つまり、第２樹脂層２０の反射面に対して、ＮＡの小さな光は、反射面で反射し、再び、粒子含有層３０から第１樹脂層１０に入射する。一方、反射面に対して、ＮＡの大きな光は、反射面を透過して、導光シート１から出射する。第１樹脂層１０に入射した光は、再び、第１樹脂層１０に伝播する。

【0034】

以上、説明したように、本発明の第１実施形態に係る導光シート１によれば、粒子含有層３０が複数の中空粒子５０を含むため、中空粒子５０内の空間により、全体として、屈折率を下げることができる。また、本発明の第１実施形態に係る導光シート１においては、中空粒子５０の表面部位同士が結合樹脂３５Ａにより結合されているので、中空粒子５０内の空間５２だけでなく、その結合樹脂３５Ａによって、中空粒子５０同士の間にも空隙３６が形成され、この空隙３６によって粒子含有層３０全体としての屈折率を更に下げることができる。

【0035】

また、本発明の第１実施形態に係る導光シート１においては、特定の共重合体を含む結合樹脂３５によって、粒子含有層３０内の複数の中空粒子５０同士を結合しているので、粒子含有層３０を、外部からの衝撃や応力によるクラックが発生し難い、強靭なものとすることができる。

【0036】

なお、第１実施形態に係る導光シート１では、粒子含有層３０は、中空粒子５０同士が結合して構成されているが、内部に空間を有さない粒子同士が結合して構成されていてもよい。

【0037】

第１実施形態に係る導光シート１では、第１樹脂層１０における反射面側には、多数のプリズム１５が形成され、また、第２樹脂層２０における反射面側にも、多数のプリズム２５が形成されているが、これらのプリズムの代わりに、第１樹脂層１０における反射面側及び第２樹脂層２０における反射面側に、マイクロレンズやレンチキュラーレンズ等のレンズが多数形成されていてもよい。

【0038】

次に、本発明の第２実施形態に係る導光シートについて、図４を参照して詳細に説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、特に説明する場合を除き、同一の参照符号を付して重複する説明は省略する。
図４は、本発明の第２実施形態に係る導光シートの断面における構造の様子を示す図である。

【0039】

図４に示すように、本発明の第２実施形態に係る導光シート２は、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に中間層４０を備える点において、第１実施形態に係る導光シートと異なる。なお、第２実施形態に係る導光シート２の一側面７とは、第１樹脂層１０の一側面１７と、中間層４０の一側面４７と、粒子含有層３０の一側面３７と、第２樹脂層２０の一側面２７とからなる面のことである。

【0040】

本発明の第２実施形態に係る導光シート２では、光透過性の材料であるアクリル系共重合体を含む中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間の全体に設けられている。第２実施形態に係る導光シート２においては、中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に設けられているので、第１樹脂層１０と粒子含有層３０とを密着させることができるとともに、外部から衝撃や応力が加わるときに、この衝撃や応力が粒子含有層３０にそのまま伝導することを抑制することができる。

【0041】

第２実施形態に係る導光シート２では、中間層４０が、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間に設けられているが、中間層４０は、第２樹脂層２０と粒子含有層３０との間に設けられていてもよいし、第１樹脂層１０と粒子含有層３０との間及び第２樹脂層２０と粒子含有層３０との間の両方に設けられていてもよい。

【0042】

以下、本発明の積層シートを構成する各層について、詳細に説明する。

【0043】

＜第１樹脂層＞
第１樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。光透過性の材料としては、全光線透過率が３０％以上である材料が好ましく、全光線透過率が５０％以上である材料がより好ましく、全光線透過率が７０％以上である材料が更に好ましい。第１樹脂層が全光線透過率の高い材料で構成されていると、入射する光の損失をより抑制して出射することができるので、光の利用効率が良い。
なお、上記の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づき、Ａ光源を用いて測定される値である。Ａ光源とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定する標準光源の規格の一つであって、タングステン電球が発する光であり、色温度は２８５６ケルビンである。

【0044】

このような光透過性の材料としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂（シクロオレフィン樹脂を含む）、セルロースアセテート樹脂、シリコーン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、ポリエーテルサルホン等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、全光線透過率が高いこと、屈折率が高いこと、熱成型が容易であること、低コストであること、及び入手し易いという観点から、（メタ）アクリル樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、及びオレフィン樹脂が好ましく、カーボネート樹脂が特に好ましい。

【0045】

本発明においては、上記材料の１種又は２種以上を用い、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、インフレーション法等の成膜法を用いて成膜したフィルム又はシートを、第１樹脂層として、好適に用いることができる。また、上市されている市販品を用いてもよい。
第１樹脂層の厚みは、軽薄性、低コスト、及び光透過性の観点から、本発明の積層シートの用途に要求される性能を満足する範囲において、薄い方が好ましい。なお、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、シート製造時における導光シートの取り扱いが容易であることや、第１樹脂層の表面に所望の深さのプリズムやレンズを形成するための厚みを確保するという観点から、第１樹脂層の厚みは、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜６００μｍであることがより好ましい。

【0046】

＜第２樹脂層＞
第２樹脂層を構成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、第１樹脂層と同様に、光透過性の材料で構成されていることが好ましい。第２樹脂層を構成する光透過性の材料は、上記の第１樹脂層を構成する光透過性の材料と同義であり、好ましい例も同様である。また、第２樹脂層には、上記の第１樹脂層と同様に、例示材料の１種又は２種以上を用いて成膜したフィルム又はシートを用いてもよいし、上市されている市販品を用いてもよい。

【0047】

第２樹脂層の厚みは、軽薄性、低コスト、及び光透過性の観点から、本発明の積層シートの用途に要求される性能を満足する範囲において、薄い方が好ましい。なお、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、シート製造時における導光シートの取り扱いが容易であることや、第２樹脂層の表面に所望の深さのプリズムやレンズを形成するための厚みを確保するという観点から、第２樹脂層の厚みは、２０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜６００μｍであることがより好ましい。

【0048】

＜粒子含有層＞
本発明における粒子含有層は、第１樹脂層と第２樹脂層との間に積層され、複数の粒子と、粒子の表面同士を結合する結合樹脂と、粒子間に形成される空隙とを含む。
粒子含有層に含まれる粒子を構成する材料は、特に限定されるものではなく、有機材料であっても、無機材料であってもよい。本発明における積層シートは、加圧成型により作製されるため、加圧成型時の圧力及び温度に対する耐性を考慮すると、粒子を構成する材料は、無機材料であることが好ましい。

【0049】

粒子を構成する有機材料としては、例えば、上記の第１樹脂層及び第２樹脂層を構成する樹脂と同様のものが挙げられる。
粒子を構成する無機材料としては、例えば、シリカ、ガラス等が挙げられる。
市販品の例としては、例えば、日本触媒社製の「（商品名）エポスター」、「（商品名）シーホスター」、及び「（商品名）ソリオスター」、日産化学工業社製の「（商品名）オプトビーズ」、根上工業社製の「（商品名）アートパール」、大日精化社製の「（商品名）ダイミックビーズ」、ガンツ化成社製の「（商品名）ガンツパール」、積水化成品工業社製の「（商品名）テクポリマー」、並びに綜研化学社製の「（商品名）ケミスノー」を挙げることができる。

【0050】

粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
本発明において、「中空粒子」とは、外殻の内部に空洞が形成されている粒子をいう。なお、空洞内は、真空であってもよいし、気体が充填されていてもよい。
中空粒子を含む粒子含有層では、粒子間に空隙が形成されていることに加えて、粒子自体も空間を有しているため、粒子含有層全体として、屈折率をより下げることができる。したがって、本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合には、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。
また、本発明の積層シートを断熱シートとして用いる場合にも、層内により多くの空気を包含させることができ、断熱性をより高めることができることから、粒子含有層に含まれる粒子は、中空粒子であることが好ましい。

【0051】

中空粒子は、シリカ系無機酸化物で構成されていることが好ましい。ここで、「シリカ系無機酸化物」とは、シリカ、又はシリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物をいう。
シリカ以外の無機酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＺｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等挙げられる。
中空粒子の詳細については、特開平７−１３３１０５号公報、及び特開２００１−２３３６１１号公報に記載を適用することができる。
中空粒子の市販品の例としては、例えば、日鉄鉱業社製の「シリナックス（登録商標）」、及び日揮触媒化成社製の「スルーリア（登録商標）」を挙げることができる。

【0052】

粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状であっても、不定形状であってもよい。光学用途の観点からは、粒子の形状は、低い屈折率を示すものが好ましい。

【0053】

粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途として用いる場合には、粒子含有層における光の乱反射を抑制し、出射面からの意図しない光の出射を抑制する観点から、積層シートに入射する光、すなわち、第１樹脂層を伝播する光の波長よりも小さいことが好ましく、第１樹脂層を伝播する光の波長の１／２よりも小さいことがより好ましく、１／４よりも小さいことが更に好ましい。
具体的には、粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であると、粒子自体の強度を十分に保つことができる。なお、粒子が中空粒子の場合、平均粒子径が５ｎｍ未満であると、その製造が技術的に困難となるため好ましくない。粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、光を十分に透過し、且つ、有機溶媒に対してより良好に分散させることができる。
また、粒子がシリカで構成された中空粒子である場合には、粒子含有層内で粒子同士がより強く結合する観点から、粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが好ましい。

【0054】

粒子の粒度分布は、上記の平均粒子径の９０％〜１１０％の範囲内であることが好ましい。粒子の粒度分布が上記範囲内であれば、粒子の粒度がほぼ均一になるため、粒子含有層の強度をより一段と向上させることができる。
なお、上記の粒子の平均粒子径及び粒度分布は、動的光散乱法により測定されるものである。

【0055】

粒子含有層における粒子間に形成された空隙率は、粒子含有層の屈折率を低くする観点からは、より高いことが好ましいが、粒子含有層の強度を確保する観点から２６％〜５０％であることが好ましい。
また、粒子含有層に含まれる粒子が中空粒子である場合、粒子内の平均空間率は、粒子含有層の屈折率を低くする観点からは、より高いことが好ましいが、粒子の強度を確保する観点から１０％〜６０％であることが好ましい。

【0056】

本発明において、結合樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する構成単位Ａと、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体に由来する構成単位Ｂと、を含む（メタ）アクリル系共重合体を含有する。
本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分として、（メタ）アクリレート単量体と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。

【0057】

（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好適に共重合反応に供される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等（好ましくはメチルアクリレ−ト）；メタクリル酸エステル等（好ましくはメチルメタリレート）等が挙げられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリレート単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0058】

構成単位Ａの含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、５０モル％〜９９モル％が好ましく、６０モル％〜９５モル％がより好ましく、７０モル％〜９５モル％が更に好ましい。構成単位Ａの含有率が、上記範囲内であると、溶媒への溶解性に優れ、粘着力を高くすることができる。

【0059】

水酸基を有する単量体（以下、「水酸基含有単量体」ともいう。）としては、水酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性及び低コストの観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が好ましい。

【0060】

カルボキシ基を有する単量体（以下、「カルボキシ基含有単量体」ともいう。）としては、カルボキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等の、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し易い点において、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

【0061】

なお、上記の水酸基含有単量体及びカルボキシ基含有単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の具体例では、水酸基又はカルボキシ基のいずれか一方を有する単量体を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではなく、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する単量体も用いてもよい。

【0062】

本発明においては、結合樹脂は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位Ｂを含む（メタ）アクリル系共重合体を含有することが特に好ましい。水酸基を有する単量体に由来する構成単位Ｂを含む（メタ）アクリル系共重合体によれば、凝集力がより高い結合樹脂を得ることができ、特に、中空粒子がシリカ系無機酸化物で主に構成される場合には、粒子表面に存在する水酸基と結合樹脂とが水素結合等により強く結合するので、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。

【0063】

構成単位Ｂの含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。重合時にゲル化することを抑制するという観点から、上限値は、４０モル％以下であることが好ましい。構成単位Ｂの含有率が、１モル％〜４０モル％であると、隣接する層との密着性を確保しつつ、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。

【0064】

また、結合樹脂に含有される（メタ）アクリル系共重合体には、必要に応じて、上記以外の他のモノマー成分として、共単量体を共重合させることができる。
共単量体とは、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体とは、異なる単量体（モノマー）であって、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、及び水酸基−カルボキシ基含有単量体と共重合可能な単量体である。

【0065】

共単量体は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において共重合させることができ、該共単量体を共重合させる場合には、その含有量は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、０モル％を超えて３０モル％以下であることが好ましい。

【0066】

（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、０．１万以上であることがより好ましく、５万以上であることが更に好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造し易さ及び取り扱い易さの観点から、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、１以上であることが好ましい。

【0067】

上記の（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。

【0068】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０に組込）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を直列に２本接続
カラムサイズ：４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：９０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分

【0069】

結合樹脂における（メタ）アクリル系共重合体の含有量は、結合樹脂の全質量（固形分）に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル系共重合体の含有量が、上記範囲内であると、隣接する層との密着性を確保しつつ、クラックが発生し難い、より強靭な粒子含有層とすることができる。

【0070】

本発明における結合樹脂は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、上記単量体を重合させ得るものであれば、特に限定されるものではなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、上記単量体の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤を併用してもよい。

【0071】

具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。これらは、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0072】

結合樹脂における光重合開始剤の含有量は、結合樹脂の全質量（固形分）に対して、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることがより好ましい。結合樹脂における光重合開始剤の含有量が、上記範囲内であると、露光時の感度が高い。

【0073】

本発明の結合樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に、公知の添加剤、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレート系等の架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、希釈剤、充填剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤を含有していてもよい。

【0074】

本発明の積層シートを導光シートとして用いる場合、粒子含有層の厚みは、第１樹脂層からの入射光を反射させる層として粒子含有層を機能させるという観点、並びに、低コスト及び生産性の観点から、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜３μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２μｍであることが更に好ましい。

【0075】

＜中間層＞
本発明の積層シートは、上記第１樹脂層と上記粒子含有層との間及び上記第２樹脂層と上記粒子含有層との間の少なくとも一方に、更に中間層を備えていてもよい。
本発明において、中間層は、粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との密着性を確保するとともに、粒子含有層が外部からの衝撃や応力をそのまま受けることで、粒子含有層にクラック（ひび）が発生することを抑制するために設けられる。
中間層を構成する材料は、特に限定されるわけではないが、例えば、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、アクリル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂等の光透過性の材料で構成されていることが好ましい。

【0076】

また、本発明における中間層は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である共重合体、及び前記共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含ことがより好ましい。
粒子含有層と該粒子含有層に隣接する層との間に中間層を設けると、積層シートに外部から大きな衝撃や応力が加わった際に、中間層を構成する樹脂が粒子含有層内の粒子間に形成された空隙に侵入する場合がある。樹脂の侵入により粒子含有層内の空隙が減少すると、屈折率が上昇し、所望の光学特性（例えば、輝度、導光性等）が得られなくなる。
中間層に含まれる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であると、粒子含有層の空隙に入り込み難いため、粒子含有層の屈折率の上昇等を抑制することができる。また、中間層に含まれる共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であると、分布範囲内に、粒子含有層の空隙により入り込み易い分子量の低い共重合体が含まれ難くなるため、粒子含有層の屈折率の上昇等をより抑制することができる。

【0077】

共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、３０万以上であることがより好ましく、１２０万以上であることが更に好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、製造し易さ及び取り扱い易さの観点から、５００万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましい。
また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、６．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、１以上であることが好ましい。

【0078】

上記の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される値である。なお、ＧＰＣの条件は、上述の結合樹脂に含有される（メタ）アクリル系共重合体におけるものと同様である。

【0079】

中間層に含まれる共重合体は、上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していれば、特に限定されるものではないが、本発明の積層シートを光学用途に用いる場合には、光透過性を示し、粘着性を有するものが好ましい。このような共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル系共重合体、イソプロピレン系共重合体、エステル系共重合体、シリコーン系共重合体、ウレタン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、変性の自由度、溶媒への溶解性、耐熱性、耐光性、第１樹脂層との接着性、及び透明性の観点から、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。

【0080】

（メタ）アクリル系共重合体としては、架橋反応させるための架橋点を確保するという観点から、（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ）と、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｂ）と、を含むものがより好ましい。
上記の（メタ）アクリル系共重合体は、モノマー成分として、（メタ）アクリレート単量体と、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する単量体と、を少なくとも共重合させて得られる共重合体である。

【0081】

（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が、好適に共重合反応に供される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート等（好ましくはメチルアクリレ−ト）；メタクリル酸エステル等（好ましくはメチルメタリレート）等が挙げられる。これらの中でも、粘着性、及び溶媒への溶解性の観点から、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、及びイソノニルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
なお、（メタ）アクリレート単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0082】

構成単位（ａ）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、５０モル％〜９９モル％が好ましく、６０モル％〜９７モル％がより好ましく、７０モル％〜９５モル％が更に好ましい。構成単位（ａ）の含有率が、上記範囲内であると、溶媒への溶解性に優れ、粘着力を高くすることができる。

【0083】

水酸基を有する単量体（以下、「水酸基含有単量体」ともいう。）としては、水酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性及び低コストの観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）が好ましい。

【0084】

カルボキシ基を有する単量体（以下、「カルボキシ基含有単量体」ともいう。）としては、カルボキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等の、炭素数３〜５のα，β−不飽和モノ−又はジ−カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御し易い点において、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

【0085】

リン酸基を有する単量体（以下、「リン酸基含有単量体」ともいう。）としては、リン酸基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、ユニケミカル社製の「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＣＬ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＥ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＭＨ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＰ」（いずれも商品名）等が挙げられる。これらの中でも、低粘度で、且つ取り扱いが容易である点において、「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」が好ましい。

【0086】

シアノ基を有する単量体（以下、「シアノ基含有単量体」ともいう。）としては、シアノ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易である点において、アクリロニトリルが好ましい。

【0087】

エポキシ基を有する単量体（以下、「エポキシ基含有単量体」ともいう。）としては、エポキシ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0088】

アミノ基を有する単量体（以下、「アミノ基含有単量体」ともいう。）としては、アミノ基を有すること以外は、特に限定されるものではなく、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0089】

本発明においては、上記単量体の中でも、架橋剤との反応性、低コスト、共重合のし易さ、及び無着色性の観点から、水酸基含有単量体（好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ））及びカルボキシ基含有単量体（好ましくはアクリル酸）が特に好ましい。
なお、上記の単量体は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の具体例では、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択されるいずれか１つの官能基を有する単量体を挙げたが、本発明においては、これらに限定されるものではなく、水酸基、カルボキシ基、リン酸基、シアノ基、エポキシ基、及びアミノ基から選択される２つ以上の官能基を有する単量体も用いてもよい。

【0090】

構成単位（ｂ）の含有率は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４０モル％がより好ましく、５モル％〜３０モル％が更に好ましい。構成単位（ｂ）の含有率が、上記範囲内であると、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とが反応することで、中間層を構成する樹脂が３次元架橋構造となり、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなり、なおかつ、重合時のゲル化を抑制することができる。

【0091】

また、（メタ）アクリル系共重合体には、必要に応じて、上記以外の他のモノマー成分として、共単量体を共重合させることができる。
共単量体とは、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体とは、異なる単量体（モノマー）であって、（メタ）アクリレート単量体、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、リン酸基含有単量体、シアノ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、及びアミノ基含有単量体と共重合可能な単量体である。

【0092】

共単量体は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において共重合させることができ、該共単量体を共重合させる場合には、その含有量は、（メタ）アクリル系共重合体を構成するモノマー由来の構成単位の総モル数に対して、０モル％を超えて３０モル％以下であることが好ましい。

【0093】

本発明における中間層は、上記の共重合体及び該共重合体を架橋し得る架橋剤に由来する構造部分を含むことが好ましい。
中間層に配合される架橋剤は、上記の共重合体を架橋し得るものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレート系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でも、金属キレート系架橋剤が、ポットライフが長く、且つ架橋反応の速度が早い点において、好ましい。

【0094】

金属キレート系架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものが挙げられる。多価金属原子としては、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの中でも、低コスト及び入手し易さの観点から、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉが好ましい。
共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては、酸素原子等が挙げられ、有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
本発明においては、特に安定で取り扱いが容易なアルミニウムトリスアセチルアセトネート等を好適に用いることができる。また、金属キレート系架橋剤は、２種以上の化合物を併用してもよい。

【0095】

中間層における架橋剤の配合量は、上記の共重合体１００質量部（固形分）に対して、０．０１質量部〜３．６質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。架橋剤の配合量が上記範囲内であると、中間層を構成する樹脂が、粘着性を保ったまま、３次元架橋構造となり、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなる。

【0096】

中間層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に、公知の添加剤、例えば、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、希釈剤、充填剤、増粘剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤等の添加剤を含有してもよい

【0097】

本発明における中間層の架橋密度は、０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ^３以下であることが好ましい。本発明においては、中間層の架橋密度が０を超えて４５０ｍｏｌ／ｍ^３以下であると、層間密着性（特に、第１樹脂層と中間層との密着性）が優れたものとなり、また、中間層を構成する樹脂が、粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなり、屈折率の上昇が抑制される。

【0098】

上記架橋密度は、添加した架橋剤の官能基の密度であり、架橋剤の官能基のモル数を架橋点のモル数であると見なして、単位体積当たりの架橋点数の値を計算して求めるものである。中間層を構成する共重合体の官能基密度が、計算上の最大架橋点密度となる。
具体的には、共重合体溶液の固形分（ｇ）を、共重合体の密度（ｇ／ｍｌ）で割り、共重合体の体積（ｍｌ）を求める。次に、架橋剤溶液（ｇ）の固形分（ｇ）を、架橋剤の分子量で割り、架橋剤１分子当たりの官能基数を掛けて、官能基のモル数（ｍｍｏｌ）を求める。そして、官能基のモル数（ｍｍｏｌ）を、共重合体の体積（ｍｌ）で割ることにより、架橋密度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）を求め、ＳＩ単位（ｍｏｌ／ｍ^３）換算する。

【0099】

本発明における中間層の貯蔵弾性率は、５０，０００Ｐａ〜３００，０００Ｐａであることが好ましく、７０，０００Ｐａ〜２５０，０００Ｐａであることがより好ましく、８０，０００Ｐａ〜１６０，０００Ｐａであることが更に好ましい。中間層の貯蔵弾性率が上記範囲内であると、粒子含有層との界面における粘着性に優れ、中間層を構成する樹脂が粒子含有層内に存在する粒子間の空隙に侵入し難いものとなる。

【0100】

中間層の厚みは、粘着性及び低コストの観点から、２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜１２μｍであることが更に好ましい。

【0101】

［積層シートの製造方法］
以下、本発明の積層シートの製造方法について、４層構造（第１樹脂層／中間層／粒子含有層／第２樹脂層）の場合を例に説明する。本発明の積層シートは、例えば、下記（１）〜（５）の手順により製造することができる。但し、本発明の積層シートの製造方法は、これに限定されるものではない。

【0102】

（１）上記共重合体と上記架橋剤と溶剤とを混合した後、脱泡して、中間層形成用塗工液を得る。
（２）得られた中間層形成用塗工液を、離型処理されたフィルム上に塗工し、乾燥させて、離型処理されたフィルム上に中間層が形成された中間層形成シートを得る。
（３）上記粒子を溶剤に分散させた分散液を粒子含有層形成用塗工液とし、この塗工液を、第２樹脂層となるフィルム上に塗工し、乾燥させて、第２樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートを得る。
（４）中間層形成シートと第１樹脂層となるフィルムとを、中間層と第１樹脂層とが対向するように貼り合わせ、中間層を第１樹脂層上に転写させる。
（５）粒子含有層形成シートと、第１樹脂層上に中間層が転写されたシートとを、粒子含有層と中間層とが対向するように貼り合わせた後、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、加熱成型を行ない、積層シートを得る。

【0103】

本発明の積層シートの製造方法において、各塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法にて行なうことができる。例えば、スピンコート法、グラビアコート法、コンマダイレクトコート法、コンマリバースコート法、リップコート法、ダイコート法等が挙げられる。
また、第２樹脂層上に粒子含有層が形成された粒子含有層形成シートと、第１樹脂層上に中間層が転写されたシートとを積層する方法は、特に限定されるものではない。

【実施例】

【0104】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0105】

１．粒子含有層形成シートの作製
−結合樹脂の作製−
＜結合樹脂１＞
結合樹脂１を以下の方法により製造した。
攪拌羽根を備えた容量３００ｍｌの重合容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３６．１９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５２．８６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を０．９５ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合容器内を窒素置換した。その後、重合容器を室温の水で冷却しながら、ＵＶ−Ｂランプを用いて紫外線を照射し、重合を開始させた。途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加した。３０分後に紫外線の照射を停止して重合を終え、結合樹脂１の溶液を得た。

【0106】

得られた結合樹脂１の溶液の固形分は、３５．２質量％であった。また、結合樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。

【0107】

＜結合樹脂２＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３５．２ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５０．１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を４．７０ｇ、２−プロパノールを１２．５０ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂２の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂２の溶液の固形分は、３７．８質量％であった。また、結合樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。

【0108】

＜結合樹脂３＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を６．７４ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を８．９２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を４．３４ｇ、酢酸エチルを１８０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア９０７）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂３の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂３の溶液の固形分は、４．８質量％であった。また、結合樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７であった。

【0109】

＜結合樹脂４＞
攪拌羽根を備えた容量１Ｌの重合容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１６．８５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を２２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１０．８５ｇ、酢酸エチルを１００ｇ、及び熱重合開始剤（アゾイソブチロニトリル）を０．０５ｇ入れ、重合容器を温度コントロール可能な８７℃の水槽に浸し、攪拌を開始した。重合容器の内温が８４℃に到達してから１５分後に、５０．５５ｇの２ＥＨＡ、６６．９ｇのＭＡ、３２．５５ｇの２ＨＥＡ、１００ｇの酢酸エチル、及び０．１ｇのアゾイソブチロニトリルを、１２０分かけて滴下した。滴下終了の３０分後に、２５ｇの酢酸エチル、及び０．２ｇのアゾイソブチロニトリルを５分かけて滴下し、滴下終了の９０分後に、重合を終えた。重合終了後、４４２ｇの酢酸エチルを加え、結合樹脂４の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂４の溶液の固形分は、２２．３質量％であった。また、結合樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６であった。

【0110】

＜結合樹脂５＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１３．５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を１７．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を８．７ｇ、酢酸エチルを６０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０１ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを６０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂５の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂５の溶液の固形分は、１１．４質量％であった。また、結合樹脂５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、９３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０であった。

【0111】

＜結合樹脂６＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２７．１ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を３５．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２７．７ｇ、２−プロパノールを２５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０９ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを６５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂６の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂６の溶液の固形分は、４７．５質量％であった。また、結合樹脂６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．６であった。

【0112】

＜結合樹脂７＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を３６．０５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を８．９５ｇ、酢酸エチルを５０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを１００ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂７の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂７の溶液の固形分は、１９．１質量％であった。また、結合樹脂７の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．５であった。

【0113】

＜結合樹脂８＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を５．８５ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）を６１．６５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を２２．５ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを５０ｇ、及び２―プロパノールを３０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂８の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂８の溶液の固形分は、４０．６質量％であった。また、結合樹脂８の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、７．５であった。

【0114】

＜結合樹脂９＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を４８．２９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を４１．０７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を０．６４ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂９の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂９の溶液の固形分は、２６．２質量％であった。また、結合樹脂９の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７であった。

【0115】

＜結合樹脂１０＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を４０．７７ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を４６．０７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を３．１６ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１０の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１０の溶液の固形分は、３０．４質量％であった。また、結合樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。

【0116】

＜結合樹脂１１＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を３１．９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を５１．８９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）を６．２１ｇ、２−プロパノールを１２．５ｇ、酢酸エチルを２．５ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１７ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを７５ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１１の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１１の溶液の固形分は、２８．４質量％であった。また、結合樹脂１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。

【0117】

＜結合樹脂１２＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を３６．９ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を５３．１ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを８０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１２の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１２の溶液の固形分は、４５．４質量％であった。また、結合樹脂１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３であった。

【0118】

＜結合樹脂１３＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２０．５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を２９．５ｇ、酢酸エチルを５０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０５ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを添加しなかったこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１３の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１３の溶液の固形分は、３７．８質量％であった。また、結合樹脂１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．１であった。

【0119】

＜結合樹脂１４＞
結合樹脂１の作製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を２８．７ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）を４１．３ｇ、酢酸エチルを３０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．０２ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを１００ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１４の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１４の溶液の固形分は、２１．５質量％であった。また、結合樹脂１４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７７万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。

【0120】

＜結合樹脂１５＞
結合樹脂１の作製において、メチルアクリレート（ＭＡ）を５０．５４ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）を３９．４６ｇ、２−プロパノールを１０ｇ、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア８１９）を０．１８ｇ入れ、重合反応の途中、粘度を下げるために、酢酸エチルを８０ｇ添加したこと以外は、結合樹脂１の作製と同様にして、結合樹脂１５の溶液を得た。
なお、得られた結合樹脂１５の溶液の固形分は、２５．７質量％であった。また、結合樹脂１５の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４であった。

【0121】

−粒子含有層形成用塗工液の作製−
＜粒子含有層形成用塗工液１＞
容量１０ｃｃの蓋付き瓶内に、上記にて作製した結合樹脂１（０．１９２g）、２−プロパノール（２．９７０g）と、酢酸エチル（２．０８１g）と、及び１−ブタノール（０．０７５g）を入れ、室温下で、マグネチックスターラーを用いて攪拌した。均一になったことを目視で確認した後、粒子分散体１（日揮触媒化成社製、スルーリア４１１０、中空シリカの２−プロパノール分散体、固形分：２０．５質量％、平均粒子径：約６０ｎｍ）を１．５g加え、更に攪拌して、目視上、均一化し、粒子含有層形成用塗工液１を得た。

【0122】

＜粒子含有層形成用塗工液２〜１８＞
粒子含有層形成用塗工液１の作製において、結合樹脂及び溶媒の組成を下記表１に示すものに変更した以外は、粒子含有層形成用塗工液１の作製と同様にして、粒子含有層形成用塗工液２〜１８を得た。なお、表１に示す粒子分散体２は、下記の方法により作製した。

【0123】

−粒子分散体２の作製−
中空シリカ（日鉄鉱業社製、シリナックス（登録商標）ＳＰ−ＰＮ（ｂ）、平均粒子径：約１００ｎｍ）（１９g）、２−プロパノール（４５６g）、及び界面活性剤（日本油脂社製、パーソフトＥＦ）１．５２gを混合し、混合物を得た。
サンドミル（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５、分散室容積：約０．１７Ｌ）内に、上記混合物と、直径５０μｍのジルコニアビーズ（４００ｇ）とを入れ、周速９．５ｍ／ｓでローターを回転させ、上記混合物を流速１０Ｌ／ｈｒで１２分間循環させ、粒子分散体２（固形分：３．９９質量％）を得た。

【0124】

【表1】

【0125】

−粒子含有層形成シートの作製−
＜粒子含有層形成シート１＞
粒子含有層形成用塗工液１を５００メッシュの金網で濾過した後、ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユーピロンＦＥ−２０００Ｂ、厚み：７５μｍ、第２樹脂層）上に、ワイヤーバー＃１８を用いて塗工した。これを１００℃のオーブンに１分間入れて乾燥させ、粒子含有層形成シート１を得た。
なお、第２樹脂層上に形成された粒子含有層１の乾燥後の膜厚は、１．２μｍであった。

【0126】

＜粒子含有層形成シート２〜１８＞
粒子含有層形成シート１の作製において、粒子含有層形成用塗工液１を粒子含有層形成用塗工液２〜１８に変更した以外は、粒子含有層形成シート１の作製と同様にして、粒子含有層形成シート２〜１８を得た。

【0127】

２．中間層形成シートの作製
−アクリル系共重合体の製造−
アクリル系共重合体を以下の手順により製造した。
（１）温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた２Ｌの丸底セパラブルフラスコ容器内に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２９１質量部、アクリル酸（ＡＡ）９質量部、及び酢酸エチル１９０質量部を入れて混合した。
（２）得られた混合溶液に対して、１００ｒｐｍで攪拌を行ないながら、流量０．３Ｌ／分で３０分間窒素ガスの吹き込み（バブリング）を行なった。
（３）その後、混合溶液に対する窒素ガスの吹き込み（バブリング）を中止し、反応容器の上部にある窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、反応容器内のヘッドスペースの窒素置換を行ないながら、引き続き１００ｒｐｍで攪拌し、３０分かけて内温を７０℃に昇温させた。
（４）次に、酢酸エチル１５質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という。）０．００６質量部を混合して得られたＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を上記フラスコ容器に取り付けた滴下漏斗に入れた。
（５）昇温が終了し、内温が７０℃で安定した後、滴下漏斗に入れた上記ＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を１０分かけて滴下し、重合反応を開始させた。
（６）上記ＡＩＢＮの酢酸エチル溶液の滴下が終了した５分後、更に酢酸エチル２０質量部を３０分かけて滴下した。
（７）この滴下が終了した後すぐに、酢酸エチル７０質量部及びＡＩＢＮ０．００７質量部を混合して得られたＡＩＢＮの酢酸エチル溶液を５５分間かけて滴下した。
（８）一連の反応の間、内温が７０℃〜７３℃の範囲に収まるように調節した。
（９）反応終了後、得られた反応混合物を酢酸エチル６３５質量部で希釈し、アクリル系共重合体の溶液を得た。

【0128】

なお、アクリル系共重合体の溶液の粘度は、８．４８Ｐａ・ｓであり、固形分は、１１．９６質量％であった。また、アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６であった。

【0129】

−中間層形成用塗工液の作製−
アルミキレート系架橋剤（川研ファインケミカル社製のアルミキレートＡ）６．５g、アセチルアセトン６．０g、及びトルエン８７．５gを混合し、架橋剤溶液を得た。
上記アクリル系共重合体（４．００９g）に、酢酸エチル（１．８２１g）及び２−プロパノール（２．０００g）を加え、スパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した。次いで、上記架橋剤溶液（０．０５９g）を加え、更にスパチュラを用いて攪拌し、均一になったことを目視で確認した後、５００メッシュの金網で濾過して、中間層形成用塗工液を得た。

【0130】

−中間層形成シートの作製−
中間層形成用塗工液を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）上に、１３ミルのアプリケーターを用いて塗工した。これを、１２０℃のオーブンに２分間入れて乾燥させ、中間層形成シートを得た。
なお、中間層の乾燥膜厚は１０μｍであり、ＰＥＴフィルム上に形成された中間層の架橋密度は、８０．７ｍｏｌ／ｍ^３であり、貯蔵弾性率は、１４６，９３８Ｐａであった。

【0131】

３．積層シートの作製
−４層構造の場合−
４層構造（第１樹脂層／中間層／粒子含有層／第２樹脂層）の積層シートを以下の方法により作製した。
＜実施例１＞
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスＬＣ−３２０Ｆ、厚み：３００μｍ、第１樹脂層）と、上記中間層形成シートとを、第１樹脂層と中間層とが対向するようにして、ゴムローラーを用いて貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離した。次いで、中間層と粒子含有層とが対向するように、上記粒子含有層形成シート１を、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加熱成型を行ない、実施例１の積層シートを得た。

【0132】

＜実施例２＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層シートを得た。

【0133】

＜実施例３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層シートを得た。

【0134】

＜実施例４＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層シートを得た。

【0135】

＜実施例５＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層シートを得た。

【0136】

＜実施例６＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート６に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の積層シートを得た。

【0137】

＜実施例７＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート７に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の積層シートを得た。

【0138】

＜実施例８＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の積層シートを得た。

【0139】

＜実施例９＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート９に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の積層シートを得た。

【0140】

＜実施例１０＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１０に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の積層シートを得た。

【0141】

＜実施例１１＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の積層シートを得た。

【0142】

＜実施例１３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１８に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の積層シートを得た。

【0143】

＜比較例１＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１２に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層シートを得た。

【0144】

＜比較例２＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１３に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層シートを得た。

【0145】

＜比較例３＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１４に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層シートを得た。

【0146】

＜比較例４＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層シートを得た。

【0147】

＜比較例５＞
実施例１において、粒子含有層形成シート１を粒子含有層形成シート１６に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の積層シートを得た。

【0148】

−３層構造の場合−
３層構造（第１樹脂層／粒子含有層／第２樹脂層）の積層シートを以下の方法により作製した。
＜実施例１２＞
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック社製、ユニプラスＬＣ−３２０Ｆ、厚み：３００μｍ、第１樹脂層）と、上記粒子含有層形成シート１７とを、第１樹脂層と粒子含有層とが対向するように、ゴムローラーを用いて貼り合わせた。この貼り合わせたシートを、第１樹脂層及び第２樹脂層の両側から金型で挟み、温度１７０℃、圧力１０ＭＰａで５分間加熱成型を行ない、実施例１２の積層シートを得た。

【0149】

＜比較例６＞
実施例１２において、粒子含有層形成シート１７を粒子含有層形成シート１２に変更した以外は、実施例１２と同様にして、比較例６の積層シートを得た。

【0150】

−測定方法−
（重量平均分子量及び分子量分布）
上記結合樹脂及び上記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣによる測定条件を以下に示す。

【0151】

〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０に組込）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を直列に２本接続
カラムサイズ：４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：９０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．３５ｍＬ／分

【0152】

（粘度）
上記アクリル系共重合体の溶液の粘度は、粘度計（東機産業社製、ＢＭＩＩ型粘度計）を用いて、測定条件（使用ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：１２ｍｉｎ^−１、温度：２５℃）にて測定した。

【0153】

（架橋密度の計算）
架橋密度は、添加した架橋剤の官能基の密度であり、架橋剤の官能基のモル数を架橋点のモル数であると見なして、単位体積当たりの架橋点数の値を計算して求めた。
中間層を構成する樹脂の官能基密度が、計算上の最大架橋点密度となる。
具体的には、中間層の樹脂溶液の（４．００９ｇ）の固形分（０．４７９５ｇ）を樹脂の密度（１．１ｇ／ｍｌ）で割り、樹脂の体積（０．４３５９ｍｌ）を求める。
次に、中間層の形成に用いた架橋剤溶液（０．０５９ｇ）の固形分（０．００３８３５ｇ）を架橋剤の分子量（３２７）で割り、架橋剤１分子当たりの官能基数（３）を掛けて、官能基のモル数（０．０３５１８ｍｍｏｌ）を求める。
そして、官能基のモル数（０．０３５１８ｍｍｏｌ）を樹脂の体積（０．４３５９ｍｌ）で割ることにより、架橋密度（０．０８０７ｍｍｏｌ／ｍｌ、ＳＩ単位換算値：８０．７ｍｏｌ／ｍ^３）を求めた。

【0154】

（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
中間層の貯蔵弾性率を以下の方法により測定した。
中間層から約１ｇの樹脂を採取し、粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製、ＲＳ６００）の試料台（円盤型プレート（固定平板、プレート名：ＴＭＰ−１０、材質：アルミニウム））の上に載せ、センサー（直径：１０ｍｍ、センサー名：Ｐ１０ ＣＳ Ｌ Ｄｉｓｐ Ａｌ、材質：アルミニウム）を徐々に近づけて、試料台から１ｍｍの位置に測定ギャップを設定した。このとき、測定部のまわりに押し出された樹脂を除去して、測定に影響が出ないようにした。
プレートの温度を２５℃に設定し、周波数１Ｈｚでせん断応力を与えながら、温度を２５℃から２００℃まで、１０５０秒かけて昇温させて、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を測定した。今回の測定では、貯蔵弾性率Ｇ’は、温度によらずほぼ一定の値を示したため、測定値の平均値（算術平均値）をそのまま貯蔵弾性率Ｇ’の値とした。

【0155】

−評価−
実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例６の積層シートを用いて、以下の評価を行なった。

【0156】

１．空隙の確認
積層シートを幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切断し、液体窒素に浸漬して凍結破断した。その凍結破断した積層シートの断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察した。
その結果、いずれの積層シートの粒子含有層においても、粒子間に空隙が形成されていることを確認した。

【0157】

２．クラックレベル
レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫー９７１０）を用い、対物レンズ５０倍にて、積層シートの粒子含有層を積層シートの第２樹脂層側から非破壊で観察した。
なお、粒子含有層の観察に際しては、プリズム形状によるレーザーの屈折や反射を低減するために、第２樹脂層を構成するポリカーボネートと近似の中間液（大阪ガスケミカル社製、オグソール ＥＡ−Ｆ５００３）を用いて、第２樹脂層の表面を濡らして観察を行なった。そして、クラックの有無の確認、及びクラックの幅の測定を行ない、下記表２に示す評価基準に従って評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、実用上許容できる範囲は、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」に分類されるものである。

【0158】

【表2】

【0159】

３．剥離面の観察（凝集破壊の有無）
（１）積層シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、片方の端部を手で約１０ｍｍ剥離した。
（２）積層シートの第１樹脂層側に２５ｍｍ幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
（３）引張試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１２２５）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、約１０ｍｍ剥離した第２樹脂層の一端を掴み、剥離角９０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離した。
（４）第１樹脂側の剥離面及び第２樹脂層側の剥離面の両方を、目視及び電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、粒子含有層の凝集破壊による剥離の程度を、下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示す。
なお、凝集破壊が少ない程、粒子含有層が強靭であることを示し、実用上、「Ａ」及び「Ｂ」に分類されるものが好ましい。

【0160】

＜評価基準＞
Ａ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の２０％未満である。
Ｂ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の２０％以上、４０％未満である。
Ｃ：粒子含有層の凝集破壊による剥離が剥離面の４０％以上である。

【0161】

４．密着強度
（１）積層シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、片方の端部を手で約１０ｍｍ剥離した。
（２）積層シートの第１樹脂層側に２５ｍｍ幅の両面テープを貼付し、これをアルミニウム板に貼付した。
（３）引張試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１２２５）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、約１０ｍｍ剥離した第２樹脂層の一端を掴み、剥離角９０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、引き剥がし接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、この引き剥がし接着力を第１樹脂層と第２樹脂層との密着強度とした。結果を表３に示す。

【0162】

【表3】

【0163】

表３に示すように、実施例では、粒子含有層のクラックの発生及び凝集破壊の発生が抑制され、また、第１樹脂層と第２樹脂層との密着性が優れていた。
これに対し、特定のアクリル系共重合体を含まない粒子含有層を備える比較例では、クラックの発生及び凝集破壊の発生を抑制できず、高い密着性を得ることはできなかった。
中間層を有しない実施例１２の積層シートにおける第１樹脂層と第２樹脂層との密着強度は、中間層を有する実施例１３の積層シートと比較して低いものであったが、用途によっては、実用上、問題のない程度の値を示していた。

【符号の説明】

【0164】

１ 導光シート
１０ 第１樹脂層
１５ プリズム
２０ 第２樹脂層
２５ プリズム
３０ 粒子含有層
３５ 結合樹脂
３６ 空隙
４０ 中間層
５０ 中空粒子
５１ シェル
５２ 空間

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】