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特許6208013無機アミンをビニル−カルボン酸ポリマーと組み合わせて使用して水性懸濁物を調製する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6208013
(24)【登録日】2017年9月15日
(45)【発行日】2017年10月4日
(54)【発明の名称】無機アミンをビニル−カルボン酸ポリマーと組み合わせて使用して水性懸濁物を調製する方法
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20170925BHJP
C09C 1/02 20060101ALI20170925BHJP
C09C 3/10 20060101ALI20170925BHJP
C01F 11/18 20060101ALI20170925BHJP
D21H 21/00 20060101ALI20170925BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20170925BHJP
C09D 7/12 20060101ALI20170925BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20170925BHJP
C08K 3/26 20060101ALI20170925BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20170925BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09C1/02
C09C3/10
C01F11/18 G
D21H21/00
C09D201/00
C09D7/12
C08L101/00
C08K3/26
C08K9/04
【請求項の数】17
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2013-539355(P2013-539355)
(86)(22)【出願日】2011年11月17日
(65)【公表番号】特表2014-502298(P2014-502298A)
(43)【公表日】2014年1月30日
(86)【国際出願番号】IB2011002724
(87)【国際公開番号】WO2012066410
(87)【国際公開日】20120524
【審査請求日】2014年8月5日
(31)【優先権主張番号】10014783.4
(32)【優先日】2010年11月19日
(33)【優先権主張国】EP
(31)【優先権主張番号】61/415,907
(32)【優先日】2010年11月22日
(33)【優先権主張国】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】505018120
【氏名又は名称】オムヤ インターナショナル アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ゲイン，パトリツク・エイ・シー
(72)【発明者】
【氏名】ブリ，マテイアス
(72)【発明者】
【氏名】レンチユ，サミユエル
【審査官】
仁科 努
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１０／１２２９９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００４−２２５０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−２８２７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５２３８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−１１００１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２１７５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
欧州特許出願公開第０１９７９４２０（ＥＰ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００７／０８３２０８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０４３１２２１０（ＣＮ，Ａ）
【文献】
韓国特許第１０−２００８−００９０５１４（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】
国際公開第１９９９／０２３１８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１２４２７９４（ＣＮ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／０２２２４８４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開平０２−２４３５１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−２４８８３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５７−０６５３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１０／０８１７８５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｄ １７／００
Ｃ０１Ｆ １１／１８
Ｃ０９Ｃ １／０２
Ｃ０９Ｃ ３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機物の水性懸濁物を調製する方法であって：
ａ）少なくとも１つの無機物であって、無機物が、天然、合成または沈降炭酸カルシウム、タルク、カオリンおよびこれの混合物より選択されるものを使用可能にする段階、
ｂ）段階ａ）の少なくとも１つの無機物を含む水性懸濁物を調製する段階、
ｃ）段階ｂ）の水性懸濁物の無機物を粉砕する段階、
ｄ）場合により段階ｃ）の水性懸濁物を選択および／または濃縮してから、得られた濃縮物を分散させる段階を含み、
少なくとも１つのアミン、およびアミン以外の中和剤によって完全に中和されたビニル−カルボン酸ポリマーを、段階ａ）および／もしくはｂ）および／もしくはｃ）または段階ｃ）の間または段階ｃ）の後で得られた濃縮物の分散の間もしくは後に添加すること、および
アミン：カルボン酸−ビニルポリマーの重量比が０．０５：１〜０．３５：１の間であること
を特徴とする、方法。
ａ）少なくとも１つの無機物であって、無機物が、天然、合成または沈降炭酸カルシウム、タルク、カオリンおよびこれの混合物より選択されるものを使用可能にする段階、
ｂ）段階ａ）の少なくとも１つの無機物を含む水性懸濁物を調製する段階、
ｃ）段階ｂ）の水性懸濁物の無機物を粉砕する段階、
ｄ）場合により段階ｃ）の水性懸濁物を選択および／または濃縮してから、得られた濃縮物を分散させる段階を含み、
少なくとも１つのアミン、およびアミン以外の中和剤によって完全に中和されたビニル−カルボン酸ポリマーを、段階ａ）および／もしくはｂ）および／もしくはｃ）または段階ｃ）の間または段階ｃ）の後で得られた濃縮物の分散の間もしくは後に添加すること、および
アミン：カルボン酸−ビニルポリマーの重量比が０．０５：１〜０．３５：１の間であること
を特徴とする、方法。
【請求項2】
請求項１に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、アミン：カルボン酸−ビニルポリマーの重量比が０．１０：１〜０．２５：１の間であることを特徴とする、方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、アミンがジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ、ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、２，２−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；ＣＡＳ番号２８０−５７−９）から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、
アミンが、式（Ｉ）：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であるかまたは異なり：
・１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・１〜６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
・Ｒ２基またはＲ３基の最大１つの基が水素であり、
・Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
・Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む］
を有することを特徴とする、方法。
アミンが、式（Ｉ）：
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ （Ｉ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であるかまたは異なり：
・１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・１〜６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
・Ｒ２基またはＲ３基の最大１つの基が水素であり、
・Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
・Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む］
を有することを特徴とする、方法。
【請求項5】
請求項４に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素であり、Ｒ２およびＲ３が同一であるかまたは異なり：
・１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・１〜６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
−Ｒ２またはＲ３の最大でも１つの基がＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことを特徴とする、方法。
・１〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・１〜６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
−Ｒ２またはＲ３の最大でも１つの基がＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことを特徴とする、方法。
【請求項6】
請求項４に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、式（Ｉ）において、各アルキルまたはシクロアルキルまたはオキシアルキル基が３〜１０個の炭素原子を含有することを特徴とする、方法。
【請求項7】
請求項４に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、式（Ｉ）において、ＯＨ基を含有する１つ以上の基が２または３個の炭素原子を有することを特徴とする、方法。
【請求項8】
請求項４に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素であり、Ｒ２およびＲ３が同一であるかまたは異なり：
・３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・２〜３個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことを特徴とする、方法。
・３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
・６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
・２〜３個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、但し：
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことを特徴とする、方法。
【請求項9】
請求項４〜８の一項に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、
アミンが：
・Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（３，３’，５−トリメチルシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
から選択されることを特徴とする、方法。
アミンが：
・Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（３，３’，５−トリメチルシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
・Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項10】
請求項１または２に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、ビニル−カルボン酸ポリマーが、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化カルシウム、酸化マグネシウムより、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムならびにこれらの混合物より選択される、少なくとも１つの中和剤によって完全に中和されることを特徴とする、方法。
【請求項11】
請求項１または２に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、ビニル−カルボン酸ポリマーが、アクリル酸のホモポリマーまたはアクリル酸と別のモノマーとのコポリマーであることを特徴とする、方法。
【請求項12】
請求項１１に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、
アクリル酸と別のモノマーとのコポリマーについて、この他のモノマーが、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキレングリコールの（メタ）アクリレートのリン酸エステル、および式（ＩＩ）：
［式中、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０より大きく、ならびにｍ、ｎおよびｐの中の少なくとも１つの整数はゼロではなく、Ｒは重合性不飽和官能基を持つ基であり、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ’は水素もしくは１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基、またはイオンとなり得る基を表す］の非イオン性モノマー
より選択されることを特徴とする、方法。
アクリル酸と別のモノマーとのコポリマーについて、この他のモノマーが、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキレングリコールの（メタ）アクリレートのリン酸エステル、および式（ＩＩ）：
【化1】
より選択されることを特徴とする、方法。
【請求項13】
請求項１に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、分散後および／または粉砕後の水性懸濁物が、１０％〜８２％の間の、懸濁物の総重量に対する無機物の乾燥重量％として表される固体含有率を有することを特徴とする、方法。
【請求項14】
請求項１に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、水性懸濁物が、０．０１％〜５．００％の間の、無機物の総乾燥重量に対するビニル−カルボン酸ポリマーの乾燥重量による含有率を有することを特徴とする、方法。
【請求項15】
請求項１に記載の水性懸濁物を調製する方法であって、無機物が、天然、合成または沈降炭酸カルシウムおよびこれらの混合物より選択されることを特徴とする、方法。
【請求項16】
請求項１〜１５に記載の無機物の水性懸濁物を調製する方法であって、天然炭酸カルシウムが、石灰石、大理石、方解石、チョーク、ドロマイトおよびこれらの混合物より選択されることを特徴とする、方法。
【請求項17】
請求項１〜１６に記載の一項で得られる無機物の水性懸濁物の、紙充填剤および紙コーティング、塗料ならびにプラスチックの分野での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、湿潤条件にて無機物の粉砕を分散または補助するために使用される薬剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
この薬剤によって、専門家は、このように製造される無機物の水性懸濁物の安定性および乾燥抽出分を変化させることなく、これらの操作で一般に使用されるビニル−カルボン酸ポリマーの量を最小化することができる。本発明は、前記ビニル−カルボン酸ポリマーと組み合わされたアミンの利用に基づいている。驚くべきことに、および好都合には、本発明者らは、本発明によって規定された条件下でアミンを添加することなく得られるレベルに少なくとも等しいレベルで上の特性を維持しながら、利用するビニル−カルボン酸ポリマーの量を減少させることができる。
【0003】
無機工業は、化学薬品を消費する主要な産業である。無機物質に対して行われる変換／修飾／調製の多様な段階で化学薬品が使用される。このため、天然または合成炭酸カルシウムの場合、当業者は、乾燥媒体もしくはより頻繁には湿潤媒体中での「粉砕」（粒径の減少）、または「分散」（液体中での粒子の懸濁）と呼ばれる多くの操作を行う。
【0004】
これらの２つの操作は、粉砕助剤および分散剤をそれぞれ使用することによって、より容易になる。粉砕剤の役割は、粉砕ミルの生産性を向上させるために、粉砕操作中の懸濁物の降伏点を最小化することである。このようにして、粒子の機械的な摩耗および断片化の作用が促進される。分散剤については、分散剤は、無機物質が導入されるときに、懸濁物の粘度を許容される範囲内に維持することを補助する。このことによって、沈降のリスクを伴わずに粘度レベルを懸濁物の取り扱いおよび貯蔵のために十分に低く維持しながら、固体含有率を上昇させることができる。
【0005】
従来技術では、このような添加剤がとりわけ豊富である。長年にわたり、アクリル酸のホモポリマーが炭酸カルシウムの分散および湿式粉砕を補助するために有効な薬剤であることが知られてきた。参考のために、これらのホモポリマーの多くの変形をホモポリマーの分子量および中和によって示している文献ＦＲ ２５３９１３７ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３６ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３７ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３８ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３９ Ａ１およびＦＲ ２８０２８３０ Ａ１、ＦＲ ２８１８１６５ Ａ１を参照されたい。
【0006】
同じ種類の用途では、アクリル酸をメタクリル酸もしくはマレイン酸などの別のカルボン酸モノマー（これについては、ＥＰ ０８５０ ６８５ Ａ１およびＦＲ ２９０３６１８ Ａ１を参照。）および／または（メタ）アクリル酸エステルなどのカルボン酸官能基を持たない他のエチレン系不飽和モノマーと共重合することも興味深い。後者の変形は、前の段落で引用した文献に記載されている。
【0007】
法律要件および環境要件の観点から、使用するポリマーの量を減少させることが当分野にとっての優先事項であるという意味になるが、ただしこのことがこれまでに得られたのと同等の性能レベルに適応できるという条件である。これらの性能のうち、異なる時点にブルックフィールド（商標）粘度測定によって決定されたような水性懸濁物の安定性と、懸濁物の総重量に対する無機物の乾燥重量％で表された最終固体含有率がとりわけ強調される。
【0008】
この点に関して、文献ＦＲ ２８９４８４６ Ａ１は、従来技術のポリアクリレートを用いたフッ化化合物の利用と、これによって無機物の分散および粉砕方法におけるこの化合物の用量の減少を教示している。しかし、フッ化化合物はなお入手難で高価な生成物であり、ひいては環境に悪影響をもたらすことがある。
【0009】
アクリル系ポリマーの多分散指数の低下によって、ポリマーに分散および粉砕助剤の特性の改善がもたらされることも知られている。多分散指数を低下させるための１つの手法は、ＥＰ ０４９９２６７ Ａ１に記載されているように、溶媒の存在下で静的または動的分離技法によって、所与のポリマーについて、ある分子量の鎖を単離することである。別の方法は、「制御」基重合（ＣＲＰ）の利用に基づく。この用語は、特異的な連鎖移動剤、例えばキサンテートまたはトリチオカーボネートの使用に基づく合成技法を指す（ＥＰ １５２９０６５ Ａ１およびＥＰ １３７７６１５を参照。）。
【0010】
産生されたアクリル系ポリマーの多分散指数を低下させることによって、水中で無機物を分散させる、または無機物の粉砕を促進するアクリル系ポリマーの能力が向上する。このことは文献「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｔｅ ｂｙ ｐｏｌｙ（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５），４６（１９），ｐｐ．８５６５−８５７２）および「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ＲＡＦＴ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ａ Ｖｅｒｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ｏｆ ＣａＣＯ ３，Ｋａｏｌｉｎ，ａｎｄ ＴｉＯ ２」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００３），３６（９），ｐｐ．３０６６−３０７７）に記載されている。
【0011】
しかし、分離技法またはＣＲＰに基づく最近の解決策は、実行が困難な場合がある。これらの解決策は、いずれの工業施設も必ず備えているとは限らない、特殊な設備を必要とする。最後に、仏国特許出願ＦＲ ２９４０１４１は、ポリマーの量を減少させて炭酸カルシウムの水中で分散させるおよび／または粉砕を促進することができる、ポリアクリレートの水酸化リチウムによる中和に関する。しかし、特許出願ＷＯ ２０１０／０６３７５７の主題でもある水酸化リチウムは、なお極めて高価な化合物であり、深刻な環境問題をもたらす（この化合物のリサイクルについての規定を参照。）。
【0012】
言及したように、水性媒体中での無機物の分散剤および粉砕助剤としての従来技術のポリアクリレートの性能を改善するための簡単な解決策を提案するために、量を性能同等レベルにまで十分に減少できるようにすることは、これまでに解決されていない問題である。
【0013】
出願人は、当分野での研究を続けて、少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つのビニル−カルボン酸ポリマーの存在下で、前記ポリマーの量を減少させる薬剤として、分散および／または粉砕によって無機物の水性懸濁物を産生する方法の開発に成功し、ポリマーはアミン以外の薬剤によって完全に中和される。
【0014】
このため全く予想しなかったように、アミンとビニル−カルボン酸ポリマーの組合せによって、アミンなしで使用したアクリル系ポリマーよりも効果的な、無機物の水性媒体中への分散および／または粉砕の促進が可能となる。本発明者らは、少なくとも同等の（乾燥抽出分および所与の粒径について１０回／分で測定したブルックフィールド（商標）粘度に関する）性能レベルで、使用するビニル−カルボン酸ポリマーの量を本発明に従って減少できることを証明する。
【0015】
本発明によるアミンの利用例は、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＣＡＳ＃ １２４−６８−５）である。この他に、本発明の好ましい実施形態により、アミンによって、以下で説明する具体的な式（Ｉ）が利用される。次に本発明者らは、アミンが上で言及したパラメータに従って、ＡＭＰよりも効率的に分散剤の有効性を改善することを示す。式（Ｉ）のアミンは、すでに公知であり、例えば塗料の色の濃さを発現させる薬剤であることも示されている（ＷＯ ２００９／０８７３３０ Ａ１を参照。）。
【0016】
従来技術において、ＡＭＰはアクリル系ポリマーと共に、無機物を分散させるために用いられてきた。炭酸カルシウムを分散させるための幾つかのアルカノールアミンとアクリル系ポリマーの組合せを教示しているＵＳ ４３７０１７１ Ａ１を参照されたい。この文献の実施例１により、本発明者らには、請求される組合せが実際には中和されていないアクリル系分散剤とアルカノールアミンとの事前混合であることがわかる。この意味で、分散剤の酸はアルカノールアミンによって中和される。このことは、アクリル系ポリマーがアミンとは異なる薬剤によって完全に中和されている本発明者らの発明には当てはまらない。
【0017】
さらにＵＳ ４３７０１７１ Ａ１には、記載されたアルカノールアミンが分散剤系の性能に影響を及ぼさずにアクリル系ポリマーの量を減少させることを示唆する記載はない。加えて、この文献ではアルカノールアミンと分散剤の質量比は０．５：１と１．５：１との間である。この文献は、０．０５：１と０．３５：１の間である本発明者らの発明の好ましい比について記載または示唆していない。最後に、従来技術で開示または示唆されていない本発明者らの発明の別の好ましい実施形態により、式（Ｉ）の化合物は、作製された水性懸濁物の固体含有率およびレオロジーの点で、特に興味深い性能をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】仏国特許出願公開第２５３９１３７号明細書
【特許文献2】仏国特許出願公開第２６８３５３６号明細書
【特許文献3】仏国特許出願公開第２６８３５３７号明細書
【特許文献4】仏国特許出願公開第２６８３５３８号明細書
【特許文献5】仏国特許出願公開第２６８３５３９号明細書
【特許文献6】仏国特許出願公開第２８０２８３０号明細書
【特許文献7】仏国特許出願公開第２８１８１６５号明細書
【特許文献8】欧州特許出願公開第０８５０６８５号明細書
【特許文献9】仏国特許出願公開第２９０３６１８号明細書
【特許文献10】仏国特許出願公開第２８９４８４６号明細書
【特許文献11】欧州特許出願公開第０４９９２６７号明細書
【特許文献12】欧州特許出願公開第１５２９０６５号明細書
【特許文献13】欧州特許出願公開第１３７７６１５号明細書
【特許文献14】仏国特許出願公開第２９４０１４１号明細書
【特許文献15】国際公開第２０１０／０６３７５７号
【特許文献16】国際公開第２００９／０８７３３０号
【特許文献17】米国特許第４３７０１７１号明細書
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ（２００５），４６（１９），ｐｐ．８５６５−８５７２
【非特許文献2】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００３），３６（９），ｐｐ．３０６６−３０７７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0020】
また、本発明の第１の主題は、無機物の水性懸濁物を調製する方法であって：ａ）少なくとも１つの無機物を使用可能にする段階、
ｂ）段階ａ）の少なくとも１つの無機物を含む水性懸濁物を調製する段階、
ｃ）段階ｂ）の水性懸濁物の無機物を粉砕する段階、
ｄ）ならびに場合により段階ｃ）の水性懸濁物を選択および／または濃縮してから、得られた濃縮物を分散させる段階
を含み、
少なくとも１つのアミン、およびアミン以外の中和剤によって完全に中和された１つのビニル−カルボン酸ポリマーを、段階ａ）および／もしくはｂ）および／もしくはｃ）の間にまたは段階ｃ）の間にまたは段階ｃ）の後で得られた濃縮物の分散の間もしくは後に添加することを特徴とする、方法である。
【0021】
「少なくとも無機物を含む水性懸濁物を調製すること」は、本特許出願において、懸濁物の総重量に対して１０％から８２％の間の無機物の乾燥重量％として表される乾燥抽出分が得られるまで、分散剤を添加してまたは添加せずに撹拌される水中への無機物の添加によって「水性懸濁物を生成すること」を意味する。
【0022】
「選択する」とは、本特許出願において、ふるいまたはピッカーの利用を含む、当分野で公知のいずれかの手段によって、「４５ミクロンを超える粒径を有する粗粒を除去すること」を意味する。
【0023】
「集中させる（Ｆｏｃｕｓ）」とは、本特許出願において、例えば遠心分離もしくはフィルタプレスもしくはプレスチューブもしくはこれらの組合せの利用による機械濃縮、または蒸発などの熱濃縮、または機械濃縮と熱濃縮の組合せなどの、従来技術で公知の濃縮手段の結果として、本特許出願に関連して得られた濃縮物が当分野によって認識されるように、「段階ｃ）で得られた水性懸濁物からの乾燥無機物の含有率を向上させること」を意味する。このように得られた濃縮物は、「ケーキ」または「フィルタケーキ」という同義語によっても公知である。
【0024】
この方法は、アミン：ビニル−カルボン酸ポリマーの重量比が０．０５：１と０．３５：１の間であり、好ましくは０．１０：１と０．３０：１の間であることを特徴とする。
【0025】
第１の変形形態において、本方法は、アミンがジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ；ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）、２，２−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；ＣＡＳ番号２８０−５７−９）から選択されることを特徴とする。
【0026】
第２の好ましい変形形態において、方法は、アミンが式（Ｉ）：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３ （Ｉ）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であるかまたは異なり：
−１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
−３から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基
−１から６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル
から選ばれ、ただし：
−Ｒ２またはＲ３の最大でも１つの基が水素であり、
−Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む。）
を有することも特徴とする。
【0027】
本変形形態において、本方法は、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素であり、Ｒ２およびＲ３が同一であるかまたは異なり：−１から１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルもしくはオキシアルキル基または分枝基、
−３から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基
−１から６個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、
ただし：
−Ｒ２またはＲ３の最大でも１つの基がＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことを特徴とする。
【0028】
本変形形態において、本方法は、式（Ｉ）において、各アルキルまたはシクロアルキルまたはオキシアルキル基が３から１０個の、好ましくは３から８個の炭素原子を含有することも特徴とする。
【0029】
本変形形態において、本方法は、式（Ｉ）において、ＯＨ基を保持する１つ以上の基が２または３個の、好ましくは２個の炭素原子を有することも特徴とする。
【0030】
本変形形態において、本方法は、式（Ｉ）において、Ｒ１が水素であり、Ｒ２およびＲ３が同一であるかまたは異なり：−３から８個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはオキシアルキル基、
−６から１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
−２から３個の、好ましくは２個の炭素原子を有する直鎖ヒドロキシルアルキル基
から選ばれ、
ただし：
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つがＯＨ基を含有し、
−Ｒ２基またはＲ３基の少なくとも１つが窒素原子に対してα位に少なくとも１つの分枝を含む
ことも特徴とする。
【0031】
本変形形態において、本方法は、アミンが：−Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
−Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
−Ｎ−（１−エチル−３−メチルペンチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
−Ｎ−（３,３’，５−トリメチルシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
−Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）
より選択されることも特徴とする。
【0032】
他のアミンも用いることができる。他のアミンとしては、重質ポリアミン（ｈｅａｖｙ ｐｏｌｙａｍｉｎｅｓ）、例えば置換または非置換ピペラジン、置換または非置換アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエーテルアミン、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレングリコールとの第１級アミン、例えば２−（ジエチルアミノ）エチルアミンなどのエチレンアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、またはペンタメチルジエチレントリアミンもしくは同様にＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、例えばＮ３−アミン（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミンなどのプロピレンアミン、１,３−ジアミノプロパン、例えばＮ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの置換モルホリンが挙げられる。他のアミンとしては、アルケマ（Ａｒｋｅｍａ）グループによってＡｌｐａｍｉｎｅ（商標）ブランドで販売されている製品、特にＡｌｐａｍｉｎｅ（商標）Ｎ７２も挙げることができる。
【0033】
使用するポリマーの分子量は、高すぎないという条件であれば重要ではないが、高すぎる場合には、ポリマーは環境下で増粘剤として作用する。この分子量の最大値は、およそ３０００００ｇ／ｍｏｌであり得る。加えて、専門家は、この分子量を制御および調整する方法を知っている。無機物の粉砕または水中への分散を促進するために使用する各種のアクリル系ポリマーについて、本出願の始めに引用した文献を特に参照されたい。
【0034】
本方法は、ビニル−カルボン酸ポリマーが、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび／もしくは酸化カルシウム、酸化マグネシウムより、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムならびにこれらの混合物より選択される少なくとも１つの中和剤によって完全に中和されることも特徴とする。
【0035】
本方法は、さらに前記ビニル−カルボン酸ポリマーがアクリル酸のホモポリマーまたはアクリル酸と別のモノマーとのコポリマーであることを特徴とする。
【0036】
本方法は、アクリル酸と別のモノマーとのコポリマーについて、このような別のモノマーがメタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキレングリコールの（メタ）アクリレートのリン酸エステルおよび式（ＩＩ）：
【0037】
【化1】
【0038】
本方法は、分散および／または粉砕後の前記水性懸濁物が、１０％から８２％の間の、好ましくは５０％から８１％の間の、最も好ましくは６５％から７８％の間の、懸濁物の総重量に対する無機物の乾燥重量％として表される固体含有率を有することをさらに特徴とする。
【0039】
本方法は、前記水性スラリーが０．０１％から５．００％の間の、好ましくは０．０１％から２．００％の間の、最も好ましくは０．０５％から１．００％の間の、無機物の総乾燥重量に対するアクリル系ポリマーの乾燥重量による含有率を有することも特徴とする。
【0040】
本方法は、無機物が合成または沈降炭酸カルシウム、タルク、カオリンおよびこれらの混合物より、好ましくは天然、合成または沈降炭酸カルシウムおよびこれらの混合物より選択され、好ましくは天然炭酸カルシウムであることをさらに特徴とする。
【0041】
本天然炭酸カルシウムは、好ましくは石灰石、大理石、方解石、チョーク、ドロマイトおよびこれらの混合物より選択される。
【0042】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例証する。
【実施例】
【0043】
表示したすべての粒径分布および直径は、マイクロメトリックス（商標）が販売しているセディグラフ５１００（商標）によって決定する。
【0044】
すべての試験において、乾燥生成物のｐｐｍは、使用した無機物の乾燥重量によって表示する。
【0045】
［実施例１］本実施例は、単独のまたは特定のアミンと組み合わせたアクリル酸のホモポリマーを粉砕段階の間に利用するための、水中での炭酸カルシウム（フランス、オルゴンからの方解石）の粉砕について記載する。
【0046】
粉砕は、実験用装置のダイノーミルタイプ、ＫＤＬ（商標）タイプで行い、粉砕チャンバの容積が１．４リットルであり、粉砕体は、直径０．６から１ｍｍの間のコランダムボール２５００グラムで構成されている。
【0047】
実際に、本発明者らは最初にアクリル系ポリマーを、次にアミンを導入し、続いて粉砕操作を進める。
【0048】
加えて、当業者に周知であり、とりわけＦＲ ２５３９１３７ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３６ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３７ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３８ Ａ１、ＦＲ ２６８３５３９ Ａ１およびＦＲ ２８０２８３０ Ａ１ およびＦＲ ２８１８１６５ Ａ１に記載されている技法を使用して、粉砕を行う。
【0049】
試験番号１−ａ本試験は従来技術を示し、７０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がナトリウムイオンによって、３０％がカルシウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、３５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【0050】
試験番号１−ｂ本試験は従来技術を示し、すべてのカルボキシル部位が２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで特定のアミンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、３５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを用いる。本試験は、分散剤が最初にアルカノールアミンによって中和される場合、上述ですでに議論されたＵＳ ４３７０１７１ Ａ１に記載されているように従来技術を示す。
【0051】
試験番号２本試験は本発明を示し、７０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がナトリウムイオンによって、３０％がカルシウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、３３００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンと組み合わせて用いる。
【0052】
試験番号３本試験は本発明を示し、７０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がナトリウムイオンによって、３０％がカルシウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、３１５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンと組み合わせて用いる。
【0053】
各試験番号１−３について、固体含有率（ＳＣ）、２ミクロン未満の直径を有する粒子の重量％（％＜２ミクロン）ならびにｔ＝０（ＢＫ１０ ｔ０）およびｔ＝振盪後８日（ＢＫ１０ ｔ８）の２５℃および１０回転／分におけるブルックフィールド（商標）粘度の測定値を表１に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
これらの結果は、１つのアミンを添加することによって、比較可能なおよび経時的に安定なブルックフィールド（商標）粘度の値について、使用するアクリル系分散剤の量が減少することを示している。
【0056】
［実施例２］本実施例は、アクリル酸のホモポリマーおよび場合によりアミンの存在下における、水中での天然炭酸カルシウム（フランス、オルゴンからの方解石）の粉砕について記載する。
【0057】
粉砕は、アミンが粉砕後に懸濁物に導入される試験番号８を除いて、前の実施例に記載されたものと同じ条件下で行う。
【0058】
試験番号４本試験は従来技術を示し、ナトリウムイオンによって完全に中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、４５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【0059】
試験番号５本試験は本発明を示し、ナトリウムイオンによって完全に中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、４５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンと組み合わせて用いる。
【0060】
試験番号６試験は本発明を示し、ナトリウムイオンによって完全に中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、４５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）と組み合わせて用いる。
【0061】
試験番号７本試験は本発明を示し、ナトリウムイオンによって完全に中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、４０００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンと組み合わせて用いる。
【0062】
試験番号８本試験は本発明を示し、ナトリウムイオンによって完全に中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、４５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを粉砕段階の間に用いる。次に８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンを粉砕後に懸濁物中に導入した。
【0063】
各試験番号４−８について、固体含有率（ＳＣ）、２ミクロン未満の直径を有する粒子の重量％（％＜２ミクロン）ならびにｔ＝０（ＢＫ１０ ｔ０）およびｔ＝振盪後８日（ＢＫ１０ ｔ８）の２５℃および１０回転／分におけるブルックフィールド（商標）粘度の測定値を表２に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
試験番号５、６および８による結果は、試験番号４によって得られた結果と比較して、１つのアミンの添加により、同じ用量のアクリル系分散剤に対するブルックフィールド（商標）粘度の値が減少することを示している。
【0066】
試験番号７は、これに対して、１つのアミンを添加することによって、アクリル系分散剤の量を減少させると共に、ブルックフィールド（商標）粘度の値も減少させられることを示している。
【0067】
最後に、試験番号５で用いた式（Ｉ）のアミンによって、試験番号６によるＡＭＰよりも良好な結果が提供される。この結果は、試験７および８による式（Ｉ）のアミンの場合に、アクリル系分散剤の用量がより低いことでも確認されている。
【0068】
［実施例３］本実施例は、単独のまたは特定のアミンと組み合わせたアクリル酸のホモポリマーを粉砕段階の間に利用するための、水中での天然炭酸カルシウム（フランス、オルゴンからの方解石）の粉砕について記載する。
【0069】
粉砕は、実施例１に記載されたものと同じ条件下で行う。
【0070】
試験番号９本試験は従来技術を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、６５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【0071】
試験番号１０本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、６５００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）と組み合わせて用いる。
【0072】
試験番号１１本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）と組み合わせて用いる。
【0073】
試験番号１２本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンと組み合わせて用いる。
【0074】
試験番号１３本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２−アミノエタノール（エタノールアミン、ＣＡＳ番号１４１−４３−５）と組み合わせて用いる。
【0075】
試験番号１４本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２，２’−イミノビス−（ジエタノールアミン、ＣＡＳ番号１１１−４２−２）と組み合わせて用いる。
【0076】
試験番号１５本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２，２’，２”−ニトリロトリス−（トリエタノールアミン、ＣＡＳ番号１０２−７１−６）と組み合わせて用いる。
【0077】
試験番号１６本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２，３，４，６，７，８，９，１０−オクタヒドロピリミド［１，２−ａ］アゼピン（ＤＢＵ；ＣＡＳ番号６６７４−２２−２）と組み合わせて用いる。
【0078】
試験番号１７本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、８００ｐｐｍの２，２−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ；ＣＡＳ番号２８０−５７−９）と組み合わせて用いる。
【0079】
試験番号１８本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、５８５０ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、４００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）である式（Ｉ）のアミンおよび４００ｐｐｍの２−アミノエタノール（エタノールアミン、ＣＡＳ番号１４１−４３−５）より成るアミンブレンドと組み合わせて用いる。
【0080】
試験番号９から１８について、固体含有率（ＳＣ）、２ミクロン未満の直径を有する粒子の重量％（％＜２ミクロン）ならびにｔ＝０（ＢＫ１０ ｔ０）およびｔ＝振盪後８日（ＢＫ１０ ｔ８）の２５℃および１０回／分におけるブルックフィールド（商標）粘度の測定値を表３に示す。
【0081】
【表3】
【0082】
等しい用量のアクリル系ポリマーでの試験９と１０との比較において、本発明者らは、アミンによって、より高い固体含有率で粉砕して、同時にブルックフィールド（商標）粘度の値を低下させることができる。
【0083】
試験番号１１から１８は、試験番号９と比較すると、１つのアミンを添加することにより、本発明者らは、アクリル系ポリマーの量を減少させて、同時により高くない乾燥ブルックフィールド粘度の同様の値を得ることができる。
【0084】
試験番号１２による式（Ｉ）のアミンによって、最良の結果が得られる。
【0085】
最後に、本発明者らはポリマーおよびアミンについて同じ用量を示す最終試験番号１９を、本発明の範囲外で行った（例えばＵＳ ４３７０１７１ Ａ１）。
【0086】
試験番号１９は、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、２９００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、２９００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）と組み合わせて使用する。
【0087】
この試験は、他の試験と同様に固体含有率７７％まで粉砕して、８８重量％の２ミクロン未満の直径を有する粒子を得ることができなかった。ここでの懸濁物は、粘性が高すぎることが判明した。
【0088】
［実施例４］以下の試験では、粗炭酸カルシウム（フランス、オルゴンからの方解石）を水に２０重量％の濃度で懸濁させる。本懸濁物は、沈降を防止するために撹拌され、固定シリンダおよび回転インペラを備えるグラインダー型ダイノーミル（商標）内を流れ、粉砕体は直径０．６から１ｍｍの間のコランダムボール２９００グラムで構成されている。
【0089】
この段階で、粒径分布は、これらの６０重量％が１ミクロン未満の直径を有するようになっている。
【0090】
次に炭酸カルシウムは、６７．５重量％の炭酸カルシウムに等しい用途に必要とされる濃度まで、当業者に公知のいずれかの手段によって濃縮される。
【0091】
濃縮によって、再分散させることが不可欠であるフィルタケーキが生成されるので、フィルタケーキが操作されるようになり、この操作はアクリル系ポリマーを単独でまたはアミンと組み合わせて用いることによる。
【0092】
「分散剤を用いない低濃度での粉砕およびこの後の再濃縮」と呼ばれる、この非常に特殊な方法は、ＥＰ ２０４４１５９で特に詳細に記載されている。
【0093】
フィルタケーキ分散のこれらの試験は、アクリル酸および無水マレイン酸ならびに場合によりアミンのコポリマーの存在下で行われる。
【0094】
試験番号２０本分散試験は従来技術を示し、１.３６：１に等しいモル比のアクリル酸および無水マレイン酸より成り、１９，５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、１００ｍｏｌ％の酸官能基がナトリウムヒドロキシドによって中和されている、３５００ｐｐｍのアクリル酸および無水マレイン酸のコポリマーを用いる。
【0095】
試験番号２１本試験は本発明を示し、３５００ｐｐｍの試験１と同じコポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）と組み合わせて用いる。
【0096】
試験番号２２本試験は本発明を示し、３２００ｐｐｍの試験１と同じコポリマーを、８００ｐｐｍのＮ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアミン）と組み合わせて用いる。
【0097】
試験番号２０から２２について、固体含有率（ＳＣ）ならびにｔ＝０（ＢＫ１０ ｔ０）およびｔ＝振盪後８日（ＢＫ１０ ｔ８）の２５℃および１０回転／分におけるブルックフィールド（商標）粘度の測定値を表４に示す。
【0098】
【表4】
【0099】
これらの結果は、アクリル系ポリマーの一定用量において、１つのアミンを添加することによって、ブルックフィールド（商標）粘度をほぼ同一のレベルに維持しながら、得られた懸濁物のレオロジーを改善できる、またはアクリル系分散剤の量を減少できることを示している。
【0100】
［実施例５］本実施例は、単独のまたは特定のアミンと組み合わせたアクリル酸のホモポリマーを粉砕段階の間に利用するための、水中での天然炭酸カルシウム（フランス、オルゴンからの方解石）の粉砕について記載する。粉砕は、実施例１に記載されたものと同じ条件下で行う。
【0101】
試験番号２３本試験は従来技術を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、１２０００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【0102】
試験番号２４本試験は本発明を示し、５０ｍｏｌ％のカルボキシル部位がマグネシウムイオンによって、５０％がナトリウムイオンによって中和され、ＧＰＣによって決定した分子量が５５００ｇ／ｍｏｌに等しい、１００００ｐｐｍのアクリル酸のホモポリマーを、５００ｐｐｍの２［（メチルプロピル）アミノ］エタン−１−オール（ＣＡＳ番号３５２６５−０４−４）と組み合わせて用いる。
【0103】
試験２３および２４について、固体含有率（ＳＣ）、１ミクロン未満の直径を有する粒子の重量％（％＜１ミクロン）ならびにｔ＝０（ＢＫ１００ ｔ０）およびｔ＝振盪前および振盪後１４日（ＢＫ１００ ｔ１４）の２５℃および１００ｒｐｍ／分におけるブルックフィールド（商標）粘度（１分後の値）の測定値を表５に示す。
【0104】
【表5】
【0105】
これらの結果は、１つのアミンを添加することによって、アクリル系分散剤の量が減少（本実施例においては、アクリル系分散剤の２０％の減少）して、同時にブルックフィールド（商標）粘度はほぼ同一のレベルで経時的に安定に維持されることを示している。