特許 6208422 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6208422

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20170925BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170925BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   C08L53/02

   C08K3/36

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-257734(P2012-257734)

(22)【出願日】2012年11月26日

(65)【公開番号】特開2014-105238(P2014-105238A)

(43)【公開日】2014年6月9日

【審査請求日】2015年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日野原 祐子

(72)【発明者】

【氏名】横山 結香

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２８３４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１６１２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭３６−０１９２８６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５７−１０９８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０９６０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１８６１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０９３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０２３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６５００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３７９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１２６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２４０３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０８９７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０１４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０６９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２５４７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、重量平均分子量Ｍｗが４×１０^４〜４×１０^５のスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜２００質量部、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が１〜４０質量部であり、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレンブロック及びブタジエンブロックで構成されるジブロック共重合体であり、かつカップリング剤によってカップリングされた４量体を含み、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のカップリング率が２０〜９５％であるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン量が１〜５０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記スチレンブタジエンゴムのスチレン量が２０〜６０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性（転がり抵抗特性）のほか、ウェットグリップ性能（操縦安定性）、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。

【0003】

耐摩耗性を向上させる方法として、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が知られているが、この方法を用いると、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、耐摩耗性及びウェットグリップ性能を両立する方法として、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤を増量する方法が挙げられるが、この方法を用いると、低燃費性が悪化する傾向がある。このように、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性はそれぞれ相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。

【0004】

特許文献１には、耐摩耗性を向上させつつ、低燃費性を改善することを目的として、スチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びゴムモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体をゴム組成物に配合する技術が開示されているが、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善するという点で改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２６２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善し、更に、良好な加工性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、重量平均分子量Ｍｗが４×１０^４以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜２００質量部、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の含有量が１〜４０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0008】

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のカップリング率が２０〜９５％であることが好ましい。

【0009】

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン量が１〜５０質量％であることが好ましい。

【0010】

上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが４×１０^４〜４×１０^５であることが好ましい。

【0011】

上記スチレンブタジエンゴムのスチレン量が２０〜６０質量％であることが好ましい。

【0012】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高スチレン量のスチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定量以上であるゴム成分に対して、シリカと、重量平均分子量Ｍｗが所定値以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体とをそれぞれ所定量配合したゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、重量平均分子量Ｍｗが４×１０^４以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計含有量が９０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜２００質量部、上記ブロック共重合体の含有量が１〜４０質量部である。

【0015】

高スチレン量のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量が多いゴム成分に対して、重量平均分子量Ｍｗが所定値以上のＳＢを所定量配合することで、ゴム成分とシリカとの相溶性を改善し、これにより、低燃費性、加工性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。

【0016】

ＳＢは、スチレンブロック及びブタジエンブロックで構成されるジブロック共重合体であり、一般的な方法で合成できる。ＳＢは、極性官能基を有する化合物で変性されていてもよい。
なお、タイヤ用ゴム組成物で一般的に使用されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はスチレン及びブタジエンのランダム重合体であり、ＳＢとは異なるものである。

【0017】

ＳＢは、カップリング剤によってカップリングされたカップリング体であることが好ましい。該カップリング体としては、２量体、３量体、４量体などが挙げられ、４量体が好ましい。また、該カップリング体は、ブタジエンブロックの部分がカップリングされていることが好ましい。

【0018】

カップリング剤としては、例えば、金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、ハロゲン化シランなどを使用できる。反応が定量的に進むという理由から、ハロゲン化シランが好ましく、四塩化ケイ素がより好ましい。

【0019】

ＳＢのカップリング率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。２０％未満であると、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性能が悪化するおそれがある。ＳＢのカップリング率は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。９５％を超えると、混練りが困難となり、充分な加工性を確保できないおそれがある。
なお、カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した分子量分布曲線から求めることができ、具体的には、分子量分布曲線の全ピーク面積を１００％として、そこから低分子成分（カップリングしていないポリマー）のピーク面積を引くことで求めることができる。

【0020】

ＳＢは、各性能の改善効果が高いという点から、ＧＰＣで測定した分子量分布曲線において、多峰性を示すものであることが好ましい。すなわち、ＳＢは、ＧＰＣで測定した分子量分布曲線において、上に凸の極大点を２つ以上有することが好ましい。

【0021】

ＳＢのスチレン量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。１質量％未満であると、シリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性が悪化する傾向がある。ＳＢのスチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、混練りが困難となり、充分な加工性を確保できないおそれがある。

【0022】

ＳＢの重量平均分子量Ｍｗは、４．０×１０^４以上、好ましくは５．０×１０^４以上、より好ましくは７．０×１０^４以上、更に好ましくは１．０×１０^５以上である。４．０×１０^４未満であると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性が悪化するおそれがある。ＳＢの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４．０×１０^５以下、より好ましくは３．５×１０^５以下、更に好ましくは３．０×１０^５以下である。４．０×１０^５を超えると、混練りが困難となり、充分な加工性を確保できないおそれがある。
なお、本発明において、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

【0023】

ＳＢの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満であると、相溶性向上の効果が充分ではなく、耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。ＳＢの含有量は、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、ゴム物性が低下し、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢは、添加剤として使用しており、ゴム成分には含まれない。

【0024】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、高スチレン量のＳＢＲと、必要に応じてＢＲを含有する。ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。９０質量％未満であると、天然ゴム（ＮＲ）など、ＳＢＲ及びＢＲ以外のゴム量が多いため、ゴム成分の相溶性が低下し、界面剥離が起こるおそれがある。

【0025】

ＳＢＲのスチレン量は、２０質量％以上、好ましくは２４質量％以上、より好ましくは２８質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる。

【0026】

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、加工性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる。

【0027】

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ；宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0028】

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、０質量％であってもよいが、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

【0029】

本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0030】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下し、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。５００ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0031】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性を確保できないおそれがある。シリカの含有量は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると、シリカの分散が困難になり、加工性が悪化する傾向がある。

【0032】

本発明のゴム組成物は、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。また、メルカプト系としては、メルカプト基が保護された構造を有するモメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなども使用できる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0033】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

【0034】

本発明ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0035】

カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは３１ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。３１ｎｍを超えると、破断強度が大幅に悪化し、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

【0036】

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難となる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

【0037】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上である。８０ｍ^２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

【0038】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、補強性が低く、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

【0039】

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカ含有量（含有率）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な低燃費性、ウェットグリップ性能を確保できないおそれがある。また、該シリカ含有量は、好ましくは９５質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性、加工性を確保できないおそれがある。

【0040】

本発明のゴム組成物は、シリカやカーボンブラック以外に、他の充填剤を含有してもよい。他の充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、セルロース、各種短繊維、ガラスバルーン、卵殻などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

本発明のゴム組成物は、上述の成分以外に、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0042】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機で上記各成分を混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。

【0043】

加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。

【0044】

加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

【0045】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用することができ、トレッドに好適に使用できる。

【0046】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

【実施例】

【0047】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0048】

以下、ブロック共重合体（ＳＢ）の合成時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラヒドロフラン：和光純薬（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
四塩化ケイ素：東京化成工業（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００

【0049】

＜ブロック共重合体の分析＞
下記により得られたブロック共重合体について、以下の方法で分析した。分析結果を表１に示す。

【0050】

（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。

【0051】

（ブロック共重合体の構造同定）
ブロック共重合体の構造同定は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００の装置を用いて行った。測定結果から、ブロック共重合体中のスチレン量を算出した。

【0052】

（ブロック共重合体のカップリング率の測定）
上記ＧＰＣで得られた分子量分布曲線より、ブロック共重合体のカップリング率を算出した。

【0053】

＜ブロック共重合体の合成＞
（ブロック共重合体１）
充分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン０．３７ｍｏｌ、テトラヒドロフラン０．２ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチウム２．３ｍｍｏｌを加えた後、５０℃に昇温させ１時間撹拌した。次に、１，３−ブタジエン２．２ｍｏｌを加えて３０分撹拌した。その後、四塩化ケイ素を０．４３ｍｍｏｌを加えて３０分撹拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量Ｍｗは３００，０００、スチレン量（スチレン成分含有率）は２５質量％、カップリング率は８５％であった。ＧＰＣで得られた分子量分布曲線では、多峰性を示していた。

【0054】

（ブロック共重合体２〜４）
表１の処方に従ってブロック共重合体１と同様の方法で合成した。ブロック共重合体２〜４についても、多峰性を示すことを確認した。

【0055】

【表1】

【0056】

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ５２２（スチレン量：３９質量％、油展比率：ゴム成分１００質量部に対し、３７．５質量部のオイルを含有、表２ではゴム成分のみの量を記載）
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４（スチレン量：１５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ブロック共重合体１〜４：上記方法で合成
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径：２６ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ

【0057】

＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0058】

得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下に示す試験方法により加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。

【0059】

＜評価項目及び試験方法＞
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

【0060】

（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

【0061】

（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。上記加硫ゴム組成物からなる幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００

【0062】

（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

【0063】

【表2】

【0064】

表２に示すように、所定量のブロック共重合体を配合した実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物と比較して、加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された。特に、カップリング率が高く、スチレン量が少ないブロック共重合体１を配合した実施例１で、優れた性能が得られた。

【0065】

比較例２は、ブロック共重合体の含有量が多すぎて、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が大きく悪化した。比較例３は、ＮＲの配合によってＳＢＲ及びＢＲの含有量が少なくなっているため、所定量のブロック共重合体を配合しているにも関わらず、加工性、ウェットグリップ性能が大きく悪化した。重量平均分子量Ｍｗが小さいブロック共重合体４を配合した比較例４、スチレン量が少ないＳＢＲ２を配合した比較例５は、加工性は良好であったが、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が大きく悪化した。