特許 6208450 耐食性に優れた薄肉熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、前記アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6208450

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】耐食性に優れた薄肉熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、前記アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 21/00 20060101AFI20170925BHJP

   C22F 1/04 20060101ALI20170925BHJP

   F28F 21/08 20060101ALI20170925BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170925BHJP

【ＦＩ】

   C22C21/00 E

   C22C21/00 J

   C22C21/00 K

   C22F1/04 Z

   F28F21/08 B

   !C22F1/00 614

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 630M

   !C22F1/00 651A

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-73595(P2013-73595)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-196552(P2014-196552A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2016年2月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000107538

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ

(72)【発明者】

【氏名】成田 渉

(72)【発明者】

【氏名】福元 敦志

(72)【発明者】

【氏名】安藤 誠

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２３７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８４７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７６０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９１３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３１２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ５０周年記念事業実行委員会 記念出版部会，アルミニウムの製品と製造技術，社団法人軽金属学会，２００１年１０月３１日，第１８７−１９０頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ２１／００ − ２１／１８

Ｃ２２Ｆ １／０４ − １／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

心材の両面に犠牲材がクラッドされたクラッド材において、犠牲材厚さをＸμｍ、犠牲材のＺｎ濃度をｘ％、心材厚さをＹμｍ、心材のＣｕ濃度をｙ％としたときに

かつ Ｘ≦４５
を満たし、かつ、ろう付前の犠牲材の金属組織が円相当径０．１μｍ以上の第二相粒子の密度が１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

【請求項2】

心材の両面に犠牲材がクラッドされたクラッド材において、犠牲材にＳｉ：０．２％以下、Ｆｅ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４％のうち１種以上を含有し、且つ犠牲材厚さをＸμｍ、犠牲材のＺｎ濃度をｘ％、心材厚さをＹμｍ、心材のＣｕ濃度をｙ％としたときに

かつ Ｘ≦４５
を満たし、かつ、ろう付前の犠牲材の金属組織が円相当径０．１μｍ以上の第二相粒子の密度が１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

【請求項3】

請求項１乃至２記載のアルミニウム合金クラッド材において、ろう付前の犠牲材表面から心材方向へ５μｍの深さにおいてのＣｕ濃度がｙ／１０％以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。

【請求項4】

請求項１乃至２記載のアルミニウム合金クラッド材の犠牲材を鋳造、熱間圧延により製造する方法において、均熱処理を行わないことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。

【請求項5】

請求項１乃至２記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、クラッド圧延後の最終焼鈍を３２０℃以下で１〜１０時間行うことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。

【請求項6】

請求項４乃至５記載発明で製造されたアルミニウム合金クラッド材を用いて作製したチューブ材をろう付工法により組み付けるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法において、ろう付加熱を５９０〜６１０℃で保持時間を５分以内の条件で施すことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特にラジエータ、ヒーターコア、コンデンサ、インタークーラなどの熱交換器材用のチューブ材として好適に使用される耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム合金は軽量且つ高伝導性を備えている為、自動車用熱交換器、たとえば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒーターコア、インタークーラなどに用いられている。
このような熱交換器において、近年、自動車の軽量化の一環としてチューブ材等の薄肉高強度化（たとえば０．３ｍｍ以下）が要求されるようになり、その為心材にＳｉやＣｕ等の合金元素を増量して添加し、心材の強度の向上が図られている。しかしながら、今後更なる薄肉高強度化を要求されたとき、この方策だけでは要求を満足することが困難になる。
この対案として、心材や犠牲材、ろう材にＭｇを添加することによる強度の向上が挙げられるが、ノコロックろう付法において、材料にＭｇが添加されているとろう付性が悪くなるという問題が生じる。
そこで、皮材のクラッド厚さを薄肉化することにより心材の厚さを増やし、材料全体の強度の向上を図る手法が重要となる。しかしながら、ただ犠牲材の厚さを薄くしたら、耐食性が低下してしまうと考えられる。

【0003】

特許文献１には犠牲材のＳｉ、Ｆｅ含有量を規制することにより、円相当径が１．０μｍ以上の第２相粒子を２×１０^?個以下となる高強度・高耐食性アルミニウム合金クラッド材が提案されている。しかしながら、円相当径が１．０μｍ以下であればろう付加熱後にカソードとならないわけではなく、またＳｉ、Ｆｅの含有量を規制するだけでは析出物を微細に析出させることは困難である。

【0004】

特許文献２には、犠牲材にＭｇを添加し、Ｚｎの含有量を６〜１２％とした高強度・高耐食性アルミニウム合金クラッド材が提案されている。しかしながら先述の通り材料にＭｇを添加するとろう付性を低下させる恐れがある。更に、犠牲材へのＺｎの添加量を増量させただけではカソードとなる第２相粒子による腐食が抑制されず、耐食性の向上への効果が薄いと考えられる。

【0005】

特許文献３には、心材と犠牲材の電位差を規定することにより耐食性を確保したアルミニウム合金クラッド材の提案がされている。しかしながら、ここでの犠牲材のＺｎ含有量は５．０％以下であり、材料が薄肉化していくにつれ、心材犠牲材間の電位差を確保することができないと考えられる。また、犠牲材に均熱処理を行っているため、犠牲材における析出物の粗大化が起こり、耐食性を低下させる。

【特許文献1】特開平１１−２９３３７２

【特許文献2】特開平９−６７６３３

【特許文献3】特開平６−２１２３３２

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明では、特に薄肉のラジエータチューブ材等として用いるアルミニウム合金クラッド材において、犠牲材を薄肉化しても、ろう付後に高い耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材を開発したものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題について研究した結果、特定の合金組成を有する犠牲材の金属組織を制御することで、この目的に適合するアルミニウム合金クラッド材が得られることを見出した。
すなわち、請求項１に記載の第１の発明は、心材の両面に犠牲材がクラッドされたクラッド材において、犠牲材厚さをＸμｍ、犠牲材のＺｎ濃度をｘ％、心材厚さをＹμｍ、心材のＣｕ濃度をｙ％としたときに

かつ Ｘ≦４５
を満たし、かつ、ろう付前の犠牲材の金属組織が円相当径０．１μｍ以上の第二相粒子の密度が１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材である。
請求項２に記載の第２の発明は、心材の両面に犠牲材がクラッドされたクラッド材において、犠牲材にＳｉ：０．２％以下、Ｆｅ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４％のうち１種以上を含有し、且つ犠牲材厚さをＸμｍ、犠牲材のＺｎ濃度をｘ％、心材厚さをＹμｍ、心材のＣｕ濃度をｙ％としたときに

かつ Ｘ≦４５
を満たし、かつ、ろう付前の犠牲材の金属組織が円相当径０．１μｍ以上の第二相粒子の密度が１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材である。
請求項３に記載の第３の発明は、請求項１乃至２に記載のアルミニウム合金クラッド材において、ろう付前の犠牲材表面から心材方向へ５μｍの深さにおいてのＣｕ濃度がｙ／１０％以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
請求項４に記載の第４の発明は、請求項１乃至２記載のアルミニウム合金クラッド材の犠牲材を鋳造、熱間圧延により製造する方法において、均熱処理を行わないことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法である。
請求項５に記載の第５の発明は、請求項１乃至２記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、クラッド圧延後の最終焼鈍を３２０℃以下で１〜１０時間行うことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法である。
請求項６に記載の第６の発明は、請求項４乃至５記載発明で製造されたアルミニウム合金クラッド材を用いて作製したチューブ材をろう付工法により組み付けるアルミニウム合金製熱交換器の製造方法において、ろう付加熱を５９０〜６１０℃で保持時間を５分以内の条件で施すことを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のアルミニウム合金クラッド材の構成は、ろう材・心材・犠牲材の三層材、および犠牲材・心材・犠牲材の三層材である。（図１）

【0009】

先ず、本実施形態のアルミニウム合金クラッド材の成分元素の添加理由及び添加範囲について説明する。

【0010】

犠牲材におけるＺｎ、及び心材におけるＣｕは、犠牲材を心材に比べて電気的に卑にして、犠牲材が心材に対して陰極防食効果を発揮させるものである。
ろう付加熱後の犠牲材表面のＺｎ量について、素板の犠牲材厚さと犠牲材Ｚｎ濃度の関係を調べた結果、その値はＸｘ／６０で近似することができることを見出した（犠牲材の板厚Ｘ［μｍ］、犠牲材のＺｎ濃度ｘ ［％］）。
また、ろう付加熱後の犠牲材表面のＣｕ量は素板における心材のＣｕ濃度、心材厚さ及び犠牲材厚さに依存し、さらにＣｕ濃度と心材厚さの関係を表した図２に示されるように領域Ａと領域Ｂの面積が等しくなることからろう付加熱後の犠牲材表面のＣｕ量はｙ（Ｙ−２Ｘ）／（Ｙ＋２Ｘ）で近似できることを見出した（心材の厚さＹ［μｍ］、心材のＣｕ濃度ｙ［％］）。
よって、心材犠牲材間の電位差は心材及び犠牲材表面のＣｕ量の差に影響を受け、Ｃｕの電位への寄与はＺｎに比べて半分であることから、心材と犠牲材間の電位差は

で表すことができると考えた。
ろう付加熱後の心材と犠牲材表面の電位差は８０〜３００ｍＶであるのが望ましい。これは、電位差が８０ｍＶ以下では犠牲陽極効果が小さい為防食の効果が低く、また３００ｍＶ以上あると犠牲材の消耗速度が大きく、長期にわたる犠牲陽極効果が得られない。このろう付加熱後の電位差を得る為の設計として、

という関係で限定した。この関係式の値が２．０よりも小さいとろう付加熱後の心材中央と犠牲材表面の電位差が８０ｍＶよりも小さくなる為犠牲陽極効果が小さく、防食ができず、４．２よりも大きいとろう付加熱後の心材中央と犠牲材表面の電位差が３００ｍＶを越え、犠牲材の消耗速度が大きくなり、長期にわたる犠牲陽極効果が得られなくなる。より望ましくは、

である。
また、たとえば板厚０．３ｍｍ以下の薄肉材において、犠牲材の厚さが４５μｍ以上あると材料強度が顕著に低下してしまう。このため、犠牲材の厚さは４５μｍ以下に規定した。

【0011】

犠牲材
犠牲材において、ＳｉはＦｅと共にＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系化合物を形成し、この化合物が腐食反応のカソードとして作用する。このため、Ｓｉは０．２％以下であることが望ましい。なお、Ｓｉの含有量の一層好ましい範囲は０．１％以下である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。

【0012】

Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系化合物を形成し、この化合物が腐食反応のカソードとして作用する。このため、Ｆｅは０．２ ％以下であることが望ましい。なお、Ｆｅの含有量の一層好ましい範囲は０．１％以下である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。

【0013】

Ｍｎは、Ｓｉ、Ｆｅと共にＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｍｎ系化合物を形成し、この化合物はＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅによるカソード反応を抑制する作用がある。この化合物の組成はＡｌ_１２（ＭｎＦｅ）_３Ｓｉである為、０．０５％以下ではカソード反応の抑制の効果が小さく、０．４％以上では犠牲材の孔食電位を貴にしてしまう。このためにＭｎの添加量は０．０５〜０．４％に限定した。なお、Ｍｎ含有量の一層好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。

【0014】

心材
心材において、Ｃｕ以外の成分は通常の３０００系合金であればよく、特に規定するものではないが、より望ましい組成を以下に記す。
Ｍｎは添加することにより耐食性、ろう付性及び強度を向上させることができる。そのためのＭｎ添加量は０．０５〜２．０％であることが望ましい。０．０５％未満ではその効果が不十分であり、２．０ ％を超えて含有すると巨大化合物を生成し加工性の低下を生じるため好ましくない。より好ましいＭｎ含有量は０．３〜１．５ ％である。

【0015】

Ｓｉは添加することによりＭｎ−Ｓｉ系微細析出物による強度向上を見込むことができる。そのためのＳｉ添加量は０．２〜２．５％であることが好ましい。０．２％未満ではその効果が不十分であり、２．５ ％を超えて含有すると、心材の融点が低下する為、実用的ではない。より好ましいＳｉ含有量は０．３〜１．０％である。

【0016】

Ｔｉは添加することにより、微細化材として働き、心材強度の向上を見込むことができる。そのためのＴｉ添加量は０．０５〜０．２ ％であることが好ましい。０．０５％未満ではその効果が不十分であり、０．２％を超えて含有しても効果の向上は見込めず、コストアップにつながる為望ましくない。より好ましいＴｉ添加量は０．１〜０．１５％である。
ろう材としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金を用い、従来と同様である。たとえば、Ａ４０４５合金等が使用できる。

【0017】

また、本発明に含有される成分は、残部Ａｌと不可避的不純物である。不可避的不純物は各々が０．０５％以下であり、総量で０．１５％以下が望ましい。

【0018】

ろう材
ろう材に用いられるアルミニウム材は特に限定されるものではないが、通常のろう付において用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が好適に用いられる。例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７の各アルミニウム合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）を用いるのが好ましい。

【0019】

心材―犠牲材間の電位差
次に、本発明のアルミニウム合金クラッド材のろう付加熱前の金属組織及び、ろう付加熱後の心材―犠牲材間の電位差について説明する。

【0020】

円相当径０．１μｍ以上の第２相粒子（たとえば、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系化合物）は、比較的サイズが大きいため、ろう付加熱時に固溶して消失しにくい。このため、ろう付加熱後にも犠牲材中に第２相粒子が残存し、これが腐食の起点となってしまう。したがって、本発明における円相当径０．１μｍ以上の第２相粒子の好ましい密度は５．０×１０^５個／ｍｍ^２以下である。より好ましい密度は、１．０×１０^５個／ｍｍ^２以下である。
円相当径０．１ｍｍ以上の第２相粒子の密度は、犠牲材表面のＳＥＭ観察によるＳＥＭ像を画像解析することで、ろう付過熱前の第２相粒子の密度を求めた。

【0021】

また、ラジエータのチューブ材の内面耐食性を向上させるためには、皮材を心材に対して犠牲陽極的に作用させることが最も有効である（犠牲陽極材）。ノコロックろう付は、大気圧下で行われるため、Ｚｎの蒸発は殆どないが、ろう付加熱により心材に拡散するため、表面濃度が低下し、犠牲材表面の電位が貴になる。同様に心材のＣｕはろう付加熱により犠牲材への拡散が起こり、犠牲材の電位を貴にする。以上から、ろう付加熱を行うと、心材と犠牲材の電位差が減少することがわかる。このため、耐食性を確保する為に、ろう付加熱前の焼鈍等の入熱によるＺｎ及びＣｕの拡散を抑えることが重要である。ろう付加熱前の犠牲材表面から５μｍ地点でのＣｕ濃度がｙ／１０％以下であればろう付加熱後の心材中央と犠牲材表面でのＣｕ濃度の差をｙ／３％以上確保することができる。にすることができる。したがって、本発明における犠牲材表面から５μｍ地点でのＣｕ濃度はｙ／１０％以下である。より好ましい密度はｙ／１５％以下である。

【0022】

この材料にろう付加熱を施すと、先述の通りＣｕ及びＺｎが拡散し、心材と犠牲材間の電位差が減少する。ろう付加熱後の心材と犠牲材間の電位差は８０ｍＶ以下では犠牲陽極効果が弱い為耐食性が得られず、３００ｍＶ以上では犠牲材の消耗速度が大きく、長期にわたる犠牲陽極効果が得られない。したがって、本発明における心材中央と犠牲材表面の電位差は８０〜３００ｍＶである。より好ましくは、１００〜２００ｍＶである。

【0023】

本発明のアルミニウム合金クラッド材の製造方法について説明する。
まず上述の要件を満たす成分組成を有するアルミニウム合金素材を融解し、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）鋳造法により犠牲材の鋳塊を作製する。ＤＣ鋳造法では、溶湯の冷却速度が０．５〜２０℃／ｓｅｃと非常に速い為、その組織は析出物は微細であり、固溶量は過飽和になっている。この鋳塊に均熱処理を行うと、過飽和に固溶していた元素が析出し、析出物は粗大化する方向に組織が変化する。しかしながら、上述の通り犠牲材に粗大な析出物が多数存在すると、ろう付過熱後に析出物が残存し、そこが腐食の起点となってしまう為望ましくない。そのため、犠牲材には均熱処理を施さないことが重要である。 犠牲材の鋳塊は均熱処理を行わずに加熱し、熱間圧延を行うことにより所定の板厚まで薄くする。この熱間圧延時にも過飽和の固溶元素が析出してしまう恐れがあるため、４９０℃以下の加熱で熱間圧延を行うことが望ましい。

【0024】

同様に、心材についても均熱を行わないことが望ましい。これは、均熱を行うことにより心材中に析出物が生じ、この析出物がＣｕを多量に含んでしまうため、固溶Ｃｕの量が減少し、Ｃｕの濃度差による心材と犠牲材の電位差が得られなくなってしまう為である。

【0025】

ろう材はの製造方法は特に限定されないが、ＤＣ鋳造法によって鋳造し、鋳塊を必要に応じて面削、熱間圧延を施して所定の板厚まで薄くする。

【0026】

続いて、得られた板材および鋳塊を多層積層し、最終板厚に圧延加工する工程（クラッド圧延）の最後に最終焼鈍を行う。上述の通り、この焼鈍による心材Ｃｕの拡散は、犠牲材表面から５μｍの地点において０．０５％以下である必要がある。これはすなわち焼鈍の熱履歴をＴ（ｔ）とし、温度Ｔの時のＣｕの拡散係数をＤ（Ｔ）としたとき、
∫Ｄ（Ｔ（ｔ））ｄｔ≦７．０×１０^−１２
である必要がある。このＤ（Ｔ）は
Ｄ（Ｔ）＝Ｄ_０ｅｘｐ（−Ｑ／ｋＴ）
であり、３００℃付近の温度Ｔに対して指数関数的に増加していく。そのため焼鈍温度が３２０℃以上では焼鈍時間が短くても
∫Ｄ（Ｔ（ｔ））ｄｔ≦７．０×１０^−１２
となってしまう。
したがって、本発明における焼鈍条件は３２０℃以下で１〜１０時間である必要がある。より好ましい焼鈍条件は３２０℃以下で１〜６時間である。

【0027】

同様にろう付加熱時にもＣｕ及びＺｎの拡散を抑える必要があり、ろう付加熱後の心材中央と犠牲材表面の電位差を８０〜３００ｍＶにしなければならない。ろう付工法での到達温度が５９０℃以下だとろう材の溶融が不十分であり、満足なろう付が行われない恐れがあり、６１０℃以上ではＣｕ及びＺｎの拡散が進み、心材中央と犠牲材表面の電位差を８０ｍＶ確保することができない。また同様に、保持時間が５分を超えると、Ｃｕ及びＺｎの拡散が進む為、心材中央と犠牲材表面の電位差が８０ｍＶを下回ってしまう。
したがって、本発明におけるろう付加熱条件は、到達温度５９０〜６１０℃で、保持時間が５分以内である。より好ましくは、到達温度５９５〜６０５℃、且つ保持時間が４分以内である。

【実施例】

【0028】

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
表１に示す合金組成を有する犠牲材を、表２に示す製造方法でそれぞれ製造した。なお、表１の合金組成において、「−」は検出限界以下であることを示すものであり、「残部」は不可避的不純物を含む。
まず、ＤＣ鋳造法により表１の犠牲材及び、これと張り合わせる心材（Ａｌ−０．７Ｓｉ−０．６Ｃｕ−１．５Ｍｎ−０．１２Ｔｉ）及びろう材（４０４５）を鋳造した。その後、犠牲材およびろう材の鋳塊を５００℃まで加熱を行った後、所定の板厚まで圧延を行い、面削を行った心材鋳塊の両端に組み付けを行った。これを再び５００℃まで加熱を行い、熱間圧延により所定の板厚まで圧延し、クラッド材を作製した。続いて、得られた板材を冷間圧延し、表２の構成の板厚において最終焼鈍を行った。（調質：Ｈ２ｎ）

【0029】

【表1】

【0030】

【表2】

【0031】

そして、作製した各クラッド材を供試材（試験材Ｎｏ．１〜３３）とし、６００℃で３ｍｉｎろう付加熱を行った。その後、各供試材に対して、心材−犠牲材間の電位差・犠牲材における円相当径０．１μｍ以上の第２相粒子の密度・耐食性に関する評価を下記に示す方法で行い、それらの結果を表３・４に示した。

【0032】

〔ａ〕ろう付加熱前の犠牲材における第２相粒子密度（個／ｍｍ^２）
円相当径０．１μｍ以上の第２相粒子の密度は、犠牲材表面のＳＥＭ観察を行うことで調査した。観察は各サンプル３視野ずつ行い、それぞれの視野のＳＥＭ像を画像解析することで、ろう付加熱前の第２相粒子の密度を求めた。表記した密度は、各３視野より求めた値の平均値である。

【0033】

〔ｂ〕犠牲材表面から心材方向へ５μｍの深さにおいてのＣｕ濃度（％）
供試材の断面にＥＰＭＡ分析を行うことによりＣｕ濃度のラインプロファイルを得た。ここから犠牲材表面から心材方向へ５ｍｍの深さにおけるＣｕの濃度を見積もった。評価としては、Ｃｕ濃度がｙ／１０％以下ならば「○」とし、ｙ／１０％以上であれば「×」とした。

【0034】

〔ｃ〕心材―犠牲材間の電位差（ｍＶ）
供試材を６００℃×３ｍｉｎでろう付加熱した後、５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却してサンプルとした。そして各サンプルに対し、２５℃の５ ％ＮａＣｌ水溶液中でクラッド材の心材、及び犠牲材の自然電位（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の測定を行った。このとき心材の電位は、ＮａＯＨにより犠牲材表面から１００ μｍエッチングを行った後に測定を行った。評価としては、電位差が８０ｍＶ以上あれば「○」とし、８０ｍＶ以下であれば「×」とした。

【0035】

〔ｄ〕自己耐食性評価
供試材を６００ ℃×３ｍｉｎでろう付加熱した後、５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却してサンプルとした。その後、下記の方法により犠牲材側の腐食試験を行い、内面の耐食性を評価した。
腐食液：ＯＹ水（ＮａＣｌ０．３２９ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４０．０８４ｇ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．００２６ｇ、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ ０．１４２ ｇに蒸留水を加え１ｋｇ・ｐＨ ２．９〜３．１）
方法：ＯＹ水を８８℃の温度に保持し、７５０時間浸漬試験を行った後、その最大孔食深さの測定を行った。
腐食試験による最大孔食深さが４０μｍ未満を合格、最大孔食深さが４０μｍ以上を不合格とした。

【0036】

【表3】

【0037】

【表4】

【0038】

本発明例である、試験材Ｎｏ．１〜１３、１９〜２７は、ろう付加熱前の犠牲材おける円相当径０．１μｍ以上の第２相粒子の密度が１．０×１０^５個以下であり、またろう付加熱後の心材−犠牲材間の電位差は８０ｍＶ以上あり、最大孔食深さも４０μｍ以下であり、結果、犠牲防食効果が確保される結果となった。
試験材Ｎｏ．１４、１５、２９〜３１は犠牲材のＺｎ量と心材のＣｕ量が発明の範囲外であり、Ｃｕ濃度が本発明の範囲外であったため電位差が８０ｍＶ以下及び/または耐食性が悪かった。
試験材Ｎｏ．１６〜１８は犠牲材の組成が発明の範囲外であったため電位差が８０ｍＶ以下であり、耐食性が悪かった。
試験材Ｎｏ．２８は犠牲材の金属組織が発明の範囲外であったため耐食性が悪かった。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】本発明ブレージングシートの構造を示す断面図１ 犠牲材２ 心材３ ろう材（犠牲材）

【図2】Ｃｕ濃度と心材厚さの関係を表す略式図

【図1】

【図2】