特許 6208867 環状カルボナートアジド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6208867

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】環状カルボナートアジド

(51)【国際特許分類】

   C07D 317/38 20060101AFI20170925BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170925BHJP

   C08L 9/06 20060101ALI20170925BHJP

   C08L 9/08 20060101ALI20170925BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C07D317/38CSP

   C08F8/30

   C08K3/36

   C08L9/06

   C08L9/08

   B60C1/00 Z

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-526857(P2016-526857)

(86)(22)【出願日】2014年10月31日

(65)【公表番号】特表2016-538273(P2016-538273A)

(43)【公表日】2016年12月8日

(86)【国際出願番号】EP2014073417

(87)【国際公開番号】WO2015067532

(87)【国際公開日】20150514

【審査請求日】2016年6月2日

(31)【優先権主張番号】13191971.4

(32)【優先日】2013年11月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ

【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ベーク，ワルド ジョゼフ エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】タルマ，アウケ ゲラルデュス

【審査官】 早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−１１３３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１６２５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４３５２９３８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９９１１３１（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３１７／３８

Ｃ０８Ｆ ８／３０

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ ９／０６

Ｃ０８Ｌ ９／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式に従う構造を有する環状カルボナートアジド。

【化1】

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は水素であり；
Ｒ^３は、水素、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基であり；
ＸはＣＨ_２であり；
Ｔは−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｏ−の構造を有し；
Ｒ^６は、水素及びＣ_１〜２０アルキル基（これは場合によりヘテロ原子により置換される）からなる群から選択され；
ｋは、０又は１であり；
ｍは０又は１であり；
ｎは０又は１であり；
ｐは１又は２であり；
Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であって、場合によりヘテロ原子により置換され；かつ
Ｙは下記のいずれかである。

【化2】

【請求項2】

Ｔが構造−Ｎ（Ｒ^６）−を有する、請求項１に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項3】

Ｔが構造−Ｏ−を有する、請求項１に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項4】

ｋ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項5】

Ｚがアリール基である、請求項１から４のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項6】

ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝０であり、かつ、Ｙが、

【化3】

である、請求項１から５のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項7】

ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝１であり、Ｒ^３がＨであり、Ｚがアリール基であり、かつ、Ｙが、

【化4】

である、請求項１から５のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項8】

ｐ＝２であり、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ^３がＨであり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｙが、

【化5】

である、請求項１から５のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項9】

ｋ＝１である、請求項１から３又は５から８のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。

【請求項10】

ポリマーを改質するための、請求項１から９のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジドの使用。

【請求項11】

前記ポリマーがエマルション型スチレンブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲ）又は溶液型スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）である、請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

ポリマーを改質するための方法であって、請求項１から９のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド及び前記ポリマーをブレンドし、当該ブレンド物を１００℃〜２２０℃の範囲の温度で加熱することによって、前記アジドが前記ポリマーにグラフト化される、方法。

【請求項13】

前記ポリマーがエマルション型スチレンブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲ）又は溶液型スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）である、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状カルボナート官能性を有する新規なアジド化合物に関連する。本発明はまた、ポリマーを改質するためのその使用に関連する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー（例えば、エラストマー）は非常に無極性であることが公知である。この無極性により、極性化合物（例えば、フィラーなど）の取り込みが制限され、また、オイル及び燃料のような無極性化合物における膨潤に対する抵抗性が制限される。
ポリマー−フィラーの相互作用を強化するためのポリマーの改質が現在、官能化されたモノマーにおける構築によって重合反応の期間中に行われている。このインシチュー改質の欠点が、重合期間中に存在する官能基が重合系全体に影響を及ぼすことであり、これにより、相補的な非官能性ポリマーと比較して種々の分子量及び分岐レベルがもたらされることである。このインシチュー取り組みの別の欠点が、官能性のレベルを変化させることができないことである。

【0003】

したがって、エクスシチュープロセスを介して、すなわち、所望されるポリマーを調製した後でポリマーを改質するためのプロセスを提供することが、本発明の目的である。これにより、より広範囲のポリマーの改質及び種々のレベルの改質が可能になる。このことは、配合者に、最適な材料を選択するための、また、官能性のレベルをその必要性に合わせて最適化するためのより大きな自由度を与えることになる。

【0004】

官能化されたアジドによるポリマーの改質が米国特許第４，３５２，９３８号から公知である。この文書には、ポリマーと基体との間の結合を改善するための、エポキシ−アジドホルマートによるポリマーの改質が開示される。

【0005】

エポキシ官能性の欠点が、エポキシ官能性は極性表面（例えば、フィラー及び基体の極性表面）との相互作用が不良であるということである。エポキシ改質天然ゴム（ＥＮＲ）に基づくトラック用トレッド配合物の製造のためには、エポキシドが２５％超であるか、又は５０％でさえある改質レベルが要求される。エポキシの別の欠点が、エポキシは自己重合する傾向があり、これにより、堅い構造をもたらすことである。そのうえ、エポキシ官能性樹脂は従来的にはアミンにより硬化させられており、この場合、アミンは、モノアミンの場合でさえ、２つ以上のエポキシ基と反応する傾向があり、これにより、早すぎる架橋が引き起こされる。加えて、エポキシ−アミン架橋は、思った以上に柔軟性がない。

【0006】

いわゆるグリーンタイヤ（カテゴリーＡラベルのタイヤ）では、シリカが、少ない燃費消費、少ない騒音発生及び耐久性の安全なタイヤを達成するためにウェットグリップ及び転がり抵抗のような特性を強化するための強化用フィラーとして使用される。このシリカフィラーとゴムとの間における相互作用は非常に重要である。これらのグリーンタイヤ配合表において、エポキシ化ゴムは、加工が困難であるために使用することができない。その代わり、ゴム−シリカ相互作用が、様々な添加物によって、例えば、Ｓｉ６９、すなわち、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（二官能性の硫黄含有有機シラン）によって改善される。これらの添加物が、ゴムへのシリカの配合の期間中に、１００のゴムあたりの部（ｐｈｒ）で５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で加えられる。

【0007】

この取り組みの欠点がいくつか認められている。第一に、有機シランが、配合工程の期間中に、いわゆるシラン化反応を介してシリカ表面のヒドロキシ基と反応する。これにより、（Ｓｉ６９の場合には）エタノール又はそれどころか（他のシランの場合には）メタノールのような揮発物の放出が引き起こされる。第二に、有機シランとシリカ表面との間での大きい反応性により、加工上の問題が、シリカをゴムに混合している期間中に、また、シリカをゴムに混合した後で引き起こされる。このことは配合物の加工を時間がかかるものにし、また、非常に熟練した者だけがこれらのグリーンタイヤ配合物を製造することができる。最後に、シラン化反応が、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）と呼ばれる促進剤によって促進させられ、しかし、ＤＰＧは、アニリン（グループＩＩＩの発ガン物質）を放出するために毒性であると見なされており、近い将来には使用制限に直面するかもしれない。

【0008】

グリーンタイヤにおいて使用されるための好ましいタイプのポリマーがＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）である。２つの主要なタイプのＳＢＲが存在する：溶液型ＳＢＲ（ｓ−ＳＢＲ）、すなわち、スチレンとブタジエンとの間におけるアニオンリビング重合反応によって調製されるポリマー、及び、エマルション型ＳＢＲ（ｅ−ＳＢＲ）、すなわち、スチレンとブタジエンとの間におけるラジカル重合によって調製されるポリマーである。

【0009】

ｓ−ＳＢＲとシリカとの間での相互作用を重合期間中の官能性における構築によって改善することができる（これはリアクター改質と呼ばれる）。しかしながら、そのような改質ｓＳＢＲ規格品は広範囲に入手することができず、また、利用することができない。ｓ−ＳＢＲのこのリアクター改質のさらなる欠点が、リアクター改質では、配合者又はタイヤ製造者が配合物の配合表をその必要性に従って設計することができないことである。

【0010】

ｅ−ＳＢＲは一般に、構造及び官能性に関して改変できないと見なされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第４，３５２，９３８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、配合者又はタイヤ製造者が配合物の配合表をその必要性に従って設計することを可能にしながら、かつ、シリカ表面をシラン化することを必要とすることなくポリマー−フィラー相互作用を改善するためにポリマーを改質するためのプロセスを提供することが、本発明の目的である。

【0013】

さらなる目的が、ｅ−ＳＢＲを改質するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

これらの目的が、ポリマーを新規な化合物により、すなわち、環状カルボナートアジドにより改質することによって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

したがって、本発明は、下記の式に従う構造を有する環状カルボナートアジドに関連する。

【化1】

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^５は独立して、水素、Ｃ_６〜２０アリール基、Ｃ_７〜３６アラルキル基及びＣ_１〜３０アルキル基からなる群から選択され、但し、前記アリール基、アラルキル基及びアルキル基は場合によりヘテロ原子により置換される場合がある；
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素基である；
Ｔは−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｏ−の構造を有する；
Ｒ^６は、水素及びＣ_１〜２０アルキル基（これは場合によりヘテロ原子により置換される）からなる群から選択される；
ｋは、０、１又は２である；
ｍは０又は１である；
ｎは０又は１である；
ｐは１又は２である；
Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基（これは場合によりヘテロ原子により置換される）である；かつ
Ｙは下記のいずれかである。

【化2】

【0016】

本発明はまた、ポリマーを改質するための本発明のアジドの使用に関連する。本発明のアジドにより改質されるポリマーは、増大した極性を有することになり、このことは、シリカ、カーボンブラック及び粘土のようなフィラーにおける極性基との強化された相互作用をもたらすことになるであろう。本発明のアジドにより改質されるポリマーはまた、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、（水素化）ニトリルブタジエンゴム及びポリアミド（例えば、ＰＡ６６タイプのポリアミドなど）などのような極性ポリマーとの非極性官能化ポリマーの相容性を高めることができる。

【0017】

本発明のアジドにより改質されるポリマーはまた、その後の塗装層との相互作用を改善する場合があり、ポリマーのレオロジー（例えば、メルトフロー、溶融強度）における改善をもたらすことさえある場合がある。

【0018】

エポキシ官能性樹脂のように、環状カルボナート官能性ポリマーもまた、アミンにより硬化させられる。環状カルボナートは、第一級アミンとのみ反応することが公知であり、したがって、アミンとの反応においてより選択的である。このことの明らかな利点が、アミン系硬化剤を用いた改質ポリマーの加工の期間中において、エポキシと比較したとき、増大したスコーチ時間（硬化開始時間）が認められることである。さらなる利点が、環状カルボナートのより選択的な反応性により、より良好に規定された反応生成物がもたらされることであり、すなわち、反応生成物はさらに反応することができず、このことは選択的な官能化を可能にするということである。さらには、ビスアミン及びポリアミンとの反応により、エポキシ−アミン架橋と比較したとき、より柔軟な架橋の形成がもたらされる。

【0019】

環状カルボナートアジドの上記構造において、Ｘは最も好ましくは、メチレン基、すなわち、ＣＨ_２である。

【0020】

環状カルボナートアジドの上記構造において、ｋは好ましくは０又は１であり、最も好ましくは０である。

【0021】

上記環状カルボナートアジド構造におけるＲ^１は最も好ましくは水素である。

【0022】

上記環状カルボナートアジドにおけるＲ^２は最も好ましくは水素である。

【0023】

ｋ≠０であり、したがって、環状カルボナートアジドがＲ^４基及びＲ^５基を含有するならば、これらの基は最も好ましくは水素である。

【0024】

Ｒ^３は好ましくは、水素、アルキル基及びヒドロキシルアルキル基（すなわち、−Ｃ_ｘＨ_２ｘＯＨ）から選択され、より好ましくは、Ｈ、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５又は−ＣＨ_２ＯＨから選択され、最も好ましくはＨである。

【0025】

より好ましい実施形態において、ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝０であり、かつ、Ｙは下記のものである。

【化3】

【0026】

そのような化合物の特に好ましい例が（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドであり、この場合、ｋ＝０であり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈである。

【0027】

さらに別のより好ましい実施形態において、ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝１であり、Ｔ＝−Ｎ（Ｈ）であり、Ｚがアリール基であり、かつ、Ｙが下記のものである。

【化4】

【0028】

そのような化合物の特に好ましい例が４−（アジドスルホニル）フェニル（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル）カルボナートであり、この場合、ｋ＝０であり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈである。

【0029】

別のより好ましい実施形態において、ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝１であり、Ｔ＝−Ｏ−であり、Ｚがアリール基であり、かつ、Ｙが下記のものである。

【化5】

【0030】

そのような化合物の特に好ましい例が４−（アジドスルホニル）フェニル（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル）カルボナートであり、この場合、ｋ＝０であり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈである。

【0031】

さらなる実施形態において、ｐ＝２であり、ｎ＝ｍ＝０であり、かつ、Ｙが下記のものである。

【化6】

【0032】

そのような化合物の特に好ましい例が、ｋ＝０であり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｈである化合物である。

【0033】

別の実施形態において、ｋ＝１であり、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝Ｒ^５＝Ｈであり、かつ、Ｒ^３がアルキル基（最も好ましくは−Ｃ_２Ｈ_５）である。

【0034】

本発明による環状カルボナートアジドは、ジオール又はトリオール（例えば、グリセロール又は１，２−グリコール）をジメチルカルボナート又は二酸化炭素と反応させ、続いて、得られた生成物を、ｉ）クロロホルマートを形成させるためにトリホスゲンと反応させ、そして、アジドホルマートを調製するためにアジ化ナトリウムと反応させること、ｉｉ）クロロホルマートを形成させるためにトリホスゲンと反応させ、そして、クロロホルマートと反応する官能基（例えば、アミン）を有するアジドと反応させること、ｉｉｉ）アジドホルマートを調製するためにトリホスゲンと反応させ、その後、クロロホルマートと反応することができる官能基を有し、かつ、さらなる工程において反応してアジドにすることができる官能基を有する分子と反応させること、ｉｖ）イソシアナート官能化アジドと反応させること、又は、ｖ）さらなる工程においてアジドに転換することができるさらなる官能基を有するイソシアナート官能化分子と反応させることのいずれかによって調製することができる。同様に、逆の手順も可能であり、この場合には、アジド部分が最初に調製され、環状カルボナートが後の段階で調製される。

【0035】

本発明による環状カルボナートアジドは、ポリマーを改質するために使用することができる。アジド官能基がポリマーと反応し、それにより、所定の官能基をポリマー鎖上に提供する。アジドは、アジドのタイプ及びポリマーのタイプに依存して、アジドがポリマーと反応することができる様式をいくつか有する。アジドは一般には、２つのタイプのニトレンに、すなわち、一重項（多数成分）及び三重項（少数成分）のニトレンに熱分解する。ニトレンの一重項状態が（ＥＰＭのような）完全飽和ポリマー鎖と反応すると、ポリマー鎖内へのアジドの挿入（グラフト化）がもたらされる。一重項及び三重項のニトレンがＳＢＲのような不飽和ポリマーと反応すると、炭素−炭素の二重結合への付加反応が生じ、これもまたグラフト化を引き起こす。不飽和ポリマー、及び、不飽和成分を有するポリマーでは、１つのさらなる反応が同様に生じる。すなわち、二重結合へのアジドの挿入が、アジドがニトレンに分解する前に生じる。この挿入は、ニトレンへのアジドの分解温度よりも低い温度で一般には生じ、「クリック」反応と一般には呼ばれている。一般に、窒素以外の揮発物が何ら、これらのグラフト化工程によって放出されない。

【0036】

上記改質は、ポリマー及びアジドを、使用されるアジド及びポリマーのタイプに依存して１００℃から２２０℃にまで及ぶ温度でブレンドすることによって行うことができる。ブレンドを、溶融ブレンディング、二本ロールミルでの混合、押出し、共通溶媒からの混合などを含めて種々の方法で行うことができる。アジドを配合済みポリマーに、すなわち、オイル、フィラー及び必要に応じた他の添加物（例えば、劣化防止剤、着色剤など）と既にブレンドされているポリマーに混合することもまた可能である。

【0037】

好ましい実施形態において、酸化防止剤がグラフト化工程の期間中に存在する。酸化防止剤は、早すぎるゲル形成を防止するために役立つ。好適な酸化防止剤の例として、立体障害型多核フェノール（例えば、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＤＳ、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、アミン系酸化防止剤（例えば、Ｆｌｅｃｔｏｌ（登録商標）ＴＭＱ）、ジフェニルジアミン型酸化防止剤（例えば、Ｓａｎｔｏｎｏｘ（登録商標）６ＰＰＤ）及びホスフィト系酸化防止剤（例えば、Ｗｅｓｔｏｎ ＴＮＰＰ）が挙げられる。酸化防止剤は好ましくは、０〜５ｐｈｒ（＝１００重量部のゴムあたりの重量部）の量で、より好ましくは０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で、最も好ましくは０．５ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒの量でグラフト化工程の期間中に存在する。

【0038】

改質後、ポリマーは、（ｉ）フィラーとの相互作用を改善する極性基、（ｉｉ）オイル及び燃料のような無極性溶媒における膨潤に対する抵抗性を改善する極性基、並びに／或いは、（ｉｉｉ）いくつかの異なる化学物質（例えば、ジアミン、トリアミン又はポリアミン、ジチオール、トリチオール又はポリチオール、ジオール、トリオール又はポリオール、及び、ダイマー酸、トリマー酸又はポリマー酸）に対して反応性である極性基を含有する。いくつかの異なる化学物質に対する反応性は、従来の過酸化物硬化プロセス又は硫黄加硫プロセスとは異なる他の方法によって改質ポリマーが架橋されることを可能にする。

【0039】

このようにして改質することができるポリマーの例には、鎖状飽和ポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＰＯＥ）のようなポリオレフィンエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）並びにエチレンビニルアセタートコポリマー（ＥＶＡ）など；スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、並びに、ＮＲ、ＩＲ及びＳＢＲのラテックスのような不飽和ポリマーが含まれる。このようにして改質することができる他のポリマーとして、飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステルの両方を含めて、例えば、被覆、粉末被覆及び熱硬化樹脂において使用される様々なポリエステルが挙げられる。

【0040】

改質される好ましいタイプのポリマーがｓ−ＳＢＲ及びｅ−ＳＢＲである。本発明によるプロセスは、これらのゴムのポストリアクター改質、これらのゴムと、シリカのようなフィラーとの間でのより良好な相互作用、及び、ビスアミンによる前記ゴムの架橋を可能にする。

【0041】

上記で説明されるように、シリカとｅ−ＳＢＲ又はｓ−ＳＢＲとの間での良好な相互作用が、いわゆる「グリーンタイヤ」におけるＳＢＲの使用（この場合、シリカとＳＢＲとの組合せが、ウェットグリップ及び低い転がり抵抗のようなタイヤ特性を最適化するために使用される）のためには不可欠である。現在、そのような相互作用は、特定の溶液型ＳＢＲを表面修飾されたシリカとの組合せで使用することによって達成されるだけである。本発明は今回、ｅ−ＳＢＲ及び標準的ｓ−ＳＢＲを非修飾シリカとともに使用することを可能にする。

【0042】

ＳＢＲを二官能性アミンにより架橋することができることは、過酸化物又は硫黄／硫黄系促進剤システムを用いない架橋を可能にし、また、ＳＢＲを二官能性アミンにより架橋することができることを、揮発物を伴うことなく行うことができる。環状カルボナート改質ＳＢＲのアミン架橋を、ビスアミン又はポリアミンを使用して高い温度で、すなわち、１００℃〜１８０℃で行うことができる。より低い温度では、環状カルボナートに対するアミンの反応性が十分に高くない。架橋時において、ビスアミン又はポリアミンが網状構造に組み込まれ、したがって、ビスアミン又はポリアミンは架橋ポリマーの機械的特性に寄与する。非常に類似している他の架橋システムでは、チオール官能性、アルコール官能性又は酸官能性がアミンの代わりに利用される。酸及びアルコールを用いた反応は塩基により触媒される。アミン及びチオールを用いた環状カルボナートの反応が典型的には、アルコール及び酸を用いた反応よりも低い温度で行われる。

【実施例】

【0043】

実施例１−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドの調製
７０ｍｌのＴＨＦにおける２６グラムのトリホスゲン及び１８グラムの炭酸ナトリウムの混合物を０℃に冷却し、この温度で３０分間撹拌した。その後、７０ｍｌのＴＨＦにおける２０グラムの４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンを３０分の期間にわたってゆっくり加えた。反応混合物を夜間の間、室温で撹拌した。形成された塩をろ過によって除き、溶媒を減圧下で除いて、工業的に純粋な２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボノクロリダートである２７グラムの無色のオイルを得た。

【化7】

【0044】

２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボノクロリダート（２ｇ、１１．０８ｍｍｏｌ）を７ｍｌのアセトンに溶解し、−１０℃に冷却した。８ｍｌの水における０．７９１ｇのアジ化ナトリウムの溶液をこの冷却された溶液に１５分かけて滴下して加えた。混合物を０℃〜−１０℃の間の温度で２時間撹拌した。白色固体が形成された。氷水（５０ｇ）を混合物に加え、白色固体をろ過し、水により洗浄し、空気中で乾燥し、これにより、１グラムの環状カルボナートアジドを得た。

【化8】

【0045】

実施例２−（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（４−アジドスルホニル）フェニル）カルバマートの調製
４０．０ｇの４−アセトアミドベンゼンスルホニルアジド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから得られる）を１６０ｍｌの濃塩酸に溶解した。この溶液を撹拌し、８０℃に最大で３０分間加熱した。この透明な溶液を室温に冷却した。７０℃で、沈殿物が形成した。冷却された混合物を、すべての成分を溶解するために氷水（２００ｇ）に加え、得られた溶液を１０００グラムの２０％炭酸ナトリウム水溶液に加えた。生成物を１５０ｍｌのジクロロメタンにより２回抽出し、一緒にした抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、真空濃縮し、最後に空気中で乾燥して、すべての揮発物を除いた。これにより、３０グラムの固体の４−アミドベンゼンスルホニルアジドが得られた。

【化9】

【0046】

２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボノクロリダート（０．５０ｇ）を５ｍｌのアセトンに溶解し、５ｍｌのアセトン及び０．４３８ｇのピリジンにおける０．５４９ｇの４−アミドベンゼンスルホニルアジドの溶液に５℃の温度で滴下して加えた。添加時間が約１０分であった。反応混合物を室温で３時間撹拌した。反応完了後、混合物を５０ｍｌの冷水に加え、これにより、白色沈殿物が生じた。混合物を２時間撹拌し、沈殿物を水により洗浄し、空気中で乾燥し、これにより、０．９５ｇの（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（４−アジドスルホニル）フェニル）カルバマートをわずかにピンク色の固体として得た。

【化10】

【0047】

実施例３−ポリマーの改質
４７グラムのエマルション型スチレンブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＳＥ１５００、ｅＳＢＲ）及び０．９３グラムの実施例１の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドを二本ロールミルでブレンドし、均質に混合した。４７．９３グラムのこのブレンド物を１３０℃〜１６０℃で内部Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて処理して、ＳＢＲへのアジドのグラフト化が生じるようにした。このグラフト化工程の期間中に、混合物の温度が１５分で１６０℃にまで上昇した。

【0048】

実施例４−ポリマーの改質
４７グラムの溶液型スチレンブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＶＳＬ ４７２０−０−ＨＮ、スチレン含有量：１９．５％；ビニル含有量：４７．５％）及び０．９４グラムの実施例１の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドを二本ロールミルでブレンドし、均質に混合した。４７．９４グラムのこのブレンド物を１３０℃で内部Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて処理して、ＳＢＲへのアジドのグラフト化が生じるようにした。このグラフト化工程の期間中に、混合物の温度が１５分で１６０℃にまで上昇した。

【0049】

実施例５−ポリマーの改質
４７グラムの溶液型スチレンブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＶＳＬ ４５２６−０ＨＭ、スチレン含有量：２６％；ビニル含有量：４４．５％）及び０．９４グラムの実施例１の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドを二本ロールミルでブレンドし、均質に混合した。４７．９４グラムのこのブレンド物を１３０℃で内部Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて処理して、ＳＢＲへのアジドのグラフト化が生じるようにした。このグラフト化工程の期間中に、混合物の温度が１５分で１６０℃にまで上昇した。

【0050】

実施例６−ポリマーの改質
４７グラムの溶液型スチレンブタジエンゴム（Ｂｕｎａ ＶＳＬ ＶＰ ＰＢＲ４０４５；スチレン含有量：２５．７％；ビニル含有量：２２．２％）及び０．９４グラムの実施例１の（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドを二本ロールミルでブレンドし、均質に混合した。４７．９４グラムのこのブレンド物を１３０℃で内部Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて処理して、ＳＢＲへのアジドのグラフト化が生じるようにした。このグラフト化工程の期間中に、混合物の温度が１５分で１６０℃にまで上昇した。

【0051】

実施例７−改質されたｅＳＢＲポリマーの架橋
実施例３の改質ｅＳＢＲゴムを、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンを使用して架橋した。このトリアミンは、２つの第一級アミン基と、１つの第二級アミン基とを有する。これら２つの第一級アミンが改質ｅＳＢＲの環状カルボナート基と反応し、架橋を形成する。

【0052】

上記アミン及び上記改質ゴムを混合し、１５０℃の温度に加熱して、架橋させた。架橋形成が、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを使用して認められた。表１には、異なるレベルのアミンによる３回の実験が示される。架橋時間が、９０％の加硫のために要求される時間（ｔ９０）として示される；架橋密度が、レオメーターによって測定されたときのトルクにおける増大（ΔＳ）として示される。

【0053】

【表1】

【0054】

およそ０．２Ｎｍに達するΔＳレベルの飽和は、ほんの０．５モル当量の上記アミンが、架橋形成を完了させるために要求されることを示している。このことは、１モルの上記アミンが２モルの環状カルボナート基と反応することを示している。アジドによる改質がない場合、表１の最初の項目において認められ得るように、アミンに対する反応性が何ら認められない。

【0055】

実施例８−改質されたｓＳＢＲポリマーの架橋
実施例４、実施例５及び実施例６の改質ｓＳＢＲゴムの４７グラムを、実施例７において最適であると見出されるように０．５モル等量（１．１５ｐｈｒ）のビス（ヘキサメチレン）トリアミンを使用して１７０℃で架橋させた。架橋形成が、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメーターＭＤＲ２０００Ｅを使用して認められた。結果が表２に示される。

【0056】

【表2】

【0057】

すべてのｓＳＢＲタイプが、（ΔＳとして示される）増大したトルクレベルを示す。すべてのｓＳＢＲタイプが、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルカルボンアジドによる改質の後、アミンによって架橋が形成されることを示す。参照用の未改質ゴムは、ここではＢｕｎａ ＶＳＬ ４７２０について示されるが、ΔＳにおける無視できるほどの増大のみを示すだけである。

【0058】

実施例９−フィラーゴム相互作用の改善
ｓＳＢＲであるＢｕｎａ ＶＳＬ ４７２０−０ＨＭを、１ｐｈｒのＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＳＫＦをさらに存在させることにより、実施例４に記載されるように改質した。その量が表３に示される。

【0059】

【表3】

【0060】

改質ゴム及び比較用ゴムから、サンプルを採取し、表４に述べられるような量で上記成分と内部Ｂａｎｂｕｒｙ型ミキサーにおいて混合した。シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）７０００ＧＲ）を２回に分けて、温度が１３０℃にまで上昇することを許しながら、８０℃で、最大で８分間にわたってゴムに加えた。比較実験２では、Ｓｉ６９（Ｅｖｏｎｉｃから得られる）を加えた。

【0061】

【表4】

【0062】

シリカ及び他の添加物をＳＢＲに加えた後、硫黄及び硫黄系促進剤に基づく硬化剤パッケージを二本ロールミルにおいて上記シリカ充填ゴムの一部に加えた。加硫パックが表５に示される。

【0063】

【表5】

【0064】

表６は全体的な配合表を示す。

【0065】

【表6】

【0066】

得られた調合物を、The science and technology of rubber, 3^rdedition（J.E.Mark, 2005, page 388）に記載されるように、いわゆるペイン効果試験を使用して比較した。この試験では、フィラー充填系のペイン効果が、動的粘弾性測定を使用して測定される。この実験によれば、フィラー充填ＳＢＲゴムのサンプルが１００℃及び０．７Ｈｚにおける周期的剪断ひずみに供される。ひずみが０．３％から１００％にまで変化させられる。測定が、ゴム分析装置、すなわち、Ｇｏｔｔｆｅｒｔから得られる「Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」で行われる。この試験では、サンプルの弾性係数と、サンプルに対する受けたひずみとの間における関係が測定され、それにより、ゴムとフィラーとの間の相互作用が、フィラー粒子間の相互作用を測定することによって評価される。フィラー−フィラー相互作用がフィラー−ゴム相互作用についての良好な目安である：大きいフィラー−フィラー相互作用は低いフィラー−ゴム相互作用を示しており、逆に、低いフィラー−フィラー相互作用は大きいフィラー−ゴム相互作用を示している。

【0067】

表７には、未加硫配合物に対するペイン試験の結果が示され、比較実験１は、低いひずみ値における大きい弾性係数（Ｇ’）、及び、大きいひずみにおける低いＧ’値に対する速い破壊を示すことを示している。この破壊はフィラー網状構造の破壊を示しており、強いフィラー−フィラー相互作用及び不良なフィラー−ゴム相互作用を示す。本発明発明による実験は、低いひずみ値における低いＧ’、及び、比較実験１のＧ’値よりも大きいＧ’値に対する大きい誘導ひずみにおける緩やかな分解を示す。この実験は、本発明による環状カルボナートアジドを用いた改質はより低いフィラー−フィラー相互作用及びより大きいフィラー−ゴム相互作用をもたらすことの証拠である。このことが、大きいひずみおける弾性率値がより大きいこと（これは、結合したゴムの存在を示している）から特に推測される。結合したゴムは、フィラー粒子に不可逆的に結合するゴムの一部である。

【0068】

【表7】

【0069】

加硫配合物のフィラー−ゴム相互作用がタイヤの最終的特性のために極めて重要であるので、この相互作用はまた、１５０℃における配合物の加硫の後でも評価されている（表８を参照のこと）。未加硫配合物の場合と同じ結論を引き出すことができる：フィラー−ゴム相互作用が、本発明によるアジド改質ｓＳＢＲの場合、はるかに強くなっている。

【0070】

【表8】

【0071】

このようなより良好なフィラー−ゴム相互作用はフィラーのより良好な分散及びより少ないフィラー−フィラー相互作用をもたらす。このことを、加硫データが表６からの配合物について比較される表９において認めることができる。これらの加硫データは、シリカ充填ＳＢＲ配合物の完全な架橋のために十分である条件（１５０℃、１時間）のもとでゴム分析装置を使用して、すなわち、Ｇｏｔｔｆｅｒｔから得られる「Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ」を使用して記録されている。

【0072】

【表9】

【0073】

フィラーのより良好な分散を、Ｍ_Ｌ値（すなわち、加硫温度で測定される最小トルクで、フィラー充填配合物の粘度の良好な指標）によって示されるように配合物の柔らかさによって認めることができる。同じシリカ含有量（４０ｐｈｒ）において、本発明によるプロセスによって調製される組成物は比較用組成物よりも低い粘度を有する。比較用組成物のより大きい粘度は、いわゆる凝集（すなわち、分散されたシリカ粒子の集塊化）のためである。この集塊化は、高い温度では特に、堅い構造の増加をもたらし、これにより、配合物の増大した粘度を増大させる。このことはまた、増大したＭ_Ｈ（Ｖｉｓｃｏ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈで測定される最大トルク）及びΔＳ（＝Ｍ_Ｈ−Ｍ_Ｌ）によって示されるように結局は架橋密度における明らかに増大となり、また、加硫エラストマーの硬化を引き起こす。加硫後のゴムのこの硬化がＩＲＨＤ硬度（国際ゴム硬さ、ＩＳＯ４８）によって測定され、ＩＲＨＤ硬度により、増大した硬度が表９の比較実験１について明瞭に示される。凝集はさらに、シリカ配合物の加工をより困難にし、シリカ充填配合物の貯蔵寿命を低下させ、かつ、最終生成物の望まれない予測不能な機械的特性を引き起こす。

【0074】

本発明に従って調製される配合物は、ゴムにおけるシリカの改善された分散に起因して、また、低下したフィラー−フィラー相互作用を生じさせる、ゴムとシリカとの間の増大した相互作用に起因して、凝集が全くないか、又はほんのわずかである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
下記の式に従う構造を有する環状カルボナートアジド。

【化1】

式中、
Ｒ^１〜Ｒ^５は独立して、水素、Ｃ_６〜２０アリール基、Ｃ_７〜３６アラルキル基及びＣ_１〜３０アルキル基からなる群から選択され、但し、前記アリール基、アラルキル基及びアルキル基は場合によりヘテロ原子により置換される場合があり；
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有する炭化水素基であり；
Ｔは−Ｎ（Ｒ^６）−又は−Ｏ−の構造を有し；
Ｒ^６は、水素及びＣ_１〜２０アルキル基（これは場合によりヘテロ原子により置換される）からなる群から選択され；
ｋは、０、１又は２であり；
ｍは０又は１であり；
ｎは０又は１であり；
ｐは１又は２であり；
Ｚは、少なくとも１個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であって、場合によりヘテロ原子により置換され；かつ
Ｙは下記のいずれかである。

【化2】

項２．
Ｔが構造−Ｎ（Ｒ^６）−を有する、項１に記載の環状カルボナートアジド。
項３．
Ｔが構造−Ｏ−を有する、項１に記載の環状カルボナートアジド。
項４．
ｋ＝０である、項１から３のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項５．
ＸがＣＨ_２である、項１から４のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項６．
Ｚがアリール基である、項１から５のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項７．
ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝０であり、かつ、Ｙが、

【化3】

である、項１から６のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項８．
ｐ＝１であり、ｎ＝ｍ＝１であり、Ｒ^３がＨであり、Ｚがアリール基であり、かつ、Ｙが、

【化4】

である、項１から６のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項９．
ｐ＝２であり、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ^３がＨであり、ＸがＣＨ_２であり、かつ、Ｙが、

【化5】

である、項１から６のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項１０．
ｋ＝１である、項１から３又は５から９のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項１１．
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５が水素である、項１から１０のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項１２．
Ｒ^３が水素又はヒドロキシアルキル基である、項１から１１のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド。
項１３．
ポリマーを改質するための、項１から１２のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジドの使用。
項１４．
前記ポリマーがエマルション型スチレンブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲ）又は溶液型スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）である、項１３に記載の使用。
項１５．
ポリマーを改質するための方法であって、項１から１２のいずれか一項に記載の環状カルボナートアジド及び前記ポリマーをブレンドし、当該ブレンド物を１００℃〜２２０℃の範囲の温度で加熱することによって、前記アジドが前記ポリマーにグラフト化される、方法。
項１６．
前記ポリマーがエマルション型スチレンブタジエンゴム（ｅ−ＳＢＲ）又は溶液型スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）である、項１５に記載の方法。
項１７．
項１５又は１６に記載の方法によって得ることができるポリマー。
項１８．
項１７に記載のポリマーとシリカとを含むポリマー組成物。
項１９．
タイヤを製造するための、項１７に記載のポリマー又は請求項１８に記載のポリマー組成物の使用。