特許 6208883 ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドを含む水素化ニトリルゴム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6208883

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドを含む水素化ニトリルゴム

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20170925BHJP

   C08L 9/02 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 5/5397 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 5/50 20060101ALI20170925BHJP

   C08C 19/02 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 3/16 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08L9/02

   C08K5/5397

   C08K5/50

   C08C19/02

   C08K3/16

【請求項の数】17

【全頁数】93

(21)【出願番号】特願2016-543573(P2016-543573)

(86)(22)【出願日】2014年12月29日

(65)【公表番号】特表2017-504692(P2017-504692A)

(43)【公表日】2017年2月9日

(86)【国際出願番号】EP2014079369

(87)【国際公開番号】WO2015101598

(87)【国際公開日】20150709

【審査請求日】2016年7月12日

(31)【優先権主張番号】13199843.7

(32)【優先日】2013年12月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】516112462

【氏名又は名称】アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルナー・オブレヒト

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第５２４４９６５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｃ０８Ｃ １９／０２

Ｃ０８Ｋ ３／１６

Ｃ０８Ｋ ５／５０

Ｃ０８Ｋ ５／５３９７

Ｃ０８Ｌ ９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素化ニトリルゴムであって、
ｉ）前記水素化ニトリルゴムを基準にして、０〜１．０重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物の含量、
ｉｉ）前記水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物の含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量
を有する、水素化ニトリルゴム。

【請求項2】

成分（ｉ）として、一般式（１−ａ）

【化1】

（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、ハロゲン、またはトリメチルシリルである）
のホスフィン、および／または一般式（１−ｂ）

【化2】

（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、ハロゲン、またはトリメチルシリルであり、
ｋは、０または１であり、および
Ｘは、直鎖状または分岐状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基である）
のジホスフィンを含む、請求項１に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項3】

存在している前記一般式（１−ａ）の前記ホスフィンが、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐ（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、Ｐ［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２Ｃｌ、Ｐ［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２（ＣＨ_３）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）_２（ｂｉｐｈ）、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｃｌ、Ｐ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２）_３、Ｐ（Ｃ_４Ｈ_３Ｏ）_３、Ｐ（ＣＨ_２ＯＨ）_３、Ｐ（ｍ−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、もしくはＰ［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_３、Ｐ［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｃ_６Ｈ_２］_３であり、および／または存在している前記一般式（１−ｂ）の前記ジホスフィンが、Ｃｌ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＣｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＰＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）、（ＣＨ_３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＣＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_３Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_５Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、もしくは（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２であり、ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｔｏｌはトリルであり、ｂｉｐｈはビフェニルであり、Ｂｕはブチルであり、およびＰｒはプロピルであることを特徴とする、請求項２に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項4】

存在している前記ホスフィン成分（ｉ）が、トリフェニルホスフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項5】

前記ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシド成分（ｉｉ）が、ホスフィンまたはジホスフィンの酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項6】

存在している前記ホスフィンオキシド成分（ｉｉ）が、トリフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項7】

少なくともアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴム。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセスにおいて、前記水素化ニトリルゴムを基準にして、０．１５〜５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物の含量を有する水素化ニトリルゴムが、相互に共有結合的に直接結合された２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物と反応させられることを特徴とする、プロセス。

【請求項9】

一般式（１）〜（１０）

【化3】

（式中、
Ｒ^１は、窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群から選択される１０個までのヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状である脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であってよく、ただし、ヘテロ原子として硫黄が存在している場合には、前記基が前記化合物中の任意のさらなる硫黄原子とは直接結合しておらず、
Ｒ^２は、同一であるか、または異なっており、および水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム、ホスホニウムもしくは置換ホスホニウム、または窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群から選択される１０個までのヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状である脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、ただし同様に、ヘテロ原子として硫黄が存在している場合には、前記基が前記化合物中の任意のさらなる硫黄原子とは直接結合していないか、あるいは
Ｒ^１およびＲ^２、またはそうでなければ２個のＲ^２が、それらが結合している原子を組み込んだ環構造を形成していてもよい）
の硫黄化合物の少なくとも１種が使用されることを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。

【請求項10】

相互に直接結合している２個の硫黄原子を有しておらず、およびｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ジベンジルスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−モルホリノベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、およびＮ−シクロヘキシルチオフタルイミドからなる群から選択される、少なくとも１種の硫黄化合物が使用されることを特徴とする、請求項８または９に記載のプロセス。

【請求項11】

硫黄化合物のモル量（Ｓとして計算）が、前記ホスフィンまたはジホスフィンのモル量の、５〜３００％であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記ホスフィンまたはジホスフィンが、ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドに転化されていることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

（１）最初にニトリルゴムが、有機溶液中およびホスフィンまたはジホスフィンの存在下で接触水素化にかけられ、前記ホスフィンまたはジホスフィンが（ａ）助触媒としてホスフィンまたはジホスフィンをさらに添加することなく、水素化触媒中に配位子として存在するか、または（ｂ）前記水素化触媒中に配位子として存在し、かつ助触媒としてさらに添加されるか、または（ｃ）助触媒として添加されるが、前記水素化触媒中にはホスフィンまたはジホスフィンが配位子として存在せず、および
（２）次いで、そのようにして得られた前記水素化ニトリルゴムが、単離の前、途中または後に、独立した混合操作において、相互に共有結合的に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、前記少なくとも１種の硫黄化合物と接触および反応させられることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

水素化触媒として、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ヒドリドロジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、または対応する化合物であって、その中のトリフェニルホスフィンが全体的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンで置換された対応する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の水素化ニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に１種または複数の架橋促進剤を含む少なくとも１種の架橋系とを含む、加硫可能な混合物。

【請求項16】

加硫物を製造するためのプロセスであって、請求項１５に記載の加硫可能な混合物が、１００℃〜２００℃の範囲の温度で加硫されることを特徴とする、プロセス。

【請求項17】

前記加硫物が、成形体の形態である、請求項１６に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスフィンまたはジホスフィンの含量がゼロであるか、または低く、ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドをさらに含み、特定のハロゲン含量を有する水素化ニトリルゴム、それらを製造するための方法、それらの水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物、ならびにそのようにして得られた加硫物に関する。

【背景技術】

【0002】

ニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルモノマー、少なくとも１種の共役ジエン、および任意選択的に１種または複数の共重合性モノマーのコポリマーおよびターポリマーである。ニトリルゴムを製造するためのプロセス、および適切な有機溶媒中でニトリルゴムを水素化するプロセスは、文献からも公知である（たとえば、（非特許文献１））。

【0003】

水素化ニトリルゴムは、略して「ＨＮＢＲ」とも呼ばれ、ニトリルゴム（これも略して「ＮＢＲ」と呼ばれる）から水素化によって得られるゴムを意味していると理解されたい。したがって、ＨＮＢＲにおいては、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、全面的もしくは部分的に水素化されている。共重合されたジエン単位の水素化のレベルは、典型的には、５０〜１００％の範囲内である。当業者は、残存二重結合含量（「ＲＤＢ」）が約０．９％以下であれば「完全水素化タイプ」と呼んでいる。市場において商業的に入手可能なＨＮＢＲは、典型的には、１０〜１２０ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有している。

【0004】

水素化ニトリルゴムは特殊ゴムであり、極めて良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有している。上述のＨＮＢＲの物理的および化学的性質が、極めて良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性と組み合わさっている。

【0005】

この性能プロファイルが理由で、ＨＮＢＲは、広く各種の用途分野において、各種の使用法が見出されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば以下の分野において使用されている：自動車分野におけるシール、ホース、伝動ベルト、ケーブルシース、ローラーカバーおよび制震要素、さらには採油分野におけるステーター、ウェルシールおよびバルブシール、航空産業、電気産業、機械工学および造船における各種の部品。

【0006】

大きな役割を果たしているのは、特に高温で長期間保存した後で高い弾性率レベル（各種の伸びでの応力値として測定）および低い圧縮永久歪みを有する、水素化ニトリルゴムの加硫物である。この性能の組合せが、長期間、場合により高温を受けた後も含め、そのゴム物品が動的応力下および静的応力下のいずれにおいても機能することを確実にするため、高い弾性力を要求される使用分野において重要である。このことは、たとえば以下の各種のシールには特にあてはまる：Ｏ−リング、フランジシール、シャフトシールリング、ローター／ステーターポンプにおけるステーター、バルブシャフトシール、ガスケットスリーブ、たとえば軸ブーツ、ホースシール、エンジンベアリング、ブリッジベアリング、およびウェルシール（ブローアウトプリベンター）。さらに、高い弾性率を有する加硫物は、たとえば以下のものにおいて重要である：動的応力を受ける物品、特に伝動ベルトおよび制御ベルト、たとえば歯付きベルトなどのベルト、さらにはローラーカバー。

【0007】

ＨＮＢＲベースの加硫物の、特に弾性率レベルおよび圧縮永久歪みに関連した機械的性質において、現在のところ得られるレベルは依然として不十分である。

【0008】

均質に溶解するロジウムおよび／またはルテニウムの水素化触媒を用いてニトリルゴムを水素化する場合には、助触媒としてホスフィンまたはジホスフィンを添加することが有用であることは見出されている。トリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）を使用するのが好ましい。このような助触媒の使用は、多くのプラスの効果を有しており、水素化に必要な圧力を下げることが可能となり、さらには水素化速度（空間時間収率）が増大し、水素化に必要な水素化触媒の量の削減を達成することができる。その一方で、水素化ニトリルゴム中に残るホスフィンまたはジホスフィンの残存量が、加硫物の物性、特に弾性率レベルおよび圧縮永久歪みに悪影響を与える。

【0009】

（特許文献１）には、アクリロニトリル／ブタジエンのランダムコポリマーを水素化するためのプロセスが記載されている。その水素化のためには、一価もしくは三価のロジウム（Ｉ）ハライドの錯体を、５〜２５重量％のトリフェニルホスフィンと組み合わせて使用し、それぞれの実施例においては１０ｐｈｒのトリフェニルホスフィンを使用している。（特許文献１）では、トリフェニルホスフィンの量を変化させていない。水素化ニトリルゴムをベースとして製造された加硫物、あるいは物性に関して特性測定された加硫物も提示されていない。（特許文献１）では、水素化後に仕上げ作業をした水素化ニトリルゴム中に残存しているトリフェニルホスフィンの含量について何らの数値も与えていない。さらには、ＴＰＰが、それから製造された加硫物の物性、特に弾性率レベルおよび圧縮永久歪みに影響があるかどうか、影響があるとすればどのような影響なのかについては、何らの実験もされていない。さらに、水素化において使用されたＴＰＰの除去に関しての記載も一切ない。

【0010】

（特許文献２）では、ペルオキシド加硫または硫黄加硫によって得られたＨＮＢＲベースの加硫物の圧縮永久歪みが、そのニトリルゴムを、重合後または水素化後に、アルカリ水溶液またはアミンの水溶液と接触させることによって改良される。実施例１においては、溶媒を除去した後に得られるゴムクラムを、各種の濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた、別々の分離プロセス工程で洗浄している。１００ｍＬのＴＨＦ中に３ｇのゴムを溶解させ、撹拌しながら１ｍＬの水を添加して得られるＴＨＦ水溶液のｐＨを、アルカリ含量の目安として使用する。そのｐＨは、ガラス電極の手段を用い、２０℃で測定する。低い圧縮永久歪みを有する水素化ニトリルゴムの加硫物を製造するためには、ＴＨＦ水溶液のｐＨを５よりも高く、好ましくは５．５よりも高く、より好ましくは６よりも高くするべきである。（特許文献２）においては、水素化において使用されたＴＰＰの量への圧縮永久歪みの依存性、または水素化後にＴＰＰを除去することによる圧縮永久歪みの改良について何らの指針も存在しない。

【0011】

（特許文献３）には、（Ｈ）Ｒｈ（Ｌ）_３または（Ｈ）Ｒｈ（Ｌ）_４タイプのロジウム触媒を使用した、ニトリルゴムを水素化するためのプロセスが記載されている。Ｌは、ホスフィンまたはアルシンの配位子を表している。水素化のためには、助触媒として配位子の添加が必要でないというのがその水素化プロセスの特徴であり、その水素化は、比較的大量の触媒（２．５〜４０重量％）で実施されている。クロロベンゼン溶液から水素化ニトリルゴムを単離するためには、その水素化溶液を冷却し、イソプロパノールを添加することによってゴムを凝集させる。（特許文献３）は、このプロセスの結果として得られる水素化ニトリルゴムの加硫物の物性について、何らの情報も与えていない。この理由から、（特許文献３）は、高い弾性率レベルおよび低い圧縮永久歪みを有する加硫物が得られる水素化ニトリルゴムの製造については何らの教示も与えていない。

【0012】

（特許文献４）には、ペルオキシド架橋の後に、低い圧縮永久歪みを有する加硫物を与える水素化ニトリルゴムの製造が記載されている。この目的のためには、広く各種の化学構成要素を有するルテニウム触媒が水素化において使用され、Ｃ_３〜Ｃ_６ケトンと二級もしくは三級Ｃ_３〜Ｃ_６アルコールとの溶媒混合物が水素化において使用されている。その溶媒混合物中の二級もしくは三級アルコールの比率は、２〜６０重量％であると述べられている。（特許文献４）によれば、水素化の途中または水素化溶液の冷却の過程で、２相が形成される可能性がある。その結果、所望の水素化レベルが達成されないか、および／または水素化の間に水素化ニトリルゴムがゲル化する。（特許文献４）に記載されているプロセスは、水素化の過程で起きる相分離およびゲル化が、各種のパラメーターに予測不能な状態で依存するために、広く応用することは不可能である。それらのパラメーターには、以下のものが含まれる：アクリロニトリル含量およびニトリルゴム供給原料のモル質量、溶媒混合物の組成、水素化におけるポリマー溶液の固形分含量、水素化レベル、ならびに水素化の際の温度。水素化後のポリマー溶液の冷却の過程、またはポリマー溶液を保存している過程においても、予想外の相分離と、対応するプラント機器および容器の汚染とが起こりうる。

【0013】

（特許文献５）には、ＴＰＰを分子分散体の形態で含む水素化されたカルボキシル化ニトリル／ブタジエンゴムが、エラストマーまたはプラスチックのための架橋剤として、および接着剤として有利に使用できることが示されている。その中でＴＰＰの存在が明白に指摘されている（特許文献５）に基づいても、加硫物の圧縮永久歪みおよび弾性率の改良について何らの教示も得られない。

【0014】

（特許文献６）には、ＮＢＲをメタセシス分解させるためのプロセスが記載されており、その中では、ＴＰＰを添加することによって、メタセシス触媒の活性が増大するとされている。メタセシス触媒を基準にして、０．０１〜１当量のホスフィン、たとえばＴＰＰが使用されている。この方法で調製した分子量を下げたニトリルゴムは、（特許文献６）によれば、従来技術で公知の方法を使用して水素化させることができる。ここで使用された触媒は、たとえば、ＴＰＰなどの助触媒を共存させたウィルキンソン触媒であってもよい。その水素化で得られた水素化ニトリルゴムの、特に弾性率のレベルおよび圧縮永久歪みに関する加硫物の物性およびその最適化については、何らの情報もない。

【0015】

さらに（特許文献７）においても、ローラーカバーを製造するために使用される加硫物における圧縮永久歪みを低下させるための手段については、何らの記載もない。その目的は、ゴム混合物の製造において多価アルコールのメタクリレート、たとえば、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用することにより達成されている。（特許文献７）は、トリフェニルホスフィンによって生じる悪影響を除去することによって、圧縮永久歪みまたは弾性率が改良されることについては何らの指針も与えていない。

【0016】

（特許文献８）には、ゴムから低分子量を除去するための限外濾過プロセスが記載されている。この目的のためには、ゴムを有機溶媒に溶解させ、限外濾過プロセスにかける。このプロセスは、ニトリルゴムから乳化剤の残渣を除去すること、および水素化ニトリルゴムから触媒残渣を除去することの両方に適している。（特許文献８）（Ｂａｙｅｒ）の実施例２によれば、この方法を利用することによって、水素化ニトリルゴムのリン含量を、１３００ｍｇ／ｋｇから１２０ｍｇ／ｋｇにまで下げることが可能である。（特許文献８）は、（経済的な点でも高コストでもある）このプロセスが、水素化ニトリルゴムの加硫物の弾性率レベルおよび圧縮永久歪みを可能とするのかどうかについて、何らの情報も与えていない。

【0017】

（特許文献９）には、触媒として、ゴム固形分を基準にして０．０５〜０．６重量％のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ハライドを用いたＮＢＲを水素化するためのプロセスが記載されており、その中に、やはりゴム固形分を基準にして２重量％以下のトリフェニルホスフィンが添加されている。表３）にある実施例では、トリフェニルホスフィンの量を５重量％にまで上げると、ペルオキシド加硫させた水素化ニトリルゴムの重要な物性において劣化がもたらされることが示されている。たとえば、１００％、２００％および３００％伸びにおける弾性率値、ならびに２３℃における硬度が低下している。２３℃で７０時間、１２５℃で７０時間、および１５０℃で７０時間保存した後での破断時伸びおよび圧縮永久歪みの値が大きくなっている。（特許文献９）の教示に従えば、ＴＰＰの悪影響を限定する目的で、水素化において使用されるＴＰＰの量を限定している。不利なことには、その場合、同等の水素化時間を達成するためには、この水素化において、より大量の触媒、したがって高価なロジウム金属を使用することが必要となる。（特許文献９）には、水素化後のＴＰＰの除去についての何らの教示もない。

【0018】

（特許文献１０）においては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドロジウムを使用し、モル的にかなり過剰なＴＰＰの存在下に、ニトリルゴムを水素化している。加硫ゴムの物性に対してトリフェニルホスフィンが悪影響をおよぼすと予想されるため（第１ページ、第２６〜２８行：「さらに、ホスフィンがポリマーの加硫で問題を起こすといういくつかの情報が存在する」）、ゴム溶液の水素化後にＴＰＰを除去している。この目的のためには、トリフェニルホスホニウム塩を形成させるのに適した有機ハロゲン化合物、特に臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンジル、または臭化ベンジルの等モル量を、温度７０℃〜１２０℃で、４〜８時間かけて添加して、ＴＰＰを、対応するホスホニウム塩に転化させる。ポリマー溶液を２０℃〜４０℃にまで冷却させる過程で、ホスホニウム塩を沈殿、析出させ、次いで、濾過法または沈降法によって、そのポリマー溶液から機械的に分離する。トリフェニルホスフィンオキシドが、その発明において製造された水素化ニトリルゴム中と、それに対応する有機ハロゲン化合物を添加せずに製造した比較例との両方に存在していることが示されている。（特許文献１０）に記載されているプロセスは、経済的な見地から不利であり、その理由は、ＴＰＰをトリフェニルホスホニウム塩に転化させるためには、タンクを長事件にわたって占有しなければならないからである。さらに、高粘度のポリマー溶液から沈降法または濾過法によってホスホニウム塩を分離するのは、プロセス技術の観点からも複雑困難である。第二には、生成したトリフェニルホスホニウム塩を分離するためには、混合物を冷却し、さらに希釈しなければならないというのも不利である。トリフェニルホスホニウムハライドはさらに、再生不能な方法で結晶化する。多くの場合、それは極めて微細に分散した形態で得られ、そのために溶液からの除去が困難となって、ポリマー溶液からの除去が不完全なものとなり、そのため、必然的に比較的大量の残存トリフェニルホスホニウムハライドが水素化ニトリルゴム中に残ることとなる。このことは、（特許文献１１）の実施例２、実験例１）および２）（表１）からも明らかである。実施例２においては、実験例１）および２）のそれぞれにおいて、１００ｇのゴムあたり５．５ｇ（２０．８７ｍｍｏｌ）のＴＰＰが使用されている。実施例２に記載されているＴＰＰの同様のさらなる添加は、定量性の面で理解不能であり、定量的な評価として配慮することはできない。実施例２、実験例１）においては、２０．８７ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンが、４ｍＬの臭化メチルと反応されている。密度が３．９７ｇ／ｃｍ^３であるとすると、これは、１５．８８ｇすなわち１６７．３ｍｍｏｌの臭化メチル（臭化メチルのモル質量：９４．９４ｇ／ｍｏｌ）に対応する。換言すれば、実験例１においては、ＴＰＰを基準にして８倍モルも過剰の臭化メチルが使用されている。ＴＰＰから臭化トリフェニルメチルホスホニウム（モル質量：３５６．８ｇ／ｍｏｌ）へ定量的に転化されたとすると、その結果、理論的には７．５ｇの臭化トリフェニルメチルホスホニウムが生成することになる。実験例１）では、わずか３．２ｇの臭化トリフェニルメチルホスホニウムが単離されているため、これは４３％の収率に相当する。さらなるＴＰＰの添加も考慮に入れると、これらは過剰の臭化メチルと反応するため、実施例２、実験例１）において単離される臭化トリフェニルホスホニウムの全体の収率は、４０％よりもはるかに低い。実施例２、実験例２においては、５．５ｇ（２０．８７ｍｍｏｌ）のＴＰＰを基準にして、３ｍＬの臭化エチル（密度：１．４６ｇ／ｃｍ^３）（４．３８ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）に相当する）が使用されている。同様に、定量化することが困難なさらなるＴＰＰの添加を考慮に入れないとすると、７．８ｇの臭化トリフェニルエチルホスホニウム（モル質量：３７１．３ｇ／ｍｏｌ）が、５．５ｇのＴＰＰから理論的には得られている。実施例２、実験例２）に記載されている収量の３．７ｇは、したがって、最大で４７．４％の理論収率に相当する。（特許文献１０）に記載されたＴＰＰを除去するための方法においては、実施例２）における２つの実験における臭化トリフェニルホスホニウムの分離効率が低いため、かなりの量のトリフェニルホスホニウムハライドが水素化ニトリルゴム中に残り、そのために、加硫物の物性、特にそれらから製造したシールの耐食性に劣化が起きる。（特許文献１０）では、加硫物の物性におよぼすＴＰＰ除去のプラスの影響は、見出されていない。

【0019】

（特許文献１０）の実施例３、表２において、水素化ニトリルゴム中のトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンオキシド（「ＴＰＰ＝Ｏ」）の含量についての数値が与えられているため、それらを次の表にまとめた。

【0020】

【表1】

【0021】

（特許文献１０）においては、トリフェニルホスホニウム塩の除去または除去可能性がトリフェニルホスフィンオキシドの生成と関連しているのかどうか、トリフェニルホスフィンオキシドがどのようにして生成するのか、およびこれに影響を与えられるのかどうかが不明確なままである。さらに、ＴＰＰ、トリフェニルホスフィンオキシド、ホスホニウムハライド、ならびに除去のために使用された有機ハロゲン化合物残存量が、水素化ニトリルゴムの加硫物の物性にどのような影響を与えるかも不明確なままである。まとめると、（特許文献１０）の教示からは、高い弾性率値を有し、低い圧縮永久歪みを有する水素化ニトリルゴムの加硫物がどのようにして製造されるべきかについて推論することは不可能である。

【0022】

水素化ニトリルゴムの製造に関する膨大な文献が存在しているにも関わらず、第一に、良好な弾性率レベルおよび良好な圧縮永久歪み値を有する加硫物を与え、それにも関わらずそれと同時に、ホスフィン−またはジホスフィン−ベースの助触媒を少量の触媒と共に使用して、短い反応時間の水素化プロセスによって製造することが可能な水素化ニトリルゴムは、今日にいたるまで存在していない。それぞれの加硫物の物性、特に高温で保存した後での弾性率レベルおよび圧縮永久歪み値に対する、水素化で使用されたホスフィンまたはジホスフィン助触媒の悪影響を回避することが可能であるニトリルゴムは、今日までのところ知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0023】

【特許文献1】独国特許出願公開第２５ ３９ １３２Ａ号明細書

【特許文献2】米国特許第Ａ４，９６５，３２３号明細書

【特許文献3】米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書

【特許文献4】独国特許出願公開第Ａ３ ９２１ ２６４号明細書

【特許文献5】国際公開第Ａ２００４／１０１６７１号パンフレット

【特許文献6】欧州特許出願公開第Ａ１ ８９４ ９４６号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第Ａ１ ０８３ １９７号明細書

【特許文献8】欧州特許出願公開第Ａ１ ５２４ ２７７号明細書

【特許文献9】欧州特許出願公開第Ａ０ １３４ ０２３号明細書

【特許文献10】米国特許第Ａ５，２４４，９６５号明細書

【特許文献11】米国特許第Ａ５，３４４，９６５号明細書

【非特許文献】

【0024】

【非特許文献1】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ），１９９３，ｐ．２５５−２６１およびｐ．３２０−３２４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0025】

したがって、本発明が対象としている問題は、極めて良好な弾性率および良好な圧縮永久歪み値（特に後者では、高温で保存した後に）を有する加硫物を与える水素化ニトリルゴムを提供するという問題であった。本発明が対象としている問題はさらに、それと同時に、低いハロゲン含量も特徴としている水素化ニトリルゴムを提供するという問題でもあった。本発明が対象としている問題はさらに、そのような水素化ニトリルゴムを製造するための経済的なプロセスであって、水素化における助触媒として存在しているホスフィンまたはジホスフィンを、水素化後に大量のハロゲン化物を除去する必要なく、またはそれらが水素化ニトリルゴム中に移行することもない好適な方法で無害化する、プロセスを提供するという問題である。

【課題を解決するための手段】

【0026】

驚くべきことには、水素化ニトリルゴムが、ゼロもしくは低いホスフィンまたはジホスフィン含量、特定のホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシド含量、および極めて低い全ハロゲン含量を有するとき、水素化ニトリルゴムをベースとする加硫物が、特に比較的高温で保存した後において、極めて良好な弾性率値および改良された圧縮永久歪み値の形態での改良された物性を達成できることが見出された。これらの水素化ニトリルゴムは、水素化後に、水素化において使用されたホスフィンまたはジホスフィンを特定の硫黄化合物と混合することにより、経済的な方法で得ることができる。予想外なことには、ホスフィンスルフィドおよびジホスフィンスルフィドよりも、ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドが形成される。さらに驚くべきことには、そのホスフィンオキシドの内容物は、加硫物の物性に何らの悪影響を与えることもなく、実際のところ、極めて良好な弾性率および圧縮永久歪み値を有する加硫物を与える。

【0027】

本発明は、水素化ニトリルゴムであって、
ｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０〜１．０重量％、好ましくは０〜０．９重量％、より好ましくは０〜０．８５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンの含量、
ｉｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．３５〜４重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドの含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、非常に好ましくは３８〜９００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜８５０ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量
を含む、水素化ニトリルゴムを提供する。

【0028】

本発明はさらに、これらの水素化ニトリルゴムの加硫可能な混合物、およびそれらをベースとする加硫物を製造するためのプロセス、さらにはそれらを用いて得ることが可能である、特に成形体の形態の加硫物も提供する。

【0029】

本発明はさらに、
ｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０〜１．０重量％、好ましくは０〜０．９重量％、より好ましくは０〜０．８５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンの含量、
ｉｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．３５〜４重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドの含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、非常に好ましくは３８〜９００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜８５０ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量
を有する本発明の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセスであって、水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜５重量％の範囲内、好ましくは０．３〜４．５重量％の範囲内、より好ましくは０．４〜４．２５重量％の範囲内、特には０．５〜４重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィンまたはそれらの混合物の含量を有する水素化ニトリルゴムを、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物と反応させることによる、プロセスも提供する。

【0030】

本出願に関連して「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という用語が使用される場合、それは、所定の基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において特定される基の１つによって置換されていることを意味しているが、ただし、所定の原子の原子価が過剰にならず、またその置換が安定な化合物を与える場合に限られる。

【0031】

数多くの化学式が使用されるため、各種の式中に同一の名称または略号を与えられた基が存在し、それぞれの式において、その式に関連してそれぞれの場合で言及される、単に一般的、好ましい、より好ましい、または特に好ましい意味を有している。上述の原則からの例外が適用される場合、そのことは明示的に言及される。異なった化学式中で同一の略号が与えられている基の議論とは別に、本出願および本発明に関連して、パラメーター、定義、または説明のための一般的な項目として、または好ましい領域として与えられた定義を、相互に各種所望の方法で、すなわち、それぞれの領域および好ましい領域を含めて組み合わせることが可能であり、それらは、本発明の範囲内で開示されていると考えるべきである。

【0032】

本発明の水素化ニトリルゴム：
本発明の水素化ニトリルゴムは、以下の含量を有している：
ｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０〜１．０重量％、好ましくは０〜０．９重量％、より好ましくは０〜０．８５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンの含量、
ｉｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．３５〜４重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドの含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０００、より好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、非常に好ましくは３８〜９００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜８５０ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量。

【0033】

本発明の水素化ニトリルゴムは典型的に、一般的には８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９２〜１００％、さらにより好ましくは９４〜１００％の範囲の高い水素化度を有している。別の方法で、好ましい本発明の水素化ニトリルゴムは、完全に水素化されていて、９９．１％以上の水素化度を有している。

【0034】

ホスフィン／ジホスフィン成分（ｉ）、さらにはホスフィンオキシド／ジホスフィンオキシド成分（ｉｉ）の含量は、トリフェニルホスファン（「ＴＰＰ」）およびトリフェニルホスファンオキシド（「ＴＰＰＯ」）の含量の測定に関して、実施例の項で説明する方法に従って、ガスクロマトグラフィーの手段により求める。全ハロゲン含量は、ＤＩＮ ５１４０８，Ｔｅｉｌ ２に従って測定する。

【0035】

ホスフィン成分（ｉ）は、典型的には、一般式（１−ａ）

【0036】

【化1】

【0037】

（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、アルケニル、アルカジエニル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、ハロゲン、またはトリメチルシリルである）
を有しており、およびジホスフィン成分（ｉ）は、典型的には、一般式（１−ｂ）

【0038】

【化2】

【0039】

（式中、
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、および一般式（１−ａ）におけるのと同じ定義を有しており、
ｋは、０または１であり、および
Ｘは、直鎖状または分岐状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基である）
を有している。

【0040】

これら式（１−ａ）および（１−ｂ）の両方におけるＲ’基は、非置換であっても、または一置換もしくは多置換されていてもよい。

【0041】

そのような一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンは、当業者に公知の方法で調製することもでき、または市場で購入することもできる。

【0042】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルキル基は、典型的には直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を意味していると理解されたい。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルとしては、たとえば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−オクタデシル。

【0043】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルケニル基は、典型的にはＣ_２〜Ｃ_３０−アルケニル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル基を意味していると理解されたい。アルケニル基がビニル基またはアリル基であれば、より好ましい。

【0044】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルカジエニル基は、典型的にはＣ_４〜Ｃ_３０−アルカジエニル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０−アルカジエニル基を意味していると理解されたい。アルカジエニル基が、ブタジエニルまたはペンタジエニルであれば、より好ましい。

【0045】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアルコキシ基は、典型的にはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、およびｎ−ヘキソキシを意味していると理解されたい。

【0046】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のアリール基は、典型的にはＣ_５〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基を意味していると理解されたい。Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。

【0047】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’’基中のヘテロアリール基は、アリール基について先に挙げたのと同じ定義を有するが、ただし、骨格炭素原子の１個または複数が、窒素、硫黄および酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されている。そのようなヘテロアリール基の例としては、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、およびキノリニルが挙げられる。

【0048】

上述のアルキル、アルケニル、アルカジエニル、およびアルコキシ基はすべて、非置換であっても、あるいはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されていてもよい：Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはフェニル（アルキル基の場合においては、その結果、たとえばアリールアルキル、好ましくはフェニルアルキル基となる）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ_２もしくはＮＲ’’_２基（ここでＲ’’は、さらにＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールである）。

【0049】

それらのアリール基およびヘテロアリール基はいずれも、非置換であるか、またはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されている：直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル（その結果、いわゆるアルキルアリール基となる）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、スルホネート（ＳＯ_３Ｎａ）、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、ＮＨ_２もしくはＮ（Ｒ’’）_２基（ここで、Ｒ’’はさらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールである）、またはさらなるＣ_５〜Ｃ_２４−アリールもしくは−ヘテロアリール基（その結果、ビスアリール基、好ましくはビフェニルもしくはビナフチル、ヘテロアリールアリール基、アリールヘテロアリール基、またはビスヘテロアリール基となる）。これらのＣ_５〜Ｃ_２４−アリールもしくは−ヘテロアリール置換基もまたさらに、非置換であるか、あるいはすべての上記の置換基によって一置換もしくは多置換されている。

【0050】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルキル基は、典型的にはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル基、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル基、より好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルを意味していると理解されたい。

【0051】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルケニル基は、同一であるかまたは異なっていて、および環の骨格に１個のＣ＝Ｃ二重結合を有しており、典型的にはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルケニル、好ましくはシクロペンテニルおよびシクロヘキセニルである。

【0052】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のシクロアルカジエニル基は、同一であるかまたは異なっていて、および環の骨格に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有しており、典型的にはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルカジエニル、好ましくはシクロペンタジエニルおよびシクロヘキサジエニルである。

【0053】

上述のシクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルカジエニル基もまた、非置換であるか、またはたとえば以下のものによって一置換もしくは多置換されている：直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル（その結果は、いわゆるアルキルアリール基である）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、もしくは臭素、スルホネート（ＳＯ_３Ｎａ）、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、ＮＨ_２もしくはＮＲ’’_２基（ここで、Ｒ’’はさらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルもしくはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールであるか、またはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールもしくは−ヘテロアリール基によって置換されており、それらはさらに、非置換であるか、またはすべての上述の置換基によって一置換もしくは多置換されている）。

【0054】

一般式（１−ａ）および（１−ｂ）のホスフィンまたはジホスフィンのＲ’基中のハロゲン基は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれフッ素、塩素、または臭素である。

【0055】

一般式（１−ａ）の特に好ましいホスフィンは、以下のものである：トリアルキル−、トリシクロアルキル−、トリアリール−、トリアルクアリール−、トリアラルキル−、ジアリールモノアルキル−、ジアリールモノシクロアルキル−、ジアルキルモノアリール−、ジアルキルモノシクロアルキル−、またはジシクロアルキルモノアリールホスフィン（ここで、上述の基はさらに、非置換であるか、または上述の置換基によって一置換もしくは多置換されている）。

【0056】

特に好ましいホスフィンは、その中のＲ’基が同一であるか、または異なっており、およびそれぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロペンチル、シクロペンタジエニル、フェニルスルホネート、またはシクロヘキシルスルホネートである、一般式（１−ａ）のものである。

【0057】

本発明の水素化ニトリルゴム中に存在している一般式（１−ａ）のホスフィンが、以下のものであれば最も好ましい：ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｐ（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２）_２（Ｃ_６Ｈ_５）、Ｐ［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２Ｃｌ、Ｐ［（ＣＨ_３）_３Ｃ］_２（ＣＨ_３）、Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）_２（ｂｉｐｈ）、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）_２Ｃｌ、Ｐ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２）_３、Ｐ（Ｃ_４Ｈ_３Ｏ）_３、Ｐ（ＣＨ_２ＯＨ）_３、Ｐ（ｍ−ＣＨ_３ＯＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｐ［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ］_３、Ｐ［（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｃ_６Ｈ_２］_３（ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｔｏｌはトリルであり、ｂｉｐｈはビフェニルであり、Ｂｕはブチルであり、およびＰｒはプロピルである）。トリフェニルホスフィンが特に好ましい。

【0058】

一般式（１−ｂ）のジホスフィンにおいて、ｋは０または１、好ましくは１である。

【0059】

一般式（１−ｂ）のＸは、以下のものである：直鎖状もしくは分岐状のアルカンジイル、アルケンジイル、またはアルキンジイル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルカンジイル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケンジイル、またはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキンジイル基、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_８−アルカンジイル、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケンジイル、またはＣ_２〜Ｃ_６−アルキンジイル基。

【0060】

Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカンジイルは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルカンジイル基である。特に好ましいのは、１〜６個の炭素原子、特には２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルカンジイル基である。好ましいのは、メチレン、エチレン、プロピレン、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，４−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、および２−メチルペンタン−２，４−ジイルである。

【0061】

Ｃ_２〜Ｃ_６−アルケンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケンジイル基である。好ましいのは、２〜４、より好ましくは２〜３の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルケンジイル基である。好ましい例としては以下のものが挙げられる：ビニレン、アリレン、プロペ−１−エン−１，２−ジイル、およびブテ−２−エン−１，４−ジイル。

【0062】

Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキンジイルは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキンジイル基である。好ましいのは、２〜４、より好ましくは２〜３の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキンジイル基である。好ましい例としては以下のものが挙げられる：エチンジイル、およびプロピンジイル。

【0063】

一般式（１−ｂ）の特に好ましいジホスフィンは、以下のものである：Ｃｌ_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＰＣｌ_２、（Ｃ_６Ｈ_１１）_２ＰＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１１）、（ＣＨ_３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＣＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｃ_６Ｆ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_３Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_４Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ（ＣＨ_２）_５Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、および（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２。

【0064】

本発明においても同様に使用しうる具体的なジホスフィンは、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００８，１４，９４９１−９４９４でも公表されている。例として以下のものが挙げられる。

【0065】

【化3】

【0066】

本発明の水素化ニトリルゴム中のホスフィンスルフィドまたはジホスフィンスルフィド成分（ｉｉ）には、典型的には、上述のホスフィンまたはジホスフィンのスルフィドが含まれる。

【0067】

具体的には、成分（ｉ）が、ホスフィン、特に好ましくはトリフェニルホスフィンを表し、したがって、成分（ｉｉ）は、具体的にはホスフィンオキシド、特に好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドを表している。

【0068】

水素化ニトリルゴムの繰り返し単位：
本発明の水素化ニトリルゴムは、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルモノマーおよび少なくとも１種の共役ジエンモノマーの繰り返し単位を有している。それらにはさらに、１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位が含まれていてもよい。

【0069】

本発明の水素化ニトリルゴムには、全面的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムが含まれる。その水素化レベルは、少なくとも５０％〜１００％、または７５％〜１００％の範囲内であってよい。典型的には、本発明の水素化ニトリルゴムは、通常８０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９２〜１００％、最も好ましくは９４〜１００％の高い水素化度を有している。当業者は、残留Ｃ＝Ｃ二重結合含量（略して「ＲＤＢ」と呼ぶ）が約０．９％以下である、すなわち、水素化のレベルが９９．１％以上である場合であっても、「全面的に水素化されたタイプ」と呼んでおり、それらも同様に本発明に包含されているものとする。

【0070】

少なくとも１種の共役ジエンの繰り返し単位が、（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンまたはそれらの混合物をベースとしているのが好ましい。特に好ましいのは、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。

【0071】

本発明のニトリルゴムを製造するために使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよく、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。

【0072】

１種または複数のさらなる共重合性モノマーを使用するのであれば、それらはたとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−ブチンまたは２−ブチン。

【0073】

さらに、使用される共重合性ターモノマーは、ヒドロキシル基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであってよい。それに対応して置換された（メタ）アクリルアミドを使用することもまた可能である。

【0074】

好適なアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーの例としては以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（プロピレングリコール）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、およびヒドロキシメチルビニルケトン。

【0075】

さらに、使用される共重合性ターモノマーは、エポキシ基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルであってよい。

【0076】

エポキシ基を含むモノマーの例は以下のものである：イタコン酸グリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、メタクリル酸６’，７’−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシド。

【0077】

それらに代わるものとして、さらなる共重合性モノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。

【0078】

使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。

【0079】

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが好ましく、特に好ましいのは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル、特にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルである。さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルがさらにより好ましい。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。その中のヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを使用することも可能であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが好ましく、さらには、フッ素置換されたベンジル基を含むアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することも可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。

【0080】

使用されるさらなるモノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。

【0081】

α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。

【0082】

さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノまたはジエステルを使用することも可能である。

【0083】

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでいずれのジエステルも、混合エステルであってもよい。

【0084】

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。

【0085】

特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。

【0086】

使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルはさらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。

【0087】

α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・ マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・ マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・ マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・ フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・ フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・ フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・ フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・ フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・ シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・ シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・ シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・ イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・ イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・ イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・ イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・ イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・ メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。

【0088】

使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよく、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。

【0089】

有用なさらなる共重合性モノマーはまた、１分子あたり少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物が挙げられる。ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、またはイタコネートであって、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルのジ−およびトリ−アクリレート、ペンタエリスリチルのジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートもしくは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルのテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくは−メタクリレートもしくは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールの、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートなどである。使用されるポリ不飽和モノマーはさらに、アクリルアミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。

【0090】

本発明のプロセスにおいて使用される水素化ニトリルゴムまたは本発明の水素化ニトリルゴム中での、共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には２０〜９５重量％の範囲、好ましくは４５〜９０重量％の範囲、より好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率、すなわち総計は、全体のポリマーを規準にして、典型的には５〜８０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。本発明において使用される水素化ニトリルゴムまたは本発明の水素化ニトリルゴム中の、共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位の比率は、いずれの場合においても、合計して１００重量％までである。

【0091】

さらなるモノマーは、ポリマー全体を基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２６重量％の量で存在してもよい。この場合、共役ジエンの繰り返し単位および／またはα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位の対応する比率を、これらのさらなるモノマーの比率で置き換え、この場合、それぞれの場合において、全部のモノマーの繰り返し単位の比率が合計して、やはり１００重量％になるようにしなければならない。

【0092】

さらなるモノマーとして（メタ）アクリル酸のエステルを使用する場合には、典型的には１〜２５重量％の量で実施する。さらなるモノマーとしてα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸を使用する場合、典型的には、１０重量％未満の量で実施する。

【0093】

好ましいのは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を有する水素化された本発明のニトリルゴムである。さらに好ましいのは、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、および１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有する本発明の水素化ニトリルゴムである。アクリロニトリルと、１，３−ブタジエンと、１種または複数のα，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、またはそれらのエステルまたはアミドの繰り返し単位、特にα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルの繰り返し単位、極めて特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルまたは（メタ）アクリル酸ラウリルとの繰り返し単位を有する水素化ニトリルゴムが同様に好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0094】

好ましい実施形態においては、本発明の水素化ニトリルゴムが充填剤を実質的に含まない。本出願に関連して、「充填剤を実質的に含まない（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｆｉｌｌｅｒ−ｆｒｅｅ）」という用語は、本発明の水素化ニトリルゴムが、１００重量％の水素化ニトリルゴムを基準にして、５重量％未満の充填剤のみを含むことを意味している。

【0095】

特に好ましい実施形態においては、本発明の水素化ニトリルゴムには、１００重量％の水素化ニトリルゴムを基準にして５重量％未満の、以下のものからなる群から選択される充填剤を含んでいる：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状であるのが好ましい）、シリケート、および上述のものの混合物。

【0096】

本発明の水素化ニトリルゴム中の窒素含量は、ＤＩＮ ５３ ６２５に従い、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法により測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのニトリルゴムは、典型的には、２０℃のメチルエチルケトン中に８５重量％以上の量で溶解することができる。

【0097】

本発明の水素化ニトリルゴムのガラス転移温度は、−７０℃〜＋１０℃の範囲内、好ましくは−６０℃〜０℃の範囲内である。

【0098】

その水素化ニトリルゴムは、１０〜１５０ムーニー単位（ＭＵ）、好ましくは２０〜１００ＭＵのムーニー粘度ＭＬ１＋４＠１００℃を有する。

【0099】

水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、ＤＩＮ ５３５２３／３またはＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、剪断ディスク粘度計において１００℃で測定する。

【0100】

また別の実施形態においては、本発明の水素化ニトリルゴムが、以下の含量を有している：
ｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０重量％超〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．９重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンの含量、
ｉｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．３５〜４重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドの含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは４５〜７０００ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量。

【0101】

前記の代替的な実施形態において、その水素化ニトリルゴムの水素化度は、８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９２〜１００％、さらにより好ましくは９４〜１００％の範囲である。

【0102】

本発明の水素化ニトリルゴムを製造するためのプロセス：
本発明の水素化ニトリルゴムであって、
ｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０〜１．０重量％、好ましくは０〜０．９重量％、より好ましくは０〜０．８５重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンの含量、
ｉｉ）水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜６重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．３５〜４重量％の範囲のホスフィンオキシド、ジホスフィンオキシド、またはそれらの混合物、好ましくはトリフェニルホスフィンオキシドの含量、および
ｉｉｉ）２５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３０〜８０００ｐｐｍ、より好ましくは３５〜１０００ｐｐｍ、非常に好ましくは３８〜９００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜８５０ｐｐｍの範囲の、全ハロゲン含量
有する水素化ニトリルゴムは、水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜５重量％の範囲内、好ましくは０．３〜４．５重量％の範囲内、より好ましくは０．４〜４．２５重量％の範囲内、特には０．５〜４重量％の範囲内のホスフィン、ジホスフィンまたはそれらの混合物の含量を有する水素化ニトリルゴムを、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物と反応させることにより、製造することができる。

【0103】

このことは、先行の段落において、（ｉ）ホスフィン、ジホスフィン、またはそれらの混合物の含量が、水素化ニトリルゴムを基準にして、０重量％超〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．９重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の範囲であるという点でのみ異なっている、代替的な本発明の水素化ニトリルゴムの調製にも同様に適用される。

【0104】

ホスフィンおよび／またはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムと、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物との本発明の反応は、各種の変形形態で実施することができる。

【0105】

以下の方法が有用であることが見出された：
（１）最初にニトリルゴムが、有機溶液中および先に定義されたホスフィンおよび／またはジホスフィンの存在下で接触水素化にかけられ、それらのホスフィンおよび／またはジホスフィンが（ａ）助触媒としてホスフィンおよび／またはジホスフィンをさらに添加することなく、水素化触媒中に配位子として存在するか、または（ｂ）水素化触媒中に配位子として存在し、かつ助触媒としてさらに添加されるか、または（ｃ）助触媒として添加されるが、水素化触媒中にはホスフィンまたはジホスフィンが配位子としては存在せず、および
（２）次いで、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムが、単離の前、途中または後に、好ましくは単離の前または途中に、特には水蒸気蒸留の過程で、あるいは好ましくは単離の後に、独立した混合操作において、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物と接触および反応させられる。

【0106】

工程１：
典型的には、水素化による第一の工程において、水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５〜５重量％、好ましくは０．３〜４．５重量％、より好ましくは０．４〜４．２５重量％、特には０．５〜４重量％の範囲のホスフィン、ジホスフィンまたはそれらの混合物の含量を有する水素化ニトリルゴムを製造するのが有用であることが見出された。

【0107】

水素化触媒：
本発明によるプロセスの接触水素化反応においては、少なくとも１種のホスフィンまたはジホスフィンが存在している。

【0108】

第一の実施形態においては、このホスフィンまたはジホスフィンが、使用された水素化触媒中に配位子として存在している。ホスフィンまたはジホスフィンを別途に添加する必要はない。

【0109】

第二の実施形態においては、水素化反応における、ホスフィンまたはジホスフィン配位子含有水素化触媒に加えて、ホスフィンまたはジホスフィンを、いわゆる助触媒として添加する。

【0110】

第三の実施形態においては、ホスフィンまたはジホスフィンをまったく含まない各種所望の水素化触媒を使用することが可能であり、ホスフィンまたはジホスフィンを助触媒として添加する。

【0111】

好ましい実施形態においては、少なくとも１種のホスフィンまたはジホスフィン配位子を有する少なくとも１種の触媒を使用して、水素化を実施する。

【0112】

少なくとも１種のホスフィンまたはジホスフィン配位子を少なくとも１種の触媒を使用し、さらに助触媒としての少なくとも１種のホスフィンまたはジホスフィンの存在下に水素化を実施するのがさらに好ましい。

【0113】

すべての実施形態において、その水素化触媒は、典型的には、貴金属のロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金またはイリジウムをベースとするものであり、好ましいのはロジウム、ルテニウム、およびオスミウムである。以下において記載される触媒は、すべての実施形態において使用することができる。

【0114】

一般式（Ａ）
Ｒｈ（Ｘ）_ｎ（Ｌ）_ｍ （Ａ）
（式中、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、ＳｎＣｌ_３、またはカルボキシレートであり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１または３であり、
Ｌは、同一であるか、または異なっており、およびリン、ヒ素、またはアンチモンをベースとする単座もしくは二座の配位子を表し、
ｍは、Ｌが単座配位子を表す場合には２、３、または４、Ｌが二座座配位子を表す場合には１または１．５または２または３または４である）
のロジウム錯体触媒を使用することが可能である。

【0115】

一般式（Ａ）において、Ｘは、同一であるか、または異なっており、および好ましくは水素または塩素である。

【0116】

一般式（Ａ）におけるＬは、好ましくは、先に示した一般式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）に対応するホスフィンまたはジホスフィンであり、そこで与えられた、一般的、好ましい、および特に好ましい定義が含まれる。

【0117】

一般式（Ａ）の特に好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ヒドリドロジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）、ならびにトリフェニルホスフィンが、トリシクロヘキシルホスフィンによって全体的または部分的に置換された対応する化合物である。

【0118】

ルテニウム錯体触媒を使用することもまた可能である。それらは、たとえば、独国特許出願公開第Ａ３９ ２１ ２６４号明細書および欧州特許出願公開第Ａ０ ２９８ ３８６号明細書に記載されている。それらは典型的には、一般式（Ｂ）
ＲｕＸ_ｎ［（Ｌ^１）_ｍ（Ｌ^２）_５−ｚ］ （Ｂ）
（式中、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、ＳｎＣｌ_３、ＣＯ、ＮＯ、またはＲ^６−ＣＯＯであり、
Ｌ^１は、同一であるか、または異なっており、および水素、ハロゲン、Ｒ^６−ＣＯＯ、ＮＯ、ＣＯ、または下記の一般式（２）：

【0119】

【化4】

【0120】

（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルもしくはフェニルであるか、あるいはＲ^１〜Ｒ^５からの２つの隣接する基が架橋されて、インデニルまたはフルオレニル系が形成されていてもよい）
のシクロペンタジエニル配位子であり、
Ｌ^２は、ホスフィン、ジホスフィン、またはアルシンであり、かつ
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２または３であり、
ｚは、０、１、２、３または４であり、および
Ｒ^６は、１〜２０個の炭素原子を有し、分岐状もしくは非分岐状、架橋または非架橋、および／または部分的に芳香族であってもよい基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
を有している。

【0121】

一般式（２）のシクロペンタジエニル配位子タイプの、一般式（Ｂ）のＬ^１配位子の例としては、以下のものが挙げられる：シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ジメチルトリフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル。インデニルおよびフルオレニルタイプのＬ^１配位子中のベンゼン環は、以下のもので置換されていてもよい：Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル基、特にはメチル、エチル、およびイソプロピル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ基、特にはメトキシおよびエトキシ、アリール基、特にはフェニル、ならびにハロゲン、特にはフッ素および塩素。シクロペンタジエニルタイプの好ましいＬ^１配位子は、それぞれ非置換の、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニル基である。

【0122】

（Ｒ^６−ＣＯＯ）タイプの一般式（Ｂ）におけるＬ^１配位子では、Ｒ^６としては、たとえば以下のものが挙げられる：１〜２０、好ましくは１〜１２、特には１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状もしくは分岐状の、飽和ヒドロカルビル基、５〜１２、好ましくは５〜７個の炭素原子を有する、環状飽和ヒドロカルビル基、さらには６〜１８、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する、芳香族ヒドロカルビル基、または好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基およびＣ_６〜Ｃ_１８アリール基、好ましくはフェニルを有する、アリール−置換されたアルキル基。

【0123】

先に説明した、一般式（Ｂ）の配位子Ｌ^１における（Ｒ^６−ＣＯＯ）のＲ^６基は、任意選択的に以下のもので置換されていてもよい：ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６−カルブアルコキシ、フッ素、塩素、またはジ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルによってさらに置換されたシクロアルキル、アリール、およびアラルキル基；アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル基にはケト基が含まれていてもよい。Ｒ^６基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、およびトリフルオロメチルが挙げられる。好ましいＲ^６基は、メチル、エチル、およびｔｅｒｔ−ブチルである。

【0124】

一般式（Ｂ）のＬ^２配位子は、好ましくは、先に示した一般式（１−ａ）および（１−ｂ）に従うホスフィンまたはジホスフィン（そこで与えられた、一般的、好ましい、および特に好ましい定義が含まれる）であるか、または、一般式（３）のアルシンである。

【0125】

【化5】

【0126】

一般式（３）の好ましい配位子Ｌ^２は、トリフェニルアルシン、ジトリルフェニルアルシン、トリス（４−エトキシフェニル）アルシン、ジフェニルシクロヘキシルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、およびジエチルフェニルアルシンである。

【0127】

好ましい一般式（Ｂ）のルテニウム触媒は、以下の群から選択され、ここで「Ｃｐ」は、シクロペンタジエニル、すなわちＣ_５Ｈ_５−を表し、「Ｐｈ」は、フェニルを表し、「Ｃｙ」は、シクロヘキシルを表し、「ｄｐｐｅ」は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表している：ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４；ＲｕＨ_４（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＨ（ＮＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２；Ｒｕ（ＮＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＣｌ（Ｃｐ）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＨ（Ｃｐ）（ＰＰｈ_３）_２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ_３）（Ｃｐ）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＣｌ（μ^５−Ｃ_９Ｈ_７）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＨ（μ^５−Ｃ_９Ｈ_７）（ＰＰｈ_３）_２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ_３）（μ^５−Ｃ_９Ｈ_７）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＣｌ（μ^５−Ｃ_１３Ｈ_９）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＨ（μ^５−Ｃ_１３Ｈ_９）（ＰＰｈ_３）_２；Ｒｕ（ＳｎＣｌ_３）（μ^５−Ｃ_１３Ｈ_９）（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＣｌ（μ^５−Ｃ_９Ｈ_７）（ｄｐｐｅ）；ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）；ＲｕＨ（ＮＯ）（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）_３；ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２；ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）（ｄｐｐｅ）ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ_３）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｅ）_２、ＲｕＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３；ＲｕＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２；およびＲｕＨ（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３。

【0128】

好適な触媒は、さらに、一般式（Ｃ）

【0129】

【化6】

【0130】

（式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒは、同一であるか、または異なっており、および水素、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、それらの基がすべて、任意選択的にそれぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、あるいは別の方法として、２つのＲ基が、それらが結合されている共通の炭素原子を取り込んで、架橋されて、性質上脂肪族であっても芳香族であってもよく、任意選択的に置換されていたり１個または複数のヘテロ原子を含んでいたりしてもよい、環状基を形成している）
のものである。

【0131】

一般式（Ｃ）の触媒の１つの実施形態においては、１個のＲ基が水素であり、他のＲ基が、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、それらの基はすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。

【0132】

一般式（Ｃ）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子である。

【0133】

Ｘ^１およびＸ^２は、たとえば以下のものであってよい：水素、ハロゲン、プソイドハロゲン、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルジケトネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールジケトネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、モノ−もしくはジ−アルキルアミド、モノ−もしくはジ−アルキルカルバメート、モノ−もしくはジ−アルキルチオカルバメート、モノ−もしくはジ−アルキルジチオカルバメート、または、モノ−もしくはジ−アルキルスルホンアミド基。

【0134】

上述のＸ^１およびＸ^２基が、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールによって置換されていてもよく、それらの基がさらに、任意選択的に次いでハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシおよびフェニルを含む群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。

【0135】

さらなる実施形態においては、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれハロゲン、特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルキルスルホネートである。

【0136】

さらなる実施形態においては、Ｘ^１およびＸ^２が同一であって、それぞれハロゲン特に、塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（ＣＨ_３ＳＯ_３）、またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である。

【0137】

一般式（Ｃ）において、Ｌは、同一であるかまたは異なった配位子であり、好ましくは電荷を有さない電子供与体である。

【0138】

２個のＬ配位子は、たとえば、それぞれ独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリン、またはイミダゾリジン配位子とすることができる。

【0139】

それら２個のＬ配位子は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル−もしくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホネート化Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはスルホネート化Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル−スルホキシド配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエーテル配位子もしくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール−もしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミド配位子であり、それらはすべてさらに、未置換であるか、または１個または複数のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシ基によって置換されているフェニル基によって置換されていてもよい。

【0140】

「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、およびＰ（ネオフェニル）_３が含まれ、ここで「Ｐｈ」はフェニルを表し、「Ｔｏｌ」はトリルを表している。

【0141】

「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。

【0142】

「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。

【0143】

「スチビン」という用語には、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。

【0144】

「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。

【0145】

「スルホキシド」という用語には、たとえば、（ＣＨ_３）_２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓ＝Ｏが含まれる。

【0146】

「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ_３ＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。

【0147】

「ピリジン」という用語は、本明細書に関連して、たとえば、国際公開第Ａ０３／０１１４５５号パンフレットにおいてＧｒｕｂｂｓによって規定されているすべてのピリジンベースの配位子についての包括用語（ｕｍｂｒｅｌｌａ ｔｅｒｍ）として理解されるべきである。これらに含まれるのは、ピリジン、ならびに１置換基または多置換基を有する、以下の形態のピリジンである：ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。

【0148】

式（Ｃ）のＬ配位子の一方または両方が、イミダゾリンおよび／またはイミダゾリジン基（以後においては、まとめて、「Ｉｍ」配位子と呼ぶ）である場合には、後者は、典型的には、一般式（４ａ）または（４ｂ）

【0149】

【化7】

【0150】

（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである）
の構造を有している。

【0151】

任意選択的に、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１基の１個または複数が、それぞれ独立して、１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールによって置換されていてもよく、ここで上述のそれらの置換基が、好ましくはハロゲン、特にフッ素、塩素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルの群から選択される１個または複数の基によってさらに置換されていてもよい。

【0152】

単に明確にするために、本出願に関連して、一般式（４ａ）および（４ｂ）に示されている構造は、この基についての文献で見かけることが多く、この基のカルベン的性質を強調している、構造（４ａ’）および（４ｂ’）と均等であることを付け加えておく。このことは、後に示す関連する好ましい構造（５ａ）〜（５ｆ）に対しても同様にあてはまる。それらの基はすべて、以下においては、まとめて「Ｉｍ」基と呼ぶことにする。

【0153】

【化8】

【0154】

一般式（Ｃ）の触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、より好ましくはプロピルまたはブチルであるか、または、それらが結合している炭素原子と共に、シクロアルキルまたはアリール基を形成し、ここで上述の基は、任意選択的に直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの官能基によって、さらに置換されていてもよい。

【0155】

一般式（Ｃ）の触媒の好ましい実施形態においては、Ｒ^１０およびＲ^１１基は、さらに同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、より好ましくはメチル、イソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。

【0156】

任意選択的に、上述のＲ^１０およびＲ^１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲン、特にフッ素、塩素、および臭素から選択される官能基によって置換されている。

【0157】

さらに詳しくは、Ｒ^１０およびＲ^１１基は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。

【0158】

特に好ましいＩｍ基は、下記の（５ａ）〜（５ｆ）

【0159】

【化9】

【0160】

の構造を有しており、ここでそれぞれの場合にＰｈはフェニル基であり、Ｂｕはブチル基であり、Ｍｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニル基、別の場合では、Ｍｅｓがすべての場合において、２，６−ジイソプロピルフェニルである。

【0161】

式（Ｃ）の触媒の広く各種の異なった代表的化合物は、たとえば国際公開第Ａ９６／０４２８９号パンフレットおよび国際公開第Ａ９７／０６１８５号パンフレットから、基本的には公知である。

【0162】

それらの好適なＩｍ基に代わるものとして、一般式（Ｃ）のＬ配位子の一方または両方が、この場合も好ましくは同一であるかまたは異なったトリアルキルホスフィン配位子であって、その中のアルキル基の少なくとも１個が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。

【0163】

さらに好ましくは、一般式（Ｃ）においては、１個または両方のＬ配位子が、その中で少なくとも１個のアルキル基が、二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである、トリアルキルホスフィン配位子である。

【0164】

特に好ましいのは、一般式（Ｃ）によって包含され、構造（６）（Ｇｒｕｂｂｓ（Ｉ）触媒）および（７）（Ｇｒｕｂｂｓ（ＩＩ）触媒）

【0165】

【化10】

【0166】

（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである）
を有する触媒である。

【0167】

好適な触媒は、さらに好ましくは、一般式（Ｃ）

【0168】

【化11】

【0169】

（式中、
Ｘ^１、Ｘ^２およびＬは、一般式（Ｃ）におけるのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよく、
ｎは、０、１または２であり、
ｍは、０、１、２、３または４であり、および
Ｒ’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい）
のものである。

【0170】

式（Ｃ１）に包含される好ましい触媒は、たとえば、式（８ａ）および（８ｂ）のものであり、ここでＭｅｓは２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈはフェニルである。

【0171】

【化12】

【0172】

これらの触媒は、たとえば国際公開第Ａ２００４／１１２９５１号パンフレットからも公知である。触媒（８ａ）は、Ｎｏｌａｎ触媒とも呼ばれている。

【0173】

好適な触媒は、さらに好ましくは、一般式（Ｄ）

【0174】

【化13】

【0175】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ^１基もしくはＰ−Ｒ^１基（ここで、Ｒ^１は以下に定義されるもの）であり、
Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素または有機もしくは無機の基であり、
Ｒ^６は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリール基であり、および
Ｌは、式（Ｃ）について定義された配位子である）
のものである。

【0176】

一般式（Ｄ）の触媒は、原理的には公知であって、たとえば以下の文献に記載されている：Ｈｏｖｅｙｄａらの米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３．４２，４５９２、ならびにＧｒｅｌａによる国際公開第Ａ２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，９６３−９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８、さらにはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６９，６８９４−９６、およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７−７８４、さらには米国特許出願公開第２００７／０４３１８０号明細書。それらの触媒は市場で入手可能であるか、または引用文献に従って調製することができる。

【0177】

一般式（Ｄ）の触媒においては、Ｌは、典型的には、電子供与体機能を有する配位子であって、一般式（Ｃ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していると考えてよい。さらに、一般式（Ｄ）におけるＬは、Ｐ（Ｒ^７）_３基であるのが好ましく、ここでＲ^７は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルまたはアリールであるか、そうでなければ、任意選択的に置換されたイミダゾリンまたはイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。

【0178】

Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。

【0179】

Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。

【0180】

アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基、好ましくは６〜１０個の骨格炭素原子を有する単環、二環もしくは三環式の炭素環芳香族基、特にはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが含まれる。

【0181】

イミダゾリンまたはイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、一般式（Ｃ）の触媒と同様の、一般的、好ましい、および特に好ましい構造を有している。

【0182】

一般式（Ｄ）の特に好適な触媒は、Ｒ^１０およびＲ^１１基は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、より好ましくはイソプロピルまたはネオペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネート、より好ましくはメタンスルホネート、またはＣ_６〜Ｃ_１０−アリールスルホネート、より好ましくはｐ−トルエンスルホネートであるものである。

【0183】

任意選択的に、上述のＲ^１０およびＲ^１１で定義したような基が、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、アリールを含む群から選択される１個または複数のさらなる基、ならびにヒドロキシル、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンの群から選択される官能基によって置換されている。

【0184】

さらに詳しくは、Ｒ^１０およびＲ^１１基は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれイソプロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。

【0185】

特に好ましいイミダゾリンまたはイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、すでに先に特定された構造（５ａ〜５ｆ）を有しており、ここでＭｅｓはそれぞれの場合に２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0186】

一般式（Ｄ）の触媒としては、Ｘ^１およびＸ^２が、一般式（Ｃ）の触媒と同様の、一般的、好ましい、および特に好ましい定義を有している。

【0187】

一般式（Ｄ）においては、Ｒ^１基が、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって、任意選択的に置換されていてもよい。

【0188】

典型的にはＲ^１基は、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、任意選択的にそれぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。

【0189】

Ｒ^１が、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール基、または直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基であるのが好ましく、ここで後者は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。Ｒ^１が、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基であるのがより好ましい。

【0190】

Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル基には、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。

【0191】

Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルであってよい。Ｒ^１がメチルまたはイソプロピルであるのがより好ましい。

【0192】

Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。

【0193】

一般式（Ｄ）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５基は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ水素、または有機もしくは無機の基であってよい。

【0194】

好適な実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ_３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールまたはヘテロアリール基により置換されていてもよい。

【0195】

典型的には、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル基であり、それらのすべてがそれぞれ、任意選択的に１個または複数のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、ハロゲン、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。

【0196】

特に実証された実施形態においては、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれニトロ、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０−シクロアルキル、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基またはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはフェニルもしくはナフチルである。それらのＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基およびＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合、またはそうでなければ、１個もしくは複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。

【0197】

さらに、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４またはＲ^５基の２種以上が、脂肪族または芳香族を介して架橋されていてもよい。たとえばそれらが式（Ｄ）のフェニル環中に結合されている炭素原子も含めて、Ｒ^３およびＲ^４が縮合フェニル環を形成して、全体としてナフチル構造となっていてもよい。

【0198】

一般式（Ｄ）においては、そのＲ^６基は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基である。好ましくは、Ｒ^６は、水素またはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、もしくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール基である。Ｒ^６が水素であれば、より好ましい。

【0199】

他の好適な触媒は、一般式（Ｄ１）

【0200】

【化14】

【0201】

（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義と同じ定義を有していてよい）
の触媒である。

【0202】

一般式（Ｄ１）の触媒は基本的には、たとえば米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）からも公知であり、そこに規定された調製プロセスにより得ることができる。

【0203】

特に好適な触媒は、一般式（Ｄ１）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ^１が、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有しており、および
Ｌが、一般式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有している。

【0204】

特に好適な触媒は、一般式（Ｄ１）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共に塩素であり、
Ｒ^１が、イソプロピル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５が、すべて水素であり、および
Ｌが、式（４ａ）または（４ｂ）の、任意選択的に置換されたイミダゾリジン基である。

【0205】

【化15】

【0206】

（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、ここで、上述の基は、それぞれ１個または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールによって置換されていてもよく、またそれらの上述の置換基もまた、１個または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシおよびフェニルの群から選択される基によって置換されていてもよい。）

【0207】

極めて特に好適な触媒は、一般構造式（Ｄ１）で包含され、式（９）

【0208】

【化16】

【0209】

を有しているものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0210】

この触媒（９）は、文献において、「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」と呼ばれることもある。

【0211】

さらに好適な触媒は、一般構造式（Ｄ１）で包含され、以下の式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１７）

【0212】

【化17】

【0213】

の１つを有しているものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0214】

さらに好適な触媒は、一般式（Ｄ２）

【0215】

【化18】

【0216】

（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、およびＲ^６は、それぞれ式（Ｄ）において与えられた一般的な定義および好ましい定義を有し、
Ｒ^１２は、同一であるか、または異なっており、および式（Ｄ）においてＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５に与えられた一般的な定義および好ましい定義を有するが、ただし水素は除き、および
ｎは、０、１、２または３である）
の触媒である。

【0217】

一般式（Ｄ２）の触媒は原理的には、たとえば、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）からも公知であり、そこに規定された調製プロセスにより得ることができる。

【0218】

特に好適な触媒は、一般式（Ｄ２）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共にハロゲン、特に共に塩素であり、
Ｒ^１が、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒ^１２が、一般式（Ｄ２）において定義されたものであり、
ｎが、０、１、２または３であり、
Ｒ^６が、水素であり、および
Ｌが、一般式（Ｄ）において定義されたものである。

【0219】

特に好適な触媒は、一般式（Ｄ２）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共に塩素であり、
Ｒ^１が、イソプロピル基であり、
ｎが、０であり、および
Ｌが、式（４ａ）または（４ｂ）の、任意選択的に置換されたイミダゾリジン基であり、ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ一般式（Ｄ１）の特に好ましい触媒について定義されたものである。

【0220】

特に好適な触媒は、下記の構造（１８）（「Ｇｒｅｌａ触媒」）および（１９）

【0221】

【化19】

【0222】

のものであり、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0223】

その他の好適な触媒は、一般式（Ｄ３）

【0224】

【化20】

【0225】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４はそれぞれ、右側に示されているメチレン基を介して、式（Ｄ３）のケイ素に結合された一般式（２０）

【0226】

【化21】

【0227】

（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６はそれぞれ、一般式（Ｄ）において与えられた一般的定義および好ましい定義と同じ定義を有していてよい）
の構造を有している）
のデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）触媒である。

【0228】

その一般式（Ｄ３）の触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書からも公知であり、その中で与えられた詳細に基づいて調製することができる。

【0229】

その他の好適な触媒は、式（Ｄ４）

【0230】

【化22】

【0231】

（式中、●の記号は担体を表している）
の触媒である。

【0232】

担体は、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。式（Ｄ４）に従う触媒は、基本的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４，１０，７７７−７８４から公知であり、その中に記載された調製法によって得ることができる。

【0233】

（Ｄ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）および（Ｄ４）タイプの上述の触媒はすべて、そのままで水素化反応において使用することもでき、または固体の担体に適用して固定化させることもできる。適切な固体相または支持体は、まず、メタセシス反応混合物に対して不活性であり、次いで、触媒の活性を損なわないようなものである。触媒は、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズもしくはそうでなければ無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用して固定化することができる。

【0234】

他の好適な触媒は、一般式（Ｅ）

【0235】

【化23】

【0236】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアニオン性配位子であり、
Ｒ’’は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ有機基であり、
Ｉｍは、任意選択的に置換されたイミダゾリンまたはイミダゾリジン基であり、および
Ａｎは、アニオンである）
の触媒である。

【0237】

一般式（Ｅ）の触媒は原理的には公知である（たとえば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００４，４３，６１６１−６１６５参照）。

【0238】

一般式（Ｅ）におけるＸ^１およびＸ^２が、式（Ｃ）および（Ｄ）におけるのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよい。

【0239】

Ｉｍ基は、典型的には、一般式（４ａ）または（４ｂ）の構造を有しており、それは、式（Ｃ）および（Ｄ）のタイプの触媒についてすでに特定されており、そこで好ましいと特定された構造のいずれか、特に式（５ａ）〜（５ｆ）のものであってもよい。

【0240】

一般式（Ｅ）におけるＲ’’基は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_３０−シクロアルキル、またはアリール基であり、ここで、そのＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基は、任意選択的に１個もしくは複数の二重結合もしくは三重結合またはそうでなければ１個または複数のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素によって中断されていてもよい。

【0241】

アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。

【0242】

一般式（Ｅ）におけるＲ’’基は、同一であるのが好ましく、それぞれフェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリルまたはメシチルである。

【0243】

他の好適な触媒は、一般式（Ｆ）

【0244】

【化24】

【0245】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ^３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ^２は、単環式か多環式かには関係なく、電荷を有さないπ結合された配位子であり、
Ｌ^３は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、３個までのアミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキルもしくはケトアルキル基を有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ⁻は、非配位アニオンであり、および
ｎは、０、１、２、３、４または５である）
の触媒である。

【0246】

他の好適な触媒は、一般式（Ｇ）

【0247】

【化25】

【0248】

（式中、
Ｍ^２は、モリブデンであり、
Ｒ^１５およびＲ^１６は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ^１７およびＲ^１８は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ置換またはハロゲン−置換のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である）
の触媒である。

【0249】

さらなる好適な触媒は、一般式（Ｈ）

【0250】

【化26】

【0251】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ一般式（Ｃ）および（Ｄ）で与えられたＸ^１およびＸ^２のすべての定義と考えてよいアニオン性配位子であり、
Ｌは、一般式（Ｃ）および（Ｄ）で与えられたＬのすべての定義と考えてよい、同一または異なった配位子を表し、
Ｒ^１９およびＲ^２０は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素または置換または非置換のアルキルである）
の触媒である。

【0252】

さらなる好適な触媒は、一般式（Ｋ）、（Ｎ）または（Ｑ）

【0253】

【化27】

【0254】

（式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ電荷を有さない電子供与体であり、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択される１個または複数の基によって置換されている）
の触媒である。

【0255】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒は基本的には、たとえば、国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，４０３８からも公知である。それらの触媒は、市場で入手することも可能であり、そうでなければ、上述の引用文献に規定された調製法によって合成することもできる。

【0256】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｚ^１およびＺ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ電荷を有さない電子供与体である。それらの配位子は典型的には、弱く配位結合されている。それらは典型的には、任意選択的に置換された複素環状基である。それらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよく、ここで上述の基のそれぞれが、任意選択的に１個または複数のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、それらの置換基がさらに、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１個または複数の基によって再度置換されていてもよい。

【0257】

Ｚ^１およびＺ^２の例には、窒素含有複素環、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、およびピロールが含まれる。

【0258】

Ｚ^１およびＺ^２が互いに架橋されて、環式構造を形成していてもよい。この場合、Ｚ^１およびＺ^２は単一の二座配位の配位子である。

【0259】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｌは、一般式（Ｃ）および（Ｄ）におけるＬと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有すると考えてよい。

【0260】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｒ^２１およびＲ^２２は同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキニル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、上述の置換基は、１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよい。

【0261】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は同一であっても異なっていてもよく、および先に一般式（Ｃ）においてＸ^１およびＸ^２として与えられたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてもよい。

【0262】

特に好適な触媒は、一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）のものであり、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共にハロゲン、特に塩素であり、
Ｒ^１およびＲ^２が、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する５員または６員の単環式の基であるか、または２、３、４もしくは５個のそのような５員または６員の単環式の基からなる二環もしくは三環構造であってよく、ここで上述の基のそれぞれが、１個または複数の、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
Ｒ^２１およびＲ^２２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり、および
Ｌが、先に、特に式（５ａ）〜（５ｆ）に既に記載した一般式（４ａ）または（４ｂ）の構造を有している。

【0263】

極めて特に好適な触媒は、一般式（Ｋ）によって包含され、構造（２１）

【0264】

【化28】

【0265】

（式中、
Ｒ^２３およびＲ^２４は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ならびにトリアルコキシシリルである）
を有するものである。

【0266】

上述の、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジンおよびピラジン、カルボキシル、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルは、それぞれ１個または複数のハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシまたはフェニル基によってさらに置換されていてもよい。

【0267】

特に好適な触媒は、Ｒ^２３およびＲ^２４がそれぞれ水素である触媒（「Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩＩ触媒」）である。

【0268】

やはり極めて特に好ましいのは、構造（２２ａ）または（２２ｂ）

【0269】

【化29】

【0270】

の触媒であり、Ｒ^２３およびＲ^２４が、水素は除いて、式（２１）と同じ定義を有するものである。

【0271】

一般式（Ｋ）、（Ｎ）および（Ｑ）で包含される好適な触媒は、下記の構造式（２３）〜（３４）

【0272】

【化30】

【0273】

を有しており、ここで、それぞれのＭｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。

【0274】

好適なのはさらに、一般構造要素（Ｒ１）

【0275】

【化31】

【0276】

（式中、
Ｒ^２５〜Ｒ^３２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ_３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ_３⁻）、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３⁻もしくはＯＰＯ_３⁻を意味し、それぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルを意味するか、もしくはそれであり、ここで、これらの基はすべて、それぞれ、任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよいか、または別の方法として、それぞれの場合において、Ｒ^２５〜Ｒ^３２の群からの２つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子も含めて、架橋されて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別の方法として、Ｒ^８が、任意選択的にルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に架橋されており、
ｍは、０または１であり、および
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ^３３Ｒ^３４）、Ｎ−Ｒ^３５、−Ｃ（Ｒ^３６）＝Ｃ（Ｒ^３７）−、−Ｃ（Ｒ^３６）（Ｒ^３８）−Ｃ（Ｒ^３７）（Ｒ^３９）−であり、ここで、Ｒ^３３〜Ｒ^３９が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれＲ^２５〜Ｒ^３２基と同一の定義を有していてもよい）
を有する触媒（Ｒ）であり、ここで「＊」で区別した炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して、触媒の基本骨格に結合されている。

【0277】

本発明の触媒は、一般式（Ｒ１）の構造要素を有しており、ここで、「＊」印で区別した炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている。「＊」印で区別した炭素原子が、２個または複数の二重結合を介して触媒の基本骨格に結合されている場合には、それらの二重結合が集積されるかまたは共役していてもよい。

【0278】

このタイプの触媒（Ｒ）は、欧州特許出願公開第Ａ２ ０２７ ９２０号明細書に記載されている。一般式（Ｒ１）の構造要素を有する触媒（Ｒ）には、たとえば、以下の一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）

【0279】

【化32】

【0280】

（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、および２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ^１およびＬ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、ここでＬ^２が、それに代えて、Ｒ^８基に架橋されていてもよく、
ｎは、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’は、１または２、好ましくは１であり、および
Ｒ^２５〜Ｒ^３２、ｍ、およびＡは、それぞれ一般式（Ｒ１）におけると同じ定義を有する）
のそれらが含まれる。

【0281】

一般式（Ｒ２ａ）の触媒においては、一般式（Ｒ１）の構造要素が、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して、錯体触媒の中心金属に結合されている。一般式（Ｒ２ｂ）の本発明の触媒においては、一般式（Ｒ１）の構造要素が、共役二重結合を介して錯体触媒の金属に結合されている。いずれの場合においても、「＊」印で区別した炭素原子の上で錯体触媒の中心金属の方向に二重結合が存在している。

【0282】

したがって、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）の触媒には、次の一般的構造要素（Ｒ３）〜（Ｒ９）

【0283】

【化33】

【0284】

が１個または複数の二重結合を介して「^＊」印で区別した炭素原子を介して、一般式（Ｒ１０ａ）または（Ｒ１０ｂ）

【0285】

【化34】

【0286】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｎ、ｎ’、およびＲ^２５〜Ｒ^３９はそれぞれ、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）で定義されたものである）
の触媒基本骨格に結合されている触媒が含まれる。

【0287】

典型的には、これらのルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン触媒は、五配位である。

【0288】

一般式（Ｒ１）の構造要素において、
Ｒ^１５〜Ｒ^３２が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれ水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ_３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ_３⁻）、−ＯＳＯ_３⁻、−ＰＯ_３⁻もしくはＯＰＯ_３⁻であるか、またはアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、特にはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、特にはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、特にはフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルシリル、もしくはアルコキシシリル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシシリル基であり、ここでそれらの基は、任意選択的にそれぞれ１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されているか、またはさらに別の方法で、Ｒ^２５〜Ｒ^３２の群からの各種の２つの直接隣接している基が、それらが結合されている環の炭素原子を取り込んで、架橋されて、環状の基、好ましくは芳香族系を形成しているか、または別の方法として、Ｒ^８が、任意選択的にルテニウム−もしくはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子と共に架橋されており、
ｍは、０または１であり、および
Ａは、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ^３３）（Ｒ^３４）、Ｎ−Ｒ^３５、−Ｃ（Ｒ^３６）＝Ｃ（Ｒ^３７）−、または−Ｃ（Ｒ^３６）（Ｒ^３８）−Ｃ（Ｒ^３７）（Ｒ^３９）−であり、ここで、Ｒ^３３〜Ｒ^３９が同一であっても異なっていてもよく、およびそれぞれＲ^１〜Ｒ^８基と同一の好ましい定義を有していてもよい。

【0289】

一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、およびｎ−ヘキシルである。

【0290】

一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルは、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルである。

【0291】

一般式（Ｒ１）の構造要素中のＣ_６〜Ｃ_２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が含まれる。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、二環式または三環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられる。

【0292】

一般式（Ｒ１）の構造要素中のＸ^１およびＸ^２基は、一般式（Ｃ）の触媒において特定されたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有している。

【0293】

一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）、ならびに同様の（Ｒ１０ａ）および（Ｒ１０ｂ）においては、そのＬ^１およびＬ^２基は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を有さない電子供与体であり、一般式（Ｃ）の触媒において特定されたのと同じ一般的定義、好ましい定義、および特に好ましい定義を有していてよい。

【0294】

一般構造単位（Ｎ１）を有する一般式（Ｒ２ａ）または（Ｒ２ｂ）の触媒が好ましく、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共にハロゲンであり、
一般式（Ｒ２ａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（Ｒ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ^１およびＬ^２が、同一であるか、または異なっており、および一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
Ｒ^２５〜Ｒ^３２が、同一であるか、または異なっており、および一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
および、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）である。

【0295】

一般構造単位（Ｒ１）を有する式（Ｒ２ａ）または（Ｒ２ｂ）の触媒が極めて特に好ましく、式中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共に塩素であり、
一般式（Ｒ２ａ）においてｎが、０、１もしくは２であるか、または
一般式（Ｒ２ｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ^１が、式（５ａ）〜（５ｆ）のイミダゾリジン基であり、
Ｌ^２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、もしくはピリジン基、式（５ａ）〜（５ｆ）のイミダゾリンまたはイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、およびＰ（ネオフェニル）_３であり、
Ｒ^２５〜Ｒ^３２が、一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）において特定されたのと同じ、一般的定義または好ましい定義を有しており、
ｍが、０または１のいずれかであり、
および、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）である。

【0296】

Ｒ^２５基が、式Ｒの触媒の他の配位子と架橋されている場合、たとえば一般式（Ｒ２ａ）および（Ｒ２ｂ）の触媒の場合においては、これは、以下の一般式（Ｒ１３ａ）および（Ｒ１３ｂ）

【0297】

【化35】

【0298】

（式中、
Ｙ^１は、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ^４１基、またはＰ−Ｒ^４１であり（Ｒ^４１は以下において定義されるもの）、
Ｒ^４０およびＲ^４１は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルまたはアルキルスルフィニル基であって、それらはすべて、それぞれ任意選択的に１個または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐは、０または１であり、および
Ｙ^２は、ｐ＝１のときは、−（ＣＨ_２）_ｒ−（ここでｒ＝１、２または３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそうでなければ、総括的な構造単位「−Ｙ^１（Ｒ^４０）−（Ｙ^２）_ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ^４０）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、（−Ｎ（Ｒ^４０，Ｒ^４１）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、であり、
ここで、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｒ^２５〜Ｒ^３２、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（Ｒ^１０ａ）および（Ｒ^１０ｂ）の場合におけるのと同じ定義を有している）
の構造を与える。

【0299】

一般式（Ｒ）の触媒の例としては、以下の構造（３５）〜（４５）

【0300】

【化36】

【0301】

が挙げられる。

【0302】

一般式（Ｒ）の触媒の調製は、欧州特許出願公開第Ａ２ ０２７ ９２０号明細書からも公知である。

【0303】

さらに、一般式（Ｔ）

【0304】

【化37】

【0305】

（式中、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれアニオン性配位子であるか、あるいは炭素−炭素結合および／または炭素−ヘテロ原子結合を介して相互に結合されており、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰから選択される、電荷を有さない２電子供与体であり、
Ｒは、Ｈ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル（ＲＣＯ_２⁻）、シアノ、ニトロ、アミド、アミノ、アミノスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドであり、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｈ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アミド、アミノ、ヘテロアリール、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドであり、
Ｒ^３は、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、チオカルボニル、またはアミノカルボニルであり、
ＥＷＧは、アミノスルホニル、アミドスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アリールスルホニル、アリールスルフィニル、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニル、アミド、スルホンアミド、塩素、フッ素、Ｈ、またはハロアルキルからなる群から選択される電子求引性基であり、および
Ｌは、炭素−炭素および／または炭素−ヘテロ原子結合を介してＸ^１に結合されていることができる電子供与性配位子である）
に従う触媒も好適である。

【0306】

一般式（Ｔ）のこれらの触媒は、米国特許出願公開第２００７／００４３１８０号明細書からも公知である。

【0307】

好ましいのは、Ｘ^１およびＸ^２が、ハライド、カルボキシレート、およびアリールオキシドの形態である、イオン性配位子から選択されている、一般式（Ｔ）の触媒である。Ｘ^１およびＸ^２が共にハライド、特には共にクロリドであるのがより好ましい。一般式（Ｔ）において、Ｙが酸素であるのが好ましい。Ｒは、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル、アミド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミドである。さらに詳しくは、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、またはＣ_１〜８アルコキシカルボニル基である。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるか、または異なっており、および好ましくはそれぞれＨ、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミド、アルキルチオ、アリールチオ、またはスルホンアミド基である。さらに詳しくは、Ｒ^１がＨまたはアルコキシ基であり、およびＲ^２が水素である。一般式（Ｔ）において、Ｒ^３は、好ましくはアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルカルボニル、またはアリールカルボニル基である。より好ましくは、Ｒ^３が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、およびメトキシエチルである。一般式（Ｔ）において、ＥＷＧは、好ましくは、アミノスルホニル、アミドスルホニル、Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、アリールスルホニル、アミノカルボニル、アリールスルホニル、アルキルカルボニル、アリールオキシカルボニル、ハロゲン、またはハロアルキル基である。より好ましくは、ＥＷＧが、Ｃ_１〜１２Ｎ−アルキルアミノスルホニル、Ｃ_２〜１２Ｎ−ヘテロアリールスルホニル、Ｃ_１〜１２アミノカルボニル、Ｃ_６〜１２アリールスルホニル、Ｃ_１〜１２アルキルカルボニル、Ｃ_６〜１２アリールカルボニル、Ｃ_６〜１２アリールオキシカルボニル、Ｃｌ、Ｆ、またはトリフルオロメチル基である。一般式（Ｔ）において、Ｌは、ホスフィン、アミノ、アリールオキシド、カルボキシレート、および複素環式カルベン基（このものは、炭素−炭素および／または炭素−ヘテロ原子結合を介してＸ^１に結合されていてもよい）から選択される電子供与性配位子である。

【0308】

特に好適な触媒は、その中のＬが、複素環式カルベン配位子または、次の構造：

【0309】

【化38】

【0310】

（式中、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ_６〜１２アリールであり、および
Ｒ^６およびＲ^７は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロアリール、カルボキシル、シアノ、ニトロ、アミド、アミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、またはスルホンアミドであり、および
Ｒ^８およびＲ^９は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ_１〜８アルキルまたはＣ_６〜１２アリールである）
を有するホスフィン（Ｐ（Ｒ^８）_２（Ｒ^９）である、一般式（Ｔ）のものである

【0311】

好適なのはさらに、一般式（Ｕ）
Ｍ^１_ａＭ^２_ｂＸ_ｍ（Ｌ^１）_ｎ （Ｕ）
（式中、
Ｍ^１は、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）であり、
Ｍ^２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはランタニドであり、
ここで、Ｍ^１がロジウム（Ｒｈ）である場合には、Ｍ^２がルテニウム（Ｒｕ）またはランタニドであり、およびＭ^１がルテニウム（Ｒｕ）である場合には、Ｍ^２がランタニドであり、
Ｘは、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
Ｌ^１は、オルガノホスフィン（ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）、ジホスフィン（Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（ＣＨ_２）_ｎＰＲ^３Ｒ^４）、オルガノアルシン（ＡｓＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）、またはその他の窒素、硫黄、酸素原子を含む有機化合物、またはそれらの混合物であり、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル、アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、またはアリールオキシ基であり、
１≦ａ≦４、
１≦ｂ≦２、
３≦ｍ≦６、および
６≦ｎ≦１５である）
の二金属錯体である。

【0312】

一般式（Ｕ）のこれらの触媒は、原理的には、米国特許第Ａ６，０８４，０３３号明細書からも公知である。

【0313】

特に好適な触媒は、その中でＭ^１がロジウムであり、およびＭ^２がルテニウムである、一般式（Ｕ）のそれである。他の特に好適な触媒は、その中でＭ^２がランタニド、特にはＣｅまたはＬａである、一般式（Ｕ）のものである。一般式（Ｕ）の特に好適な触媒においては、Ｘが、同一であるか、または異なっており、およびそれぞれＨまたはＣｌである。一般式（Ｕ）の特に好適な触媒は、その中でＬ^１が、以下のものから選択されているものである：トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、１，４−ジ（ジフェニルホスファノ）ブタン、１，２−ジ（ジフェニルホスファノ）エタン、トリフェニルアルシン、ジブチルフェニルアルシン、ジフェニルエチルアルシン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物。

【0314】

使用することが可能なさらなる触媒が、米国特許第Ａ３７ ００ ６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２５ ３９ １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１３４ ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５ ４１ ６８９号明細書、独国特許第３５４０９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ２９８ ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ３５２９２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ３４３３ ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、米国特許第４，５０３，１９６号明細書、および欧州特許出願公開第Ａ１ ７２０ ９２０号明細書に記載されている。

【0315】

水素化触媒の量：
ニトリルゴムを水素化する場合、水素化触媒は、広い範囲の量で使用することができる。触媒は、水素化されるニトリルゴムを規準にして、典型的には０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特には０．０５〜０．３重量％の量で使用される。

【0316】

その他の水素化条件：
水素化の実際的な実施は、たとえば米国特許第６，６８３，１３６Ａ号明細書に見られるように、当業者には知られていることである。

【0317】

溶媒：
水素化は、典型的には、溶媒、好ましくは有機溶媒中で実施される。好適な有機溶媒としては、たとえば以下のものが挙げられる：アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、およびジクロロベンゼン。モノクロロベンゼンが特に有用であることが見出され、その理由は、それが、各種のニトリル含量を有するニトリルゴムと、それに対応する製品の水素化ニトリルゴムとの両方に対する良好な溶媒であるからである。

【0318】

ニトリルゴムの濃度：
水素化のためには、ニトリルゴムは、典型的には、少なくとも１種の溶媒中に溶解される。水素化におけるニトリルゴムの濃度は、一般的には１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲、より好ましくは７〜２０重量％の範囲である。

【0319】

水素化における圧力は、典型的には０．１ｂａｒ〜２５０ｂａｒ、好ましくは５ｂａｒ〜２００ｂａｒ、より好ましくは５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの範囲内である。その温度は、典型的には０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内である。その反応時間は、一般的には２〜１０時間である。

【0320】

水素化の過程において、使用されたニトリルゴム中に存在していた二重結合が、本出願の先行する部分ですでに開示されているように、所望の程度に水素化される。

【0321】

水素化は、水素吸収をオンラインで測定するか、またはラマン分光光度法（欧州特許出願公開第Ａ０ ８９７ ９３３号明細書）もしくはＩＲ分光光度法（米国特許第Ａ６，５２２，４０８号明細書）によりモニターする。水素化レベルをオフラインで測定するのに好適なＩＲ法についてはさらに、Ｄ．Ｂｒｕｅｃｋによる記述がある：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｅ＋Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４２、（１９８９），Ｎｏ．２，ｐ．１０７−１１０（ｐａｒｔ １）およびＫａｕｔｓｃｈｕｋｅ＋Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４２、（１９８９），Ｎｏ．３，ｐ．１９４−１９７。

【0322】

所望の水素化レベルに達したら、反応器を減圧する。残存量の水素は、典型的には、窒素パージで除去する。

【0323】

水素化ニトリルゴムを有機相から単離する前に、水素化触媒を回収することもできる。ロジウム回収のための好ましいプロセスは、たとえば、米国特許第Ａ４，９８５，５４０号明細書に記載されている。

【0324】

本発明におけるプロセスにおける水素化を、ホスフィンまたはジホスフィンを添加して実施する場合、それらは、水素化されるニトリルゴムを規準にして、典型的には０．１〜１０重量％、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％、さらにより好ましくは０．７５〜３．５重量％、特には１〜３重量％の量で使用される。

【0325】

試行され、試験される方法では、ホスフィンまたはジホスフィンは、水素化触媒の１当量を規準にして、０．１〜１０当量の範囲、好ましくは０．２〜５当量の範囲、より好ましくは０．３〜３当量の範囲の量で使用される。

【0326】

添加されるホスフィンまたはジホスフィンの、水素化触媒に対する重量比は、典型的には（１〜１００）：１、より好ましくは（３〜３０）：１、特には（５〜１５）：１である。

【0327】

水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６で測定して、１〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、重量平均分子量Ｍ_ｗが２０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることにほぼ対応する。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が５〜３０の範囲にあれば好ましい。これは、重量平均分子量Ｍ_ｗが約２００００〜２０００００の範囲にあることにほぼ対応する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここでＭ_ｗは重量平均分子量、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有している。

【0328】

水素化の前に、ニトリルゴムの分子量を低下させる目的で、ニトリルゴムをメタセシス反応にかけておくこともまた可能である。ニトリルゴムのメタセシスは、当業者には十分に知られていることである。メタセシスを実施する場合には、それに続く水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応混合物中で、分子量を低下させたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することも可能である。その水素化触媒は、反応容器中に単に添加する。

【0329】

工程２：
工程２において、水素化において得られた、ホスフィン含有もしくはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムを、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない硫黄化合物と接触させる。その結果、それらのホスフィンまたはジホスフィンからホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドが生成し、そのため、ホスフィンまたはジホスフィンの量が完全になくなるまで、還元が進行する。

【0330】

硫黄化合物との接触においては、ホスフィン含有もしくはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムは、溶解された形態、固体の形態のいずれであってもよい。たとえば、以下の２つの代替的な実施形態が有用であることが見出された。

【0331】

第一の実施形態においては、水素化が終了した後で、かつその水素化反応混合物から水素化ニトリルゴムを単離する前または、単離の途中に、硫黄化合物を添加することができる。有機溶液からの水素化ニトリルゴムを単離するための好適な方法は、加熱の作用によるか、減圧によるか、または水蒸気蒸留による有機溶媒の蒸発である。水蒸気蒸留を実施するのが好ましい。この場合、それに続く、水性分散体からのゴムクラムの除去は、篩別法によって実施され、最終的には、機械的乾燥および／または加熱乾燥される。好ましいのは、水蒸気蒸留である。採用される圧力に応じて、後者は、典型的には８０〜１２０℃、好ましくは約１００℃の反応温度で実施される。

【0332】

水素化ニトリルゴムの単離の前または途中の有機溶液または水溶液に硫黄化合物を添加するのが有用であることが見出された。

【0333】

その硫黄化合物が油溶性である場合、水素化反応混合物にその硫黄化合物を溶解させた形態で添加し、この場合、硫黄化合物を溶解させるための溶媒は、その中にホスフィン含有もしくはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムが存在している溶媒と同じとするのが好ましい。

【0334】

その硫黄化合物が水溶性である場合、水素化反応混合物に水溶液として添加し、それと十分に混合する。

【0335】

任意選択的に、触媒を回収する前に硫黄化合物を添加してもよい。

【0336】

第二の実施形態においては、ホスフィン含有もしくはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムを、先に定義された少なくとも１種の硫黄化合物に固体状態で添加し、変換反応をさせてもよい。この形態の場合においては、水素化反応混合物からは、単離によってそれを得ることができる。その場合、ホスフィン含有またはジホスフィン含有の水素化ニトリルゴムは、実質的に溶媒を含まない状態にある。この実施形態に有用な装置は、ロールミル、インターナルミキサー、またはエクストルーダーであることが見出された。ロールミルまたはインターナルミキサーを使用するのが好ましい。市販されている典型的なロールミルは、サーモスタット付きで、逆回転の２本のロールを有している。硫黄化合物を組み入れるには、適切なロール温度、たとえば１０〜３０℃の範囲、好ましくは２０℃±３℃、適切な回転速度、好ましくは２５〜３０ｍｉｎ^−１の範囲、適切なロール間隙、たとえば数ミリメートルの範囲、および適切なロールがけ時間、通常数分を選択する。そのようにして得られたゴムのミルドシートを、典型的には次いで切断し、重ね合わせて、任意選択的にもう一度ロールにかける。

【0337】

この実施形態においては、典型的には、硫黄化合物は固体の形態でも使用される。

【0338】

ホスフィンまたはジホスフィンと硫黄化合物とからのホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドを得る反応は、使用する硫黄化合物の反応性に応じて適切な温度で実施する。その反応温度は、好ましくは１０℃〜１５０℃の範囲内、より好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲内、特には９０℃〜１１０℃の範囲内である。その反応のための反応時間は、典型的には、１分〜５時間の範囲内であり、当業者であれば選択した温度に応じて決めることができる。

【0339】

（以後において定義される）硫黄化合物の量は、水素化において使用されたホスフィン／ジホスフィンの量によって決められる。ホスフィン／ジホスフィンを実質的に転化させるためには、（以後において定義される）硫黄化合物対ホスフィン／ジホスフィンのモル比を、少なくとも０．５：１、好ましくは（０．５〜２）：１とするべきである。

【0340】

硫黄化合物：
本発明によるプロセスにおいては、相互に直接結合している２個の硫黄原子を有さない、少なくとも１種の硫黄化合物が使用される。

【0341】

適切な例としては、一般的な構造式（１）〜（１０）

【0342】

【化39】

【0343】

（式中、
Ｒ^１は、窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群から選択される１０個までのヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状である脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であってよく、ただし、ヘテロ原子として硫黄が存在している場合には、その基が化合物中の任意のさらなる硫黄原子とは直接結合しておらず、
Ｒ^２は、同一であるか、または異なっており、および水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム、ホスホニウムもしくは置換ホスホニウム、または窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群から選択される１０個までのヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状の、分岐状である脂肪族、脂環族もしくは芳香族の基であり、ただし同様に、ヘテロ原子として硫黄が存在している場合には、その基が化合物中の任意のさらなる硫黄原子とは直接結合していないか、あるいは
Ｒ^１およびＲ^２、またはそうでなければ２個のＲ^２が、それらが結合している原子を組み込んだ環構造を形成していてもよい）
の硫黄化合物が挙げられる。

【0344】

Ｒ^２が、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属と定義され、その硫黄化合物中の隣の原子との間で共有結合が存在せず、代わりにイオン結合が想定されている場合には、上で共有結合として示されている式は、イオン的な結合条件も包含しているとするべきである。

【0345】

一般構造式（１）〜（１０）の硫黄化合物が好ましく、式中、
Ｒ^１が、アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、アルケニル、より好ましくはビニルもしくはアリル、アルカジエニル、より好ましくはブタジエニルもしくはペンタジエニル、アルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシおよびｎ−ヘキソキシ、アリール、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、ヘテロアリール、より好ましくはピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルおよびキノリニル、シクロアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、シクロアルケニル、より好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルケニル、もしくはシクロアルカジエニル、より好ましくはシクロペンタジエニルもしくはシクロヘキサジエニルであり、および
Ｒ^２が、水素、アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル、アルケニル、より好ましくはビニルもしくはアリル、アルカジエニル、より好ましくはブタジエニルもしくはペンタジエニル、アルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシおよびｎ−ヘキソキシ、アリール、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、ヘテロアリール、より好ましくはピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルおよびキノリニル、シクロアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、シクロアルケニル、より好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルケニル、もしくはシクロアルカジエニル、より好ましくはシクロペンタジエニルもしくはシクロヘキサジエニルである。

【0346】

上述のＲ^１およびＲ^２基はすべて、一置換であっても、多置換であってもよい。

【0347】

Ｒ^１およびＲ^２基に関しては、以下の定義が、典型的に可能であり、および好ましい：
アルキルが、典型的には直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基である。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルとしては、たとえば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、およびｎ−オクタデシル。

【0348】

上述のアルキル基はすべて、たとえばＣ_５〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはフェニル、ハロゲン、より好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、ＣＮ、ＯＨ、ＮＨ_２、またはＮＲ’_２基（ここで、Ｒ’は、さらにＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールであってよい）による、一置換であっても多置換であってもよい。

【0349】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのアルケニルは、典型的にはＣ_２〜Ｃ_３０−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルである。アルケニル基が、ビニル基またはアリル基であれば特に好ましい。

【0350】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのアルカジエニルは、典型的にはＣ_４〜Ｃ_３０−アルカジエニル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０−アルカジエニルである。アルカジエニル基が、ブタジエニルまたはペンタジエニルであれば特に好ましい。

【0351】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのアルコキシは、典型的にはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、およびｎ−ヘキソキシである。

【0352】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのアリールは、典型的にはＣ_５〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、特に好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基である。Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。

【0353】

上述の基はすべて、（化学的に安定な化合物が生成するという条件付きではあるが）、たとえば以下のものによって一置換または多置換されていてもよい：直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル（アリール基の場合には、その結果として、いわゆるアルクアリール基が生成する）、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、スルホネート（ＳＯ_３Ｎａ）、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシル、ＮＨ_２もしくはＮＲ’_２基（ここで、Ｒ’は、さらに、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_２４−アリールであるか、または、Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリール基で置換されて、Ｒ’’基の１つまたは複数が、さらにすべての上述の置換基によって一置換または多置換されていてもよい、ビフェニルもしくはビナフチル基であってもよい）。

【0354】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのヘテロアリールは、アリールとして定義されたものであるが、ただし、その骨格炭素原子の１つまたは複数が、窒素、硫黄および酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置換されている。そのようなヘテロアリール基の例としては、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、およびキノリニルが挙げられる。

【0355】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのシクロアルキルは、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル基、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル基、特に好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。

【0356】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのシクロアルケニルは、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する環骨格、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルケニル、より好ましくはシクロペンテニルまたはシクロヘキセニルである。

【0357】

一般式（１）〜（１０）におけるＲ^１およびＲ^２の定義としてのシクロアルカジエニルは、Ｃ＝Ｃ二重結合を有する環骨格、好ましくはＣ_５〜Ｃ_８シクロアルカジエニル、より好ましくはシクロペンタジエニルまたはシクロヘキサジエニルである。

【0358】

本発明において使用するためのこのタイプの硫黄化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｎ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ジベンジルスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−モルホリノベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、およびＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド。

【0359】

以下の画像で示した硫黄化合物が好ましい。

【0360】

【化40】

【0361】

硫黄化合物の量：
使用される硫黄化合物の量は、ニトリルゴムの水素化の際に存在しているホスフィンまたはジホスフィンの量に基づいて計算する。硫黄化合物のモル量（Ｓとして計算）が、その前の水素化の際に存在していたホスフィンまたはジホスフィンのモル量の好ましくは５〜３００％、好ましくは５０〜１５０％、より好ましくは７５〜１２５％である。

【0362】

重量％では、硫黄化合物は、この場合もまた硫黄として計算して、好ましくは水素化後に、その前の水素化の際に存在していたホスフィンまたはジホスフィンのモルの１００％を基準にして、５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％、特には１０〜１５重量％の量で添加される。

【0363】

本発明によるプロセスは、ホスフィンまたはジホスフィンを、好ましくは少なくとも５０％の程度まで、より好ましくは少なくとも８０％の程度まで、特には少なくとも９５％の程度まで、ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドに転化させる。ホスフィン／ジホスフィンの転化を、ほとんど定量的に、またはさらには定量的に実施することが可能である。

【0364】

したがって、水素化ニトリルゴム中の、（ｉ）ホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドおよび（ｉｉ）ホスフィンまたはジホスフィンの総合計を基準にしたホスフィンまたはジホスフィンの含量は、好ましくは５０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満、特には５ｍｏｌ％未満である。完全に除去することもまた可能である。

【0365】

水素化ニトリルゴム中のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）およびトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰ＝Ｏ）の含量の測定は、実施例で特定した方法で実施する。

【0366】

水素化後に硫黄化合物を添加しなかった場合でさえも、それぞれの場合において微少量のホスフィンオキシドが生成する可能性もあるが、それらは、水素化ニトリルゴムを基準にして、０．２５重量％をはるかに下回る。さらに、実施例からも明らかなように、ホスフィンまたはジホスフィンからホスフィンオキシドおよびジホスフィンオキシドへの転化による、本発明のメリットが得られるのは、水素化ニトリルゴムに対して硫黄化合物を調節しながら添加した場合に限られる。

【0367】

本発明はさらに、少なくとも１種の本発明の水素化ニトリルゴムおよび少なくとも１種の架橋系を含む、加硫可能な混合物も提供する。加えて、これらの加硫可能な混合物は、１種または複数のさらなる典型的なゴム添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0368】

これらの加硫可能な混合物は、少なくとも１種の本発明の水素化ニトリルゴム（ｉ）を、少なくとも１種の架橋系（ｉｉ）および任意選択的に１種または複数のさらなる添加剤と混合することによって製造する。

【0369】

その架橋系には、少なくとも１種の架橋剤と、任意選択的に１種または複数の架橋促進剤とが含まれる。

【0370】

典型的には、本発明の水素化ニトリルゴムを、全部の選択された添加剤と最初に混合し、少なくとも１種の架橋剤および任意選択的に架橋促進剤からなる架橋系は、最後に混ぜ込む。

【0371】

有用な架橋剤としては、たとえば、以下のものが挙げられる：ペルオキシド系架橋剤たとえば、ビス（２，４−ジクロロベンジル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン。

【0372】

それらのペルオキシド系架橋剤と同様にして、架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある、さらなる添加物を使用するのも有利となりうる。それらの好適な例としては、以下のものが挙げられる：トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、またはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド。

【0373】

その架橋剤の全量は、全面的または部分的に水素化されたニトリルゴムを基準にして、典型的には１〜２０ｐｈｒの範囲、好ましくは１．５〜１５ｐｈｒの範囲、より好ましくは２〜１０ｐｈｒの範囲である。

【0374】

使用される架橋剤はさらに、元素状の可用性もしくは不溶性の形態である硫黄か、または硫黄供与体であってもよい。有用な硫黄供与体としては、たとえば以下のものを挙げることができる：ジモルホリルジスルフィド（ＤＴＤＭ）、２−モルホリノジチオベンゾチアゾール（ＭＢＳＳ）、カプロラクタムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）。

【0375】

水素化されたニトリルゴムの硫黄加硫における架橋収率の向上に役立つ可能性があるさらなる添加物を使用することもまた可能である。原理的には、その架橋は、硫黄または硫黄供与体を単独で用いて実施することも可能である。

【0376】

架橋収率を向上させるのに役立つ可能性がある好適な添加物としては、たとえば以下のものが挙げられる：ジチオカルバミン酸塩、チウラム、チアゾール、スルフェンアミド、キサントゲン酸塩、グアニジン誘導体、カプロラクタム、およびチオ尿素誘導体。

【0377】

使用されるジチオカルバミン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＢＣ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＰＣ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＢＥＣ）、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（Ｚ５ＭＣ）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、およびジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛。

【0378】

使用されるチウラムは、たとえば以下のものであってよい：テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジメチルジフェニルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、またはテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）。

【0379】

使用されるチアゾールは、たとえば以下のものであってよい：２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、亜鉛メルカプトベンゾチアゾール（ＺＭＢＴ）、および銅２−メルカプトベンゾチアゾール。

【0380】

使用されるスルフェンアミド誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェンアミド、またはオキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシエチレンスルフェンアミド。

【0381】

使用されるキサントゲン酸塩は、たとえば以下のものであってよい：ジブチルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルジブチルキサントゲン酸亜鉛、またはジブチルキサントゲン酸亜鉛。

【0382】

使用されるグアニジン誘導体は、たとえば以下のものであってよい：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、またはｏ−トリルビグアニジエン（ＯＴＢＧ）。

【0383】

使用されるジチオホスフェートは、たとえば以下のものであってよい：ジ（Ｃ_２〜Ｃ_１６）アルキルジチオリン酸亜鉛、ジ（Ｃ_２〜Ｃ_１６）アルキルジチオリン酸銅、およびジチオホスフォリルポリスルフィド。

【0384】

使用されるカプロラクタムは、たとえば、ジチオビスカプロラクタムであってよい。

【0385】

使用されるチオ尿素誘導体は、たとえば以下のものであってよい：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素（ＤＰＴＵ）、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）、およびエチレンチオ尿素（ＥＴＵ）。

【0386】

少なくとも２個のイソシアネート基を有する架橋剤を用いて架橋させることも可能であり、それらのイソシアネートは、少なくとも２個の遊離のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の形態であってもよく、あるいはそうでなければ、架橋条件下ではインサイチューでそれから−ＮＣＯ基が放出される、保護されたイソシアネート基の形態であってもよい。

【0387】

同様に添加物として好適なものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：亜鉛ジアミノジイソシアネート、ヘキサメチレンテトラミン、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、および環状ジスルファン。

【0388】

上述の添加物および架橋剤は、個別に使用しても、あるいは混合物として使用してもよい。本発明の水素化ニトリルゴムを架橋させるためには、以下の物質を使用するのが好ましい：硫黄、２−メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジモルホリルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびジチオビスカプロラクタム。

【0389】

架橋剤および上述の添加物はそれぞれ約０．０５〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．１〜８ｐｈｒ、特には０．５〜５ｐｈｒの量で使用することができる（単一使用量、それぞれの場合において、活性物質基準）。

【0390】

硫黄架橋の場合においては、架橋剤と上述の添加物に加えて、たとえば以下に挙げるさらなる無機物質または有機物質を使用することも同様に可能である：酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、飽和もしくは不飽和の有機脂肪酸およびそれらの亜鉛塩、ポリアルコール、アミノアルコールたとえば、トリエタノールアミン、およびアミン、たとえば、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、およびポリエーテルアミン。

【0391】

本発明の水素化ニトリルゴムが、カルボキシル基を含む１種または複数のターモノマーの繰り返し単位を含むものであるならば、架橋は、好ましくは架橋加硫促進剤の存在下、ポリアミン架橋剤を使用することにより、実施することも可能である。ポリアミン架橋剤には限定はないが、ただし、それは、（１）２個以上のアミノ基を含む化合物（任意選択的に塩の形態）、または（２）架橋反応の際にインサイチューで２個以上のアミノ基を形成する化合物を形成する化学種のいずれかである。その中で少なくとも２個の水素原子がアミノ基で置換されているか、そうでなければヒドラジド構造（後者は、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ_２」の構造である）で置換されている、脂肪族または芳香族炭化水素化合物を使用するのが好ましい。

【0392】

そのようなポリアミン架橋剤（ｉｉ）は以下のものである：
・ 脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒドアダクト、またはヘキサメチレンジアミンジベンゾエート；
・ 芳香族ポリアミン、好ましくは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・ 少なくとも２つのヒドラジド構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。

【0393】

特に好ましいのは、ヘキサメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンカルバメートである。

【0394】

加硫可能な混合物中におけるポリアミン架橋剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。

【0395】

ポリアミン架橋剤と組み合わせて使用される架橋加硫促進剤は、当業者には公知のいかなるものであってもよく、好ましくは塩基性の架橋加硫促進剤である。使用可能な例としては、たとえば以下のものが挙げられる：テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ−トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩。さらに使用可能なのは、アルデヒドアミン架橋促進剤、たとえばｎ−ブチルアルデヒドアニリンである。架橋促進剤として、少なくとも１種の二環状もしくは多環状であるアミン性の塩基を使用するのがより好ましい。それらは、当業者には公知である。次のものが特に好適である：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（ＭＴＢＤ）。

【0396】

この場合における架橋性加硫促進剤の量は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、典型的には０．５〜１０重量部、好ましくは１〜７．５重量部、特には２〜５重量部の範囲内である。

【0397】

本発明の水素化ニトリルゴムをベースとする加硫可能な混合物は、原理的には、スコーチ抑制剤が含まれていてもよく、それらは、硫黄を用いた加硫の場合とペルオキシドを用いた加硫の場合とでは異なる。

【0398】

硫黄を用いた加硫の場合には、次のものが使用される：シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、無水フタル酸（ＰＴＡ）、およびジフェニルニトロソアミン。好ましいのは、シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である。

【0399】

ペルオキシドを用いた加硫の場合には、国際公開第Ａ９７／０１５９７号パンフレットおよび米国特許第Ａ４，８５７，５７１号明細書に記載されている化合物を使用して、スコーチを抑制する。立体障害ｐ−ジアルキルアミノフェノール、特には、Ｅｔｈａｎｏｘ ７０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）が好ましい。

【0400】

慣用されるさらなるゴム添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：当業者には公知の典型的な物質、たとえば充填剤、充填剤活性化剤、オゾン劣化防止剤、老化安定剤、抗酸化剤、加工助剤、エキステンダーオイル、可塑剤、補強材、および離型剤。

【0401】

使用される充填剤は、たとえば以下のものであってよい：カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形状にあるのが好ましい）、またはケイ酸塩。充填剤は、１００重量部の水素化ニトリルゴムを規準にして、典型的には５〜３５０重量部、好ましくは５〜３００重量部の範囲の量で使用される。

【0402】

有用な充填剤活性化剤としては、特に、たとえば以下のものが挙げられる：ビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシラン。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミンおよび７４〜１００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールなどの界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、本発明の水素化ニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準にして、０〜１０ｐｈｒである。

【0403】

それらの加硫可能な混合物に添加される老化安定剤は、たとえば、以下のものであってよい：重合させた２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＭＢＩ）、または亜鉛メチルメルカプトベンズイミダゾール（ＺＭＭＢＩ）。

【0404】

別のものとして、多少は劣るが、以下の老化安定剤を使用することもまた可能である：アミン系老化安定剤、たとえば、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、および／またはフェニル−β−ナフチルアミン（ＰＢＮ）、の混合物の形態のもの。フェニレンジアミンをベースとするものを使用するのが好ましい。フェニレンジアミンの例としては、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）、およびＮ，Ｎ’−ビス−１，４−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７ＰＰＤ）などが挙げられる。

【0405】

それらの老化安定剤は、水素化ニトリルゴムの１００重量部を基準にして、典型的には１０重量部まで、好ましくは５重量部まで、より好ましくは０．２５〜３重量部、特には０．４〜１．５重量部の量で使用される。

【0406】

有用な離型剤の例としては以下のものが挙げられる：飽和または部分不飽和の脂肪酸およびオレイン酸、ならびにそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）（それらは、混合物成分として使用するのが好ましい）、およびさらには、金型表面に適用することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品。

【0407】

離型剤は、混合物の一成分として、本発明のニトリルゴムの１００ｐｈｒを基準にして、約０〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．５〜５ｐｈｒの量で使用される。

【0408】

その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられ、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造したコード、織布、繊維による補強も挙げられる。

【0409】

加硫可能な混合物の製造を目的とした成分の混合は、典型的には、インターナルミキサー中、またはロール上で実施される。使用されるインターナルミキサーは、典型的には、「かみ合い方式（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）」のローター形状と呼ばれているものを備えたものである。開始時点で、本発明の水素化ニトリルゴムをインターナルミキサーに仕込む。これは典型的にはベールの形態であり、この場合、最初に微粉砕される。（当業者であれば容易に決めることができる）適切な時間の後、添加剤の添加と、典型的には最後に、架橋系の添加とを実施する。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、１００〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。上述の時間はすべて、典型的には数分の範囲であり、当業者であれば製造する混合物に合わせて問題もなく決めることができる。混合ユニットとしてロールを使用する場合、同様の方法および順序で計量仕込みを進行させることが可能である。

【0410】

本発明はさらに、本発明の水素化ニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するためのプロセスも提供し、それが特徴としているのは、本発明の水素化ニトリルゴムを含む加硫可能な混合物を加硫にかけることである。加硫は、典型的には１００℃〜２００℃の範囲の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃、最も好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施する。

【0411】

成形プロセスの際に加硫を行わせるのが好ましい。

【0412】

この目的のためには、エクストルーダー、射出成形系、ローラーまたはカレンダーの手段によって、加硫可能な混合物をさらに加工する。次いで、そのようにして得ることが可能な予備成形した物質を、典型的には、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、または自動マット加硫系（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｍａｔ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）と呼ばれる系の中で完全に加硫させ、そこでの有用な温度は、１００℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃の範囲であることが見出された。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状およびサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。

【0413】

したがって本発明は、本発明の水素化ニトリルゴムをベースとした、そのようにして得ることが可能な加硫物も提供する。

【0414】

それらの加硫物は、伝動ベルト、ローラーカバー、シール、キャップ、ストッパー、ホース、床仕上材、シーリングマット、またはシート、形材もしくは膜の形状をとることができる。さらに詳しくは、それらの加硫物は、以下のものであってよい：Ｏ−リングシール、フラットシール、シャフトシーリングリング、ガスケットスリーブ、シーリングキャップ、ダスト保護キャップ、コネクターシール、断熱ホース（添加ＰＶＣの存在下または非存在下）、オイルクーラーホース、空気吸込ホース、パワーステアリングホース、靴底もしくはその部品、またはポンプの膜。

【0415】

驚くべきことには、本発明によるプロセスにおいて、ホスフィンまたはジホスフィンを特定の硫黄化合物と反応させることにより水素化ニトリルゴム中に生成させたホスフィンオキシドまたはジホスフィンオキシドは、その加硫特性を妨害することもなく、また水素化ニトリルゴムの加硫物の物性に悪影響を与えることもない。この点に関連して、本発明によって、少なくとも１種のホスフィンまたはジホスフィン配位子を有する水素化触媒、および／または助触媒としてのホスフィン／ジホスフィンを用いて、高い反応速度と同時に、少量の触媒、および低い圧力でニトリルゴムの接触水素化を実施するが、それにも関わらず、水素化ニトリルゴム、さらには、好ましい物性プロファイルを有する加硫物が得られるようになった。

【実施例】

【0416】

トリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）含量およびトリフェニルホスフィンオキシド（「ＴＰＰ＝Ｏ」）含量の測定
水素化ニトリルゴム中のトリフェニルホスフィン含量およびトリフェニルホスフィンオキシド含量は、不活性な標準を使用したガスクロマトグラフィーの手段により求めた。その測定のためには、それぞれの場合において、２〜３ｇ±０．０１ｇのＨＮＢＲを小型の試験管内に秤込み、２５ｍＬのアセトンを用いて溶解させ、既知量の内部標準（ドコサン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製；ＣＡ：６２９−９７−０）を添加し、完全に混合してから、５０ｍＬのメタノールを添加することにより希釈して、沈殿させた。キャピラリーカラム（たとえば：ＨＰ−５、０．２５μｍ膜、３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ）を使用したガスクロマトグラフィーの手段により、その沈殿の上澄みを分離させた。
注入量：１μＬ
注入温度：３００℃
オーブン温度プログラム：１５０℃に調節し、次いで１０分以内に３００℃にまで加熱し、その温度で５分間保持。
検出器温度：３００℃
検出には、フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を使用した。

【0417】

与えられた条件下では、ＴＰＰ、ＴＰＰ＝Ｏ、および内部標準は、以下の保持時間を有している。
ＴＰＰ：８．４７分
ドコサン：８．６５分
ＴＰＰ＝Ｏ：１１．４０分

【0418】

ＨＮＢＲ中に存在しているＴＰＰおよびＴＰＰ＝Ｏの定量的な測定をするためには、ＴＰＰ／ｎ−ドコサンおよびＴＰＰ＝Ｏ／ドコサンの応答関数を使用し、これは、直線的な較正領域で独立した測定で予め求めておいたものである。

【0419】

以下の表において、ＴＰＰ含量として、「＜０．０１重量％」と表示されている場合、これは、ＴＰＰ含量が、（あるとしても）、分析の検出限界未満であることを意味している。

【0420】

ＤＩＮ ５１４０８，Ｐａｒｔ ２に従った全ハロゲン含量の定量
水素化ニトリルゴム（量は、２ｍｇ〜１０ｍｇ、ハロゲン含量による）を石英るつぼ内に秤込み、ソリッドモジュール（ｓｏｌｉｄｓ ｍｏｄｕｌｅ）を使用してそれを加熱した石英管内に押し込み、その中で、酸素（超高純度酸素）気流下で燃焼させる（燃焼管温度、約１０００℃）。その燃焼ガスを、始めに７５容積％の酢酸を充填しておいた滴定セル内に導入し、最初に乾燥のために濃硫酸（超高純度）を充填したトラップを通し、次いでバブリングビーカーを通し、次いで濃硫酸を充填した洗浄ボトルを通して窒素酸化物を捕集する。滴定セルにおいては、銀アノードによって、元のセルが平衡に達するように作成された、Ａｇ＋イオンを用いてハライドイオンを滴定する。Ａｇ＋の当量で得られた結果を、ハライドの当量に変換し、以後においては、その結果を「全ハロゲン含量」（塩素基準）として報告する。

【0421】

水素化レベルの測定：
ニトリルゴムの水素化が終了した後で、以下の文献記載の方法で正確な水素化レベルを求めた：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．４２（１９８９），ｎｏ．２，１０７−１１０、およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．４２（１９８９），ｎｏ．３，１９４−１９７。

【0422】

Ｉ．ニトリルゴムＡおよびＢの製造
第一の工程において、表ＩａおよびＩｂに記載したポリマー配合物に基づいて、２種のニトリルゴムラテックスＡおよびＢを製造した。

【0423】

【表2】

【0424】

【表3】

【0425】

水蒸気蒸留の手段によって未転化のモノマーを除去した後の、ニトリルゴムラテックスＡおよびＢは、表Ｉｃに示した物性を有していた。

【0426】

【表4】

【0427】

ＩＩ．ニトリルゴムラテックスの安定化、凝集、および仕上げ
ニトリルゴムラテックスＡおよびＢは、凝集前（ラテックスＡ）または凝集後（ラテックスＢ）に、０．３５重量％の水性分散体の形態のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ（２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）と混合した。

【0428】

Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの水性分散体は、以下の配合に基づき、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いた混合により、９５〜９８℃で調製した。
３．６ｋｇ：脱イオン水（ＤＷ水）
０．４ｋｇ：アルキルフェノールポリグリコールエーテル（ＮＰ（登録商標）１０乳化剤、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）
４ｋｇ：Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製

【0429】

ラテックスＡの場合においては、Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの分散体を添加した後に凝集を行った。ニトリルゴムラテックスＡは、欧州特許出願公開第Ａ２ ２３８ １７７号明細書の実施例１０にならって、塩化マグネシウム／ゼラチンを用いて凝集させた。ゴムクラムの洗浄および乾燥は、欧州特許出願公開第Ａ２ ２３８ １７７号明細書の記載と同様にして実施した。

【0430】

ニトリルゴムラテックスＢは、欧州特許出願公開第Ａ１ ３６９ ４３６号明細書の実施例２に従って凝集させた。この目的のためには、脱イオン水を用いてラテックスを、固形分濃度１６．５重量％にまで希釈してから凝集させた。Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＢＫＦの水性分散体を沈殿ノズルへ添加した。洗浄および乾燥は、欧州特許第１３６９４３６号明細書の実施例２と同様にして実施した。

【0431】

このようにして得られたニトリルゴムＡおよびＢの物性を表ＩＩにまとめた。

【0432】

【表5】

【0433】

ＩＩＩ．メタセシス
水素化を実施する前に、実験シリーズ４において使用したニトリルゴムＢのみをメタセシスにかけた。メタセシスは、国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレットの実施例にならって、０．０５ｐｈｒのＧｒｕｂｂｓ ＩＩ触媒（Ｍａｔｅｒｉａ／Ｐａｓａｄｅｎａ）および２．０ｐｈｒの１−ヘキセン（クロロベンゼン溶液中）を使用し、固形分濃度１２重量％、８０℃で実施した。メタセシス分解によってムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が、３４ＭＵから１９ＭＵに低下した。

【0434】

ＩＶ．水素化
ＩＶ．１．実験シリーズ１〜６の概略
６種の実験シリーズを実施し、その概略を表１に示す。

【0435】

【表6】

【0436】

実験シリーズ１ａ、１ｂ、６ａおよび６ｂにおいては、ニトリルゴムＡを、１６．６７％のクロロベンゼン溶液中、水素圧１９０ｂａｒ、温度１２０℃〜１３０℃で水素化することにより得られた水素化ニトリルゴムを使用した。それぞれの水素化において、４０Ｌのオートクレーブ中で、５ｋｇの上述のニトリルゴムを、２４．５ｋｇのクロロベンゼンに溶解させた。水素化の前に、それぞれのポリマー溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素（２０ｂａｒ）を用いて１回、および水素（２０ｂａｒ）を用いて２回接触させてから、減圧した。１９０ｂａｒになるまで水素を注入してから、表に記載した量のトリフェニルホスフィン（Ｍｅｒｃｋ Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ ＯＨＧ；ｃａｔ．ｎｏ．８．０８２７０）を、２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として、計量仕込みした。触媒として、０．０７５重量％（ニトリルゴム基準）のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）を２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として添加することにより、水素化を開始させた。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインでモニターした。水素化レベルが９９．５±０．２％となったところで、反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、その混合物を減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。

【0437】

実験シリーズ２および３においては、ニトリルゴムＡをベースとして製造した水素化ニトリルゴムを使用した。その水素化は、以下の境界条件下で実施した。
ＮＢＲ濃度（クロロベンゼン中）：１２重量％
水素圧：８０ｂａｒ
撹拌速度：６００ｍｉｎ^−１
反応温度：１３８℃
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド：０．０８ｐｈｒ
トリフェニルホスフィン：１重量％
水素化の停止：水素化レベル９７％

【0438】

実験シリーズ４、ならびに５ａおよび５ｂにおいて使用される水素化ニトリルゴムを製造するためには、ニトリルゴムＢを、以下の境界条件下で水素化した。
ＮＢＲ濃度（クロロベンゼン中）：１２重量％
水素圧：８０ｂａｒ
撹拌速度：６００ｍｉｎ^−１
反応温度：１３８℃
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド：０．０６５ｐｈｒ
トリフェニルホスフィン：実験シリーズ４）において２重量％
トリフェニルホスピン：実験シリーズ５ａ）および５ｂ）において３重量％
水素化の停止：水素化レベル＝９４．５％（実験シリーズ４）および水素化レベル＝９５％（実験シリーズ５ａおよび５ｂ）

【0439】

Ｖ．触媒の回収
実験シリーズ１ａおよび１ｂ、２、さらには６ａおよび６ｂにおいては、水素化において使用されたロジウム触媒の除去はしなかった。実験シリーズ３、４、さらには５ａおよび５ｂにおいては、水素化後に、米国特許第Ａ４、９８５、５４０号明細書の実施例５で、この実施例５からチオ尿素含有イオン交換樹脂を使用した記載にならって、貴金属を除去した。ロジウムを除去するためには、固形分濃度５重量％にまでポリマー溶液を希釈した。

【0440】

ＶＩ．硫黄化合物との反応
本発明の実施例においては、表ＶＩに列記した硫黄化合物を使用した。

【0441】

【表7】

【0442】

硫黄化合物の添加
実験シリーズ２および３においては、水蒸気蒸留による水素化ニトリルゴムの単離の前に、硫黄化合物をそれぞれ、水素化後と、水素化およびクロロベンゼン溶液への触媒回収との後に添加し、それには、硫黄化合物をクロロベンゼン（ＭＣＢ）中の溶液として、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液に添加し、ストリッピング容器に蒸留水と共に最初に仕込んだ。

【0443】

実験シリーズ４、５ａおよび５ｂにおいては、硫黄化合物を、固体状態でロールミル上で添加した（詳細は実験シリーズ４に記載）。

【0444】

ＶＩＩ．クロロベンゼン溶液からの水素化ニトリルゴムの単離
水蒸気蒸留は、バッチ式で実施した。スチームを導入せずに、撹拌しながら混合物を加熱して９０℃とした。この温度に到達したら、ストリッピング容器の底部にあるリングノズルから（標準圧力で）スチームの導入を開始した。この過程で、クロロベンゼンおよびスチームからなる蒸気が、１０２℃の塔頂温度で留出した。その蒸気を凝縮させ、クロロベンゼン相と水相とに分離させた。蒸気からクロロベンゼンが分離されなくなったら直ちに水蒸気蒸留を停止した（約３時間後）。比較的粗い塊状物となっている水素化ニトリルゴムを単離し、切断して小片とし、７０℃の真空乾燥キャビネット中、穏やかな空気気流の下で、恒量になるまで乾燥させた。

【0445】

ＶＩＩＩ．ゴム混合物および加硫物の製造
実験シリーズで得られた水素化ニトリルゴムの技術的物性を評価する目的で、ゴムの混合物および加硫物を製造した。それらのゴム混合物は、表ＶＩＩＩに記載の組成を有していた。

【0446】

【表8】

【0447】

混合物は、容量１．５Ｌの実験室用ニーダー（ＧＫ１，５、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｇａｒｔ）製、かみ合い式混練要素（ＰＳ５Ａ−パドル形状）つき）で製造し、そのニーダーは５０℃に予熱しておいた。混合物構成成分を、表５に記載の順序で添加した。

【0448】

未加硫ゴム混合物の物性：
未加硫ゴム混合物の加工特性を評価する目的で、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）および１２０℃でのムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１２０℃）を、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って測定した。

【0449】

ゴム混合物の加硫特性
混合物の加硫特性は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９５に従い、１８０℃で、Ｂａｙｅｒ−Ｆｒａｎｋ加硫計（Ａｇｆａ製）およびムービングダイレオメーター（ＭＤＲ２０００、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）の両方を使用して測定した（実験シリーズ参照）。加硫計の特性値たとえば、Ｆ_ｍｉｎ．、Ｆ_ｍａｘ、Ｆ_ｍａｘ．−Ｆ_ｍｉｎ．は、Ｂａｙｅｒ−Ｆｒａｎｋ加硫計の場合においてはｃＮの次元で、およびムービングダイレオメーターの場合においてはｄＮｍの次元で得られる。特性時間、たとえば、ｔ_１０、ｔ_５０、ｔ_９０およびｔ_９５は、試験方法には関係なく、分または秒の単位で測定される。

【0450】

ＤＩＮ ５３ ５２９，Ｐａｒｔ ３においては、下記の特性値は、下記の意味を有している。
Ｆ_ｍｉｎ．：架橋等温線が最小のときの加硫計の値
Ｆ_ｍａｘ．：架橋等温線が最大のときの加硫計の値
Ｆ_ｍａｘ−Ｆ_ｍｉｎ．：加硫計の値の、最大値と最小値の差
ｔ_１０：最終転化率の１０％に到達した時間
ｔ_５０：最終転化率の５０％に到達した時間
ｔ_９０：最終転化率の９０％に到達した時間
ｔ_９５：最終転化率の９５％に到達した時間
ｔ_９０−ｔ_１０：加硫速度の指標を与える
良好な加工特性を得るためには、長いｔ_１０時間（高加工信頼性）が必要である。ｔ_９０−ｔ_１０の差が小さければ、高い加硫速度であることは明らかである。

【0451】

加硫物の特性測定に使用される試験片は、１８０℃、１２０ｂａｒの油圧のプレスで製造した（時間は以下の表に記載）。実験シリーズ１および６においては、試験片を加熱保存（６時間、１５０℃）にかけてから、特性測定をした。

【0452】

それらの加硫物を使用して、以下の物性を、以下の標準に従って測定した。
ＤＩＮ ５３５０５：ショアーＡ硬度（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ ５３５１２：レジリエンス（２３℃および７０℃）
ＤＩＮ ５３５０４：１０％、２５％、５０％、１００％、２００％および３００％歪みにおける応力値（σ_５０、σ_１００、σ_２００およびσ_３００）、引張強度、および破断時伸び（ε_ｂ）

【0453】

圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＤＩＮ ５３５１７に従い、円筒状の試験片を２５％圧縮し、その圧縮したままの状態で、表に示した時間および温度（たとえば、７０時間／２３℃、または７０時間／１５０℃）で保存することにより測定した。サンプルを緩和させた後、そのサンプルの永続的変形（圧縮永久歪み）を測定した。その測定のためには、以下の寸法を有する円筒状の試験片を使用した：
試験片１：高さ：６．３；直径：１３ｍｍ
試験片２：高さ：１２．７；直径：２８．７ｍｍ
サンプルの寸法とは無関係に、永続的変形（すなわち圧縮永久歪み）が０％であれば極めて良好であり、１００％であれば極めて不良である。

【0454】

本発明の効果を証明するために、以下の実験シリーズを実施した。

【0455】

実験シリーズ１ａおよび１ｂ（本発明ではない）：
使用するＴＰＰ（助触媒）の量を増やしていくと、水素化時間が短縮されていることがわかる（実験シリーズ１ａ）。ＴＰＰの量を増やすと、その水素化ニトリルゴムをベースとして製造した加硫物の弾性率レベルおよび圧縮永久歪みが、劣化する（実験シリーズ１ｂ）。この実験シリーズで得られた本発明ではない水素化ニトリルゴムは、１．７２重量％までのＴＰＰ含量および０．１３重量％までのＴＰＰ＝Ｏ含量を有していた。

【0456】

実験シリーズ２（本発明）：
実験シリーズ２においては、水蒸気蒸留の手段によってクロロベンゼンを除去する前に、各種のモノスルフィドを、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液（１００ｇのＮＢＲを基準にして、１重量％のトリフェニルホスフィン＝３．８１ｍｍｏｌ）のアリコートに添加した。ロジウム含有水素化触媒は、その溶液中に残した。

【0457】

実験シリーズ２においては、水蒸気蒸留の手段によって水素化ニトリルゴムを単離する前に、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液に特定の硫黄化合物を添加することによって、ＴＰＰ含量を低下させることが可能であることが分かる。ＴＰＰ含量の低下と同時に、ＴＰＰ＝Ｏ含量が増大する。本発明の水素化ニトリルゴムは、０．５７重量％までのＴＰＰ含量、０．４１〜１．０７重量％のＴＰＰ＝Ｏ含量、および５７０〜８２０ｐｐｍの全ハロゲン含量を有していた。

【0458】

実験シリーズ３（本発明）：
実験シリーズ３においては、実験シリーズ２の場合と同様に、水蒸気蒸留の手段によってクロロベンゼンを除去する前に、各種の硫黄化合物を、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液（１００ｇのＮＢＲを基準にして、１重量％のトリフェニルホスフィン＝３．８１ｍｍｏｌ）のアリコートに添加した。この実験シリーズにおいては、実験シリーズ２の場合とは対照的に、硫黄化合物を添加する前に、ロジウム含有水素化触媒を除去した。

【0459】

実験シリーズ３においては、水蒸気蒸留の手段によって水素化ニトリルゴムを単離する前に、水素化ニトリルゴムのクロロベンゼン溶液に特定の特別な硫黄化合物を添加することによって、ＴＰＰ含量を低下させることが可能であることが分かる。ＴＰＰ含量の低下と同時に、ＴＰＰ＝Ｏ含量が増大する。本発明の水素化ニトリルゴムは、０．７４重量％までのＴＰＰ含量、０．３７〜０．９９重量％のＴＰＰ＝Ｏ含量、および５７０〜７１０ｐｐｍの全ハロゲン含量を有していた。

【0460】

実験シリーズ２と３とを比較すると、得られた結果が、水素化において使用された触媒が溶液中に残っているか、除去されたかには関係がないことがわかる。

【0461】

実験シリーズ４（本発明）：
実験シリーズ４においては、ニトリルゴムのメタセシス分解の後に水素化を実施した。さらに、その水素化触媒をクロロベンゼン溶液から分離してから、水素化ニトリルゴムを単離した。クロロベンゼン溶液から水素化ニトリルゴムを単離した後で、ＴＰＰと特定の硫黄化合物との反応を、ロール上で行わせた。２．０重量部のＴＰＰ（７．６３ｍｍｏｌ／１００ｇ−ＨＮＢＲ）を含む、水素化ニトリルゴムへの特定の硫黄化合物の添加は、固体の形態で実施した。この目的のためには、逆回転の２本のロールを有しているサーモスタット付きロールミル（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ製；モデル：Ｐｏｌｙｍｉｘ １１０；ロール直径１１０ｍｍ）を使用した。硫黄化合物を組み入れるためには、ロールを加熱して、８０〜８５℃一定に保持した。所定の温度に達したら、それぞれの場合において、２００ｇの水素化ニトリルゴムをロールに加え、３ｍｍのロール間隙で、連続的なミルドシートが形成されるまでロールがけをした。その後で、硫黄化合物を固体の形態で添加し、ミルドシート内に切り込み、それを折りたたみながら、２５〜３０ｍｉｎ^−１のフリクション比で８分かけて組み入れた。その後で、ミルドシートを冷却して室温とし、実験シリーズ４で詳述する分析的検討を実施した。

【0462】

特定の硫黄化合物を添加することによって、ＴＰＰ＝Ｏが生成することによる、ＴＰＰの含量低下が達成された。本発明の水素化ニトリルゴムは、０．０５〜０．５５重量％の範囲のＴＰＰ含量、１．５７〜２．１７重量％の範囲のＴＰＰ＝Ｏ含量、および４４〜４８ｐｐｍの範囲の全ハロゲン含量を有していた。

【0463】

実験シリーズ５ａおよび５ｂ（本発明）：
実験シリーズ５においては、３ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（１１．４４ｍｍｏｌ／１００ｇ−ＨＮＢＲ）を含む部分水素化ニトリルゴムを使用した。実験５．２^＊〜５．７^＊における硫黄化合物の組み入れは、実験シリーズ４に記述したようにしてロールミル上で実施した。実験５．８^＊においては、硫黄化合物を添加した後に、水蒸気蒸留を実施した。

【0464】

ＴＰＰ含量を低下させると、水素化ニトリルゴムの加硫物の弾性率レベルおよび圧縮永久歪みにおける改良が達成されることが見出された。達成される改良は、硫黄化合物をロール上で添加するかどうか（実験５．２^＊〜５．６^＊）、または水蒸気蒸留より前に添加するかどうか（実験５．８^＊）には無関係である。本発明の水素化ニトリルゴムは、０．７６重量％までのＴＰＰ含量、２．３５〜３．２重量％のＴＰＰ＝Ｏ含量、および５１〜１１０ｐｐｍの全ハロゲン含量を有していた。

【0465】

実験シリーズ６ａおよび６ｂ：（本発明）
実験シリーズ６ａおよび６ｂにおいては、ゴム混合物の物性および加硫物の物性におよぼすＴＰＰ＝Ｏの影響について調べた。この目的のためには、各種の量のＴＰＰ＝Ｏ（実験シリーズ６ａ参照）を、逆回転の２本のロールを有している温度調節可能なロールミル（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ製；モデル：Ｐｏｌｙｍｉｘ １１０；ロール直径：１１０ｍｍ）の上で、（実験シリーズ１．１からの水素化ニトリルゴム）＝６．１に添加した。それぞれの実験設定を、その都度４５０ｇのゴムを使用して２回実施した。ＴＰＰ＝Ｏの組み入れは、ロール間隙３ｍｍ（回転速度、２５および３０ｍｉｎ^−１）、ロール温度２０℃、およびミルドシート温度４０℃で、折り重ねとミルドシート内への切り込みとを繰り返し、５分以内で実施した。ＴＰＰ＝Ｏを組み入れた後、それぞれ同一の実験設定を有する２枚のミルドシートをロール上で混合して、それぞれの実験設定について、全量で９００ｇが得られるようにした。それらのサンプルを使用して、ＴＰＰおよびＴＰＰ＝Ｏの含量（実験シリーズ６ａ）、ならびに実験シリーズ６ｂにまとめた、ゴム混合物および加硫物の物性を測定した。

【0466】

ＴＰＰ＝Ｏを添加することによって、ＨＮＢＲの加硫物の弾性率レベルおよび圧縮永久歪みが改良されていることが分かった。本発明の水素化ニトリルゴムのＴＰＰ＝Ｏ含量は、２．０１重量％までの範囲であった。

【0467】

上で説明した実験シリーズの結果のすべてを、以下の表にまとめた。本発明実施例はそれぞれ、「^＊」印を付けて表示した。

【0468】

【表9】

【0469】

実験シリーズ１ａで得られた水素化ニトリルゴムを使用して、表ＶＩＩＩに示した組成を有するゴム混合物を製造し、加硫させた。以下に示す数値は、加硫物について求めたものである（実験シリーズ１ｂ）。

【0470】

【表10】

【0471】

【表11】

【0472】

【表12】

【0473】

【表13】

【0474】

【表14】

【0475】

実験シリーズ５ａの水素化ニトリルゴムを使用してゴム混合物を製造し、次いでそれを加硫させた。ゴム混合物の物性および加硫物の物性を実験シリーズ５ｂにまとめた。

【0476】

【表15】

【0477】

【表16】

【0478】

【表17】