特許 6209035 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209035

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170925BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20170925BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20170925BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170925BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/023 511

   G03F7/40 501

   G03F7/038 601

   C08L61/06

【請求項の数】20

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-198351(P2013-198351)

(22)【出願日】2013年9月25日

(65)【公開番号】特開2015-64484(P2015-64484A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2016年7月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】井上 泰平

(72)【発明者】

【氏名】平田 竜也

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１６３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８５００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１７７７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６７８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５１９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２６５７３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２３８６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３０００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４０７５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）、
下記一般式（１）：

【化1】

｛式（１）中、Ｒ₁は、炭素数２〜２９の２価又は３価の有機基であり、Ｒ₂は、水素原子、又は１価若しくは２価の有機基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、連結して環構造を形成していてもよい。｝
で表される炭素数３〜３０の溶媒（Ｄ）、及び
前記溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）
を含み、かつ前記溶媒（Ｄ）の含有質量が前記溶媒（Ｅ）の含有質量未満であり、前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１質量部以上含み、かつ前記溶媒（Ｄ）が、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１−（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、３−フェニル−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェニル）−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１，１−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１−（ヒドロキシメチル）シクロブタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ビシクロ［４．１．１］−２−ヒドロキシメチル−６，６−ジメチルヘプタン−２−オール、２−メトキシ−２−メチルエタノール、２−エトキシ−２−メチルエタノール、２−プロポキシ−２−メチルエタノール、２−イソプロポキシ−２−メチルエタノール、２−ブトキシ−２−メチルエタノール、２−ベンジルオキシ−２−メチルエタノール、２−メトキシ−２−エチルエタノール、２−エトキシ−２−プロピルエタノール、２−プロポキシ−１−オクタノール、２−メトキシ−１−ドデカノール、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−エトキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−プロポキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−エトキシプロパン、２−メトキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−メトキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−エトキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−プロポキシ−１−ペンタノール、２−メトキシ−２−フェニル−１−プロパノール、２，２−ジフェニル−２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−エトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−エトキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、（１，４−ジオキサン−２−イル）メタノール、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、１，２−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、フルフリルアルコール、及びグリシドールから成る群から選ばれる少なくとも一つの溶剤である、感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、連結して環構造を形成しており、かつ該環構造の環員数が、５以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）中のＲ_１は、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含んでもよい炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記Ｒ_１は、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含まない炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記一般式（１）中のＲ_２は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含んでもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記Ｒ_２は、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含まない炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１０質量部〜５００質量部含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１質量部以上１００質量部未満含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

前記光酸発生剤（Ｂ）は、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

前記フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）：

【化2】

｛式（３）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₅は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（４）：

【化3】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項11】

前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（５）：

【化4】

｛式（５）中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、ｎ₁が１〜４の整数である場合には、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、かつ少なくとも１つのＲ₁₀は、水酸基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、複数のＲ₁₀は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（６）：

【化5】

｛式（６）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（４）：

【化6】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（７）：

【化7】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の基である。｝で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項12】

前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（８）：

【化8】

で表される２価の有機基である、請求項１０又は１１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項13】

前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（９）：

【化9】

で表される２価の有機基である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項14】

前記フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１０）：

【化10】

｛式（１０）中、Ｒ₁₅は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、１〜３であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１１）：

【化11】

｛式（１１）中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、１〜３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよく、そしてｎ₆が２又は３である場合には、複数のＲ₁₇は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項15】

前記フェノール樹脂（Ａ）は、ノボラック又はポリヒドロキシスチレンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項16】

前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項17】

前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を５０質量部以下含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項18】

以下の工程：
（１）請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

【請求項19】

半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置の製造方法であって、該硬化膜は、請求項１８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンである、半導体装置の製造方法。

【請求項20】

表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置の製造方法であって、該硬化膜は、請求項１８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターンである、表示体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、該感光性樹脂組成物を硬化させて成る硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶媒への溶解性が低いため、一般に、該環状構造を開環させた前駆体を溶媒へ溶解させた組成物が、使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。

【0003】

しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。

【0004】

かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト及び感光性能に優れる。

【0005】

また、特許文献２〜６には、ノボラック樹脂と感光剤、高沸点溶媒とを含む感光性樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２１５７８９号公報

【特許文献2】特開２０００−２２１６７６号公報

【特許文献3】特開２００３−３４６７５３号公報

【特許文献4】特開２００５−２２１７２６号公報

【特許文献5】特開２００５−３３８２５８号公報

【特許文献6】国際公開第２０１３／０８５００４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の組成物を硬化させた膜は、表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合に重要な膜物性である伸度が低いという問題があった。

【0008】

また、特許文献２〜５に記載の材料においては、伸度に関する記載がなく、保存安定性についての記載もない。また、特許文献６に記載の材料においては保存安定性に関する記載がない。

【0009】

従って、本発明は、低温での硬化が可能であり、高感度、高伸度、良好な保存安定性を並立する硬化膜を与える、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、従来技術が有する課題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有する溶媒をフェノール樹脂と組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
フェノール樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）、
架橋剤（Ｃ）、
下記一般式（１）：

【化1】

｛式（１）中、Ｒ₁は、炭素数２〜２９の２価又は３価の有機基であり、Ｒ₂は、水素原子、又は１価若しくは２価の有機基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、連結して環構造を形成していてもよい。｝
で表される炭素数３〜３０の溶媒（Ｄ）、及び
前記溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）
を含み、かつ前記溶媒（Ｄ）の含有質量が前記溶媒（Ｅ）の含有質量未満である、感光性樹脂組成物。
［２］
前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、連結して環構造を形成しており、かつ該環構造の環員数が、５以上である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（１）中のＲ_１は、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含んでもよい炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記Ｒ_１は、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含まない炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基である、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（１）中のＲ_２は、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含んでもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
前記Ｒ_２は、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基、又は不飽和結合を含まない炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１０質量部〜５００質量部含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
[８]
前記溶媒（Ｅ）１００質量部に対して、前記溶媒（Ｄ）を１質量部以上１００質量部未満含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
前記光酸発生剤（Ｂ）は、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
前記フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）：

【化2】

｛式（３）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₅は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（４）：

【化3】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（５）：

【化4】

｛式（５）中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、ｎ₁が１〜４の整数である場合には、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、かつ少なくとも１つのＲ₁₀は、水酸基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、複数のＲ₁₀は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（６）：

【化5】

｛式（６）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（４）：

【化6】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（７）：

【化7】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の基である。｝で表される２価の基から成る群から選ばれる少なくとも１つの２価の有機基である、［１０］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（８）：

【化8】

で表される２価の有機基である、［１０］又は［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
前記一般式（３）中のＸは、下記一般式（９）：

【化9】

で表される２価の有機基である、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
前記フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１０）：

【化10】

｛式（１０）中、Ｒ₁₅は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、１〜３であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１１）：

【化11】

｛式（１１）中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、１〜３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよく、そしてｎ₆が２又は３である場合には、複数のＲ₁₇は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂である、［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
前記フェノール樹脂（Ａ）は、ノボラック又はポリヒドロキシスチレンである、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
以下の工程：
（１）［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１７］
［１６］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
［１８］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［１７］に記載の硬化レリーフパターンである、半導体装置。
［１９］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［１７］に記載の硬化レリーフパターンである、表示体装置。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。

【0012】

本発明の一態様が提供する感光性樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、上記一般式（１）で表される構造を有する炭素数３〜３０の溶媒（Ｄ）、前記溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）、及び所望により、その他の成分を含む。以下、各成分を順に説明する。

【0013】

［フェノール樹脂（Ａ）］
本実施形態では、フェノール樹脂（Ａ）は、主鎖中にフェノール構造を有する高分子であれば特に限定されるものではないが、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及び／又は下記一般式（３）：

【化12】

｛式（３）中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₅は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる少なくとも１つの１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、下記一般式（４）：

【化13】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。

【0014】

以下に、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂、ノボラック、及びポリヒドロキシスチレンについて説明する。

【0015】

（一般式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂）
上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする。

【0016】

上記一般式（３）において、Ｒ_５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されない。アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、及び下記一般式（２）：

【化14】

｛式（２）中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表し、そしてＲ₂₇は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。

【0017】

本実施形態では、上記一般式（３）において、ａは、１〜３の整数であれば限定されないがアルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等の任意の組み合わせでよい。

【0018】

本実施形態では、上記一般式（３）において、ｂは、０〜３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ₁は、同一であっても異なっていてもよい。

【0019】

さらに、本実施形態では、上記一般式（３）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。

【0020】

本実施形態では、上記一般式（３）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の２価の脂環式基、上記一般式（４）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６〜１２の芳香族環を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（５）：

【化15】

｛式（５）中、Ｒ₆〜Ｒ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、ｎ₁が１〜４の整数である場合には、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、かつ少なくとも１つのＲ₁₀は、水酸基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、複数のＲ₁₀は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（６）：

【化16】

｛式（６）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の鎖状脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式基、下記一般式（４）：

【化17】

（式（４）中、ｐは、１〜１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（７）：

【化18】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の基である。｝で表される２価の基から成る群から選ばれる有機基であることが好ましい。

【0021】

Ｗとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（４）で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式（７）のうちエステル基、アミド基及びスルホニル基から成る群から選ばれる２価の有機基が好ましい。

【0022】

本実施形態では、上記一般式（３）において、Ｘは、上記一般式（５）又は（６）で表される２価の有機基であることが好ましく、そして上記一般式（６）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性が良好であるという観点、及び硬化後の硬化膜の伸度の観点から、下記式（８）：

【化19】

で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（９）：

【化20】

で表される２価の有機基であることが特に好ましい。

【0023】

一般式（３）におけるフェノール性水酸基を含有する部位とＸで表される部位との割合に関し、特に伸度の観点から、一般式（３）で表される構造中のＸで表される部位の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、アルカリ可溶性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

【0024】

また、フェノール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１０）：

【化21】

｛式（１０）中、Ｒ₁₅は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、１〜３であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₅は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１１）：

【化22】

｛式（１１）中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、１〜３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよく、そしてｎ₆が２又は３である場合には、複数のＲ₁₇は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。｝で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有することが特に好ましい。

【0025】

上記一般式（１０）のｍ₁及び上記一般式（１１）のｍ₂は、フェノール樹脂（Ａ）の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、フェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（１０）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１１）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ₁及びｍ₂は、アルカリ溶解性及び硬化物の伸度の観点から、それぞれ独立に１〜５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ₁及びｍ₂は、それぞれ独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。

【0026】

上記一般式（１０）で表される構造及び上記一般式（１１）で表される繰り返し単位の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂（Ａ）において、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、上記一般式（１１）で表される繰り返し単位のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１０）で表される構造と上記一般式（１１）で表される繰り返し単位との比率の範囲としては、ｍ₁：ｍ₂＝９０：１０〜２０：８０が硬化後の膜物性の観点から好ましく、ｍ₁：ｍ₂＝８０：２０〜４０：６０が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ₁：ｍ₂＝７０：３０〜５０：５０が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。

【0027】

上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらから成るモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。この場合、上記一般式（３）中、ＯＨ基及び任意のＲ₅基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られたフェノール樹脂（及び感光性樹脂組成物）の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比（フェノール化合物：共重合成分）は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。

【0028】

本実施形態では、上記一般式（３）および（１０）で表されるフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の伸度の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

【0029】

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。

【0030】

本実施形態では、上記一般式（３）および（１０）で表されるフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。

【0031】

上記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【0032】

上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0033】

上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0034】

上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）―５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0035】

上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。

【0036】

上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。

【0037】

上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、上記一般式（３）で表されるフェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【0038】

本実施形態では、上記一般式（３）および（１０）で表されるフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

【0039】

上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（Ａ）の合成反応を行う際には、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、フェノール樹脂（Ａ）の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。

【0040】

（ノボラック）
本実施形態では、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。

【0041】

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。

【0042】

具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。

【0043】

ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

【0044】

（ポリヒドロキシスチレン）
本実施形態で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。

【0045】

ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％〜９９モル％、より好ましくは２０〜９７モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜の耐熱性の観点から有利である。

【0046】

ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。

【0047】

ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２−２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４−ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２−メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール等が挙げられる。

【0048】

ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の耐熱性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

【0049】

フェノール樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【0050】

［光酸発生剤（Ｂ）］
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（すなわち放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物である。

【0051】

本実施形態で使用可能である光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：

【0052】

（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；

【0053】

（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；及び

【0054】

（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。

【0055】

これらの化合物の内、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を、好適なものとして挙げることができる。

【0056】

この他にも、光酸発生剤（Ｂ）として、以下に示す化合物を用いることもできる：

【0057】

（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。

【0058】

（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。

【0059】

（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

【0060】

（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。

【0061】

（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。

【0062】

（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

【0063】

本発明における感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、光酸発生剤（Ｂ）は、キノンジアジド化合物であることが好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化後の膜中に残存する量が極めて低いためである。

【0064】

前記のキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（後者の構造を有する化合物を、以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知である。該ＮＱＤ化合物は、以下詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

【0065】

該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドの所定量とを、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。

【0066】

感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。

【化23】

｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：

【化24】

のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。

【0067】

また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。

【0068】

上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

【0069】

本実施形態では、光酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。この使用量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。

【0070】

［架橋剤（Ｃ）］
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。

【0071】

また、架橋剤（Ｃ）としては、例えば、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上、商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上、商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上、商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上、商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上、商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。

【0072】

また、架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上、商品名、三井化学社製）デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0073】

また、架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上、商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられる。

【0074】

架橋剤（Ｃ）は、熱架橋可能な化合物であれば、これらに限定されない。

【0075】

架橋剤（Ｃ）を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好である。

【0076】

［溶媒（Ｄ）］
本実施形態では、溶媒（Ｄ）は、下記一般式（１）：

【化25】

｛式（１）中、Ｒ₁は、炭素数２〜２９の２価又は３価の有機基であり、Ｒ₂は、水素原子、又は１価若しくは２価の有機基であり、そしてＲ₁とＲ₂は、連結して環構造を形成していてもよい。｝
で表され、かつ３〜３０の炭素数を有する。上記一般式（１）で表される溶媒（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の高伸度、高感度および良好な保存安定性を並立する。

【0077】

作用機序に拘束されることを望まないが、溶媒（Ｄ）が高伸度及び高感度を与えるメカニズムは、以下のように推定される。

【0078】

膜硬化において架橋剤がフェノール樹脂を架橋する際、架橋剤のプロトン化、架橋剤からの脱離基の脱離、架橋剤の開環などによって生じるイオン種、ラジカル種などの活性種が、実際にフェノール樹脂と反応する。溶媒（Ｄ）が有するプロトン性水酸基は、その酸素原子が有する非共有電子対のために架橋剤の活性種を安定化し、したがって活性種の生成を促進することで架橋剤の反応性を促進する。また、溶媒（Ｄ）が有するもう一つの酸素原子は、フェノール樹脂の有する水酸基に対して水素結合受容体として作用することが出来る。このため、溶媒（Ｄ）は、一方の酸素原子が架橋剤の活性種を、他方がフェノール樹脂を配位的に束縛し、疑似的に両者を架橋することで距離を近づけるため、架橋剤とフェノール樹脂の反応を促進することによって、伸度が向上する。

【0079】

また、上記一般式（１）で表されるような、一級アルコールを有するジオール又はそのモノエーテルは、分子間で有効に水素結合を形成するため一般に高い沸点を有し、また親水性も高い。このため、プリベーク後の樹脂膜における溶媒（Ｄ）の占める割合は、低沸点溶媒を使用した場合より高く、かつアルカリ現像に使用する現像液（水溶液）に対して比較的容易に溶解し、露光部の溶解速度を向上させるため、感度が向上する。

【0080】

溶媒（Ｄ）の沸点は、上記感度の観点から１４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１６０℃〜２２０℃であることがより好ましい。

【0081】

さらに、上記一般式（１）で表されるような、水酸基又はエーテル基を複数有する溶媒は、たとえばγ―ブチロラクトンのような水酸基を有さない溶媒と比較して、ポリマー中のフェノール基又はその他の添加剤が有する水酸基若しくは極性基に対して高い親和性を有するため、低温においてこれらが析出することを防ぐことが出来る。

【0082】

上記一般式（１）中のＲ_１の具体例は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリール基などであり、これらが置換基を有していてもよい。

【0083】

前記一般式（１）中のＲ_１とＲ_２が環構造を形成している場合には、安定性と感度の観点から、当該環構造は、環員数が５以上であることが好ましい。

【0084】

前記一般式（１）中のＲ_１は、膜硬化時における除去可能性の観点から、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基または不飽和結合を含んでもよい炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基であることが好ましく、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基または不飽和結合を含まない炭素数２〜２０の鎖状脂肪族基であることがより好ましい。

【0085】

式（１）中のＲ_２の具体例は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などであり、これらが置換基を有していてもよい。

【0086】

前記一般式（１）中のＲ_２は、膜硬化時における除去可能性の観点から、水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、不飽和結合を含んでもよい炭素数３〜２０の脂環式基または不飽和結合を含んでもよい炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基であることが好ましく、水素原子、不飽和結合を含まない炭素数３〜２０の脂環式基または不飽和結合を含まない炭素数１〜２０の鎖状脂肪族基であることがより好ましい。

【0087】

溶媒（Ｄ）としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１−（４−メチルフェニル）−１，２−エタンジオール、３−フェニル−１，２−プロパンジオール、３−（４−メトキシフェニル）−１，２−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール、２−エチル−１，２−ブタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、１，１−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１−（ヒドロキシメチル）シクロブタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール、１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ビシクロ［４．１．１］−２−ヒドロキシメチル−６，６−ジメチルヘプタン−２−オール、２−メトキシ−２−メチルエタノール、２−エトキシ−２−メチルエタノール、２−プロポキシ−２−メチルエタノール、２−イソプロポキシ−２−メチルエタノール、２−ブトキシ−２−メチルエタノール、２−ベンジルオキシ−２−メチルエタノール、２−メトキシ−２−エチルエタノール、２−エトキシ−２−プロピルエタノール、２−プロポキシ−１−オクタノール、２−メトキシ−１−ドデカノール、１−ヒドロキシ−２−フェニル−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−（４−メチルフェニル）−２−エトキシエタン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−フェニルプロパン、１−ヒドロキシ−２−エトキシ−３−（４−メトキシフェニル）プロパン、１−ヒドロキシ−２−プロポキシ−３−クロロプロパン、１−ヒドロキシ−２−メトキシ−３−エトキシプロパン、２−メトキシ−２−メチル−１−プロパノール、２，４，４−トリメチル−２−メトキシ−１−ペンタノール、２−エチル−２−エトキシ−１−ブタノール、２−メチル−２−プロポキシ−１−ペンタノール、２−メトキシ−２−フェニル−１−プロパノール、２，２−ジフェニル−２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロブタン、１−エトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１−メトキシ−１−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビシクロ［３．１．１］−２−エトキシ−２−（ヒドロキシメチル）−６，６−ジメチルヘプタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、（１，４−ジオキサン−２−イル）メタノール、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、１，２−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール、フルフリルアルコール、グリシドールなどが挙げられる。

【0088】

溶媒（Ｄ）は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

【0089】

また、感光性樹脂組成物中の溶媒（Ｄ）の含有量が、感光性樹脂組成物中の下記溶媒（Ｅ）の含有量に対して高すぎる場合、プリベーク後に残留する溶媒(Ｄ)の量が増加するために、未露光部の溶解速度が高くなり、かつ現像残膜率が低下するとともに、膜硬化時に蒸発する物質の総量が増加するために、膜収縮率が増大する。したがって、感光性樹脂組成物中の溶媒（Ｄ）の含有量は、質量を基準として、感光性樹脂組成物中の下記溶媒（Ｅ）の含有量未満である。

【0090】

上記の観点から、感光性樹脂組成物中の溶媒（Ｄ）の含有量は、溶媒（Ｅ）の含有量を１００質量部とした場合、１質量部以上１００質量部未満であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部未満であることがより好ましい。

【0091】

本実施形態では、溶媒（Ｄ）の使用量は、本組成物のフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部であり、さらに好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。

【0092】

［溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）］
溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール及びフェニルグリコールが好ましい。

【0093】

溶媒（Ｅ）は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。

【0094】

感光性樹脂組成物中の溶媒（Ｅ）の含有量は、質量を基準として、感光性樹脂組成物中の上記溶媒（Ｄ）の含有量を超える。

【0095】

また、感光性樹脂組成物において、溶媒（Ｄ）及び溶媒（Ｄ）とは異なる溶媒（Ｅ）の含有量の総量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０〜１０００質量部であり、より好ましくは１００〜５００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。

【0096】

［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱酸発生剤、シランカップリング剤、染料、溶解促進剤等を含有させることが可能である。

【0097】

熱酸発生剤としては、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチル等のカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレイン等の環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリメチルスルホニウムメチルスルファート、トリ−ｐ−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープル等の環状スルホン酸エステル類；２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、等が挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。

【0098】

熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果が良好であり、一方、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。

【0099】

シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

【0100】

シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造：

【化26】

で表されるシランカップリング剤が好ましい。

【0101】

シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

【0102】

染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0103】

溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。

【0104】

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0105】

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。この方法の一例を以下に説明する。

【0106】

まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。

【0107】

次に、８０℃〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１μｍ〜５００μｍが好ましい。

【0108】

次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、例えば、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。

【0109】

次に現像を、現像液を用いて、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法を選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。

【0110】

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。

【0111】

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0112】

最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

【0113】

半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においては、より低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。

【0114】

半導体装置が、このような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００℃〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。

【実施例】

【0115】

以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0116】

なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。

【0117】

＜感度評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１３０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、９μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２２０５ｉ１１Ｄ（ニコン社製）を用いて１５０〜４５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ²ステップでｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例１７については、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、９０秒間現像し、純水でリンスした。

【0118】

得られたパターンを、光学顕微鏡を用いて倍率２０倍で観察し、マスクサイズが１００μｍのパターンが開口するのに必要な最低露光量を求め、これを感度とした。

【0119】

＜引っ張り伸度評価＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１３０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下２２０℃で１時間加熱し、膜厚７μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置した後、引っ張り試験機（テンシロン）にて測定を行い、２０本の平均値を伸度とした。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった：
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ．
ロードセル定格：２ｋｇｆ

【0120】

＜保存安定性評価＞
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物が入ったポリプロピレン容器を、極低温恒温槽で−６０℃に冷却して放置し、フェノール樹脂又は添加剤の析出の有無を調べた。具体的には、所定の期間が経過した後に、感光性樹脂組成物を室温まで解凍し、上記感度評価又は上記引っ張り伸度評価と同様に、この感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、現像後の塗膜の外観を観察し、結晶物の有無を調べた。

【0121】

保存安定性の評価基準については、冷却開始から、１週間以内に結晶物が観測されたものを×、１週間以上２週間以内に結晶物が観測されたものを△、２週間以上結晶物が観測されなかったものを○とした。

【0122】

＜残膜率評価＞
プリベーク後の膜厚（初期膜厚）と膜硬化後の膜厚を測定し、｛（膜硬化後の膜厚／初期膜厚）×１００｝という式から算出される値（％）を残膜率とした。

【0123】

残膜率の評価基準については、７０％以上のものを○、７０％未満６０％以上のものを△、６０％未満のものを×とした。

【0124】

［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0125】

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。

【0126】

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フロログルシノール／ＢＭＭＢから成る共重合体（フェノール樹脂（Ａ−１））を収率７０％で得た。

【0127】

［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のフロログルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体（フェノール樹脂（Ａ−２））を収率６５％で得た。

【0128】

［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0129】

混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。

【0130】

次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、及びＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。

【0131】

反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体（フェノール樹脂（Ａ−３））を収率７７％で得た。

【0132】

［実施例１］
下記表１に示す通り、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１２質量部及び架橋剤（Ｃ−１）７．５質量部を溶媒（Ｄ−１）６０質量部およびγ―ブチロラクトン１４０質量部に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を下記表３に示す。

【0133】

［実施例２〜１６］
下記表１に示した成分およびγ―ブチロラクトン１４０質量部から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を下記表３に示す。

【0134】

［実施例１７］
樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部及び架橋剤（Ｃ−１）１５質量部を、γ―ブチロラクトン１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。評価結果を表２に示す。

【0135】

［比較例１〜５］
下記表２に示した成分から成る組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を下記表３に示す。

【0136】

【表1】

【0137】

【表2】

【0138】

表１及び２に記載の組成は、以下のとおりである。
＜フェノール樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：フロログルシノール／ＢＭＭＢから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−２：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
Ａ−３：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールから成る共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−４：クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ―クレゾール比＝６０／４０）、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（旭有機材社製、製品名ＥＰ−４０２０Ｇ）
Ａ−５：ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，６００（丸善石油化学製、マルカリンカーＭ）
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：

【化27】

（式中、Ｑが以下の：

【化28】

で表される構造である。）
Ｂ−２：イルガキュア ＰＡＧ―１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜架橋剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：２，２’， ６，６’―テトラキス（ヒドロキシメチル）―４，４’ −ビフェノール（本州化学製、商品名：ＴＭＬ−ＢＰ）
Ｃ−２：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル製、商品名；ニカラックＭＸ−２７０）
Ｃ−３：２，６−ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール（本州化学製、商品名：ＤＭＬ−ＰＣ）
＜溶媒（Ｄ）＞
Ｄ−１：テトラヒドロフルフリルアルコール
Ｄ−２：プロピレングリコール
Ｄ−３：１，３−プロパンジオール
Ｄ−４：１，２−ブタンジオール
Ｄ−５：１，３−ブタンジオール
Ｄ−６：１，５−ペンタンジオール
Ｄ−７：グリシドール
Ｄ−８：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−９：エチルセロソルブ

【0139】

【表3】