特許 6209213 ポリアミド樹脂組成物及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209213

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20170925BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 9/04 20060101ALI20170925BHJP

   C08L 101/06 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08K7/14

   C08K9/04

   C08L101/06

【請求項の数】15

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-522622(P2015-522622)

(86)(22)【出願日】2014年4月16日

(86)【国際出願番号】JP2014060850

(87)【国際公開番号】WO2014203606

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2015年12月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-129862(P2013-129862)

(32)【優先日】2013年6月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】河村 知世

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 照章

(72)【発明者】

【氏名】寺田 和範

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２３２２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２０３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２６９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０４７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３００２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６８８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７６５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３７２２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７７、２３、１０１

Ｃ０８Ｋ７／１４、Ｃ０８Ｋ９／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアミド樹脂と、
表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃を超える（Ｃ）共重合体と、
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂組成物中において、ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂が存在し、当該グラフト化ポリアミド樹脂量が（Ｂ）ガラス繊維１００質量部に対して０．１５〜２質量部である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

２３℃における引張強度に対し、８０℃における引張強度が７０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）ガラス繊維が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量が、６０万以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｃ）共重合体の酸価が、０．１以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項9】

（Ｄ）熱安定剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ｄ）熱安定剤が、銅を含有する、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項11】

前記（Ｂ）ガラス繊維が、実質的に２．８ｍｍ〜３．２ｍｍにカットされたチョップドストランドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項12】

前記（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上である、請求項１〜１１いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。

【請求項14】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車用部品。

【請求項15】

（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、を溶融混練する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃を超える（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ガラス繊維で強化されたポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れるため、金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での強度、振動疲労特性などが要求されることから、強化ポリアミド樹脂組成物が適しており、種々のポリアミド樹脂のガラス繊維強化組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0003】

しかし、金属代替材料による自動車部品の軽量化が進むにつれ、近年、そのような部品への性能の要求の高度化が進んでいる。とりわけ、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂を自動車の構造部材に適用するため、長期信頼性が求められている。特にエンジン周辺部品への適用に際し、耐振動疲労特性の向上の要求が高まっている。

【0004】

これらの要求に応えるため、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

【0005】

一方で、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む共重合体を、耐衝撃改良剤として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４では、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸三元共重合体を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている。

【0006】

さらに、溶着した際の溶着部の強度向上を目的とした、ポリ無水マレイン酸を含有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

【0007】

また、リサイクルナイロンの物性向上を目的として、無水マレイン酸およびオレフィンから重合されるポリマーを含むポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−３１９５０５号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６９９９５号公報

【特許文献3】特開２００７−１１２８７７号公報

【特許文献4】特開平１０−６７９３１号公報

【特許文献5】特開平１０−２０４２８６号公報

【特許文献6】特表２０１４−５０３００３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜６に記載の技術では、高い水準で要求されている耐振動疲労特性を発揮するポリアミド樹脂組成物を得ることができていない。

【0010】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミド樹脂と、特定の（Ｂ）ガラス繊維及び（Ｃ）共重合体を含むポリアミド樹脂組成物及びその成形体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃を超える（Ｃ）共重合体と、
を含有する、ポリアミド樹脂組成物。
［２］
前記ポリアミド樹脂組成物中において、ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂が存在し、当該グラフト化ポリアミド樹脂量が（Ｂ）ガラス繊維１００質量部に対して０．１５〜２質量部である、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］
２３℃における引張強度に対し、８０℃における引張強度が７０％以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たす、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）ガラス繊維が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有される、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量が、６０万以下である、［１］〜［５］のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）共重合体の酸価が、０．１以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］
（Ｄ）熱安定剤をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］
前記（Ｄ）熱安定剤が、銅を含有する、［９］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｂ）ガラス繊維が、実質的に２．８ｍｍ〜３．２ｍｍにカットされたチョップドストランドである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］
前記（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車用部品。
［１５］
（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、を溶融混練する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）の後に、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃を超える（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、
を含む、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0015】

［ポリアミド樹脂組成物］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、表面の少なくとも一部にカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を有する（Ｂ）ガラス繊維と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、を含有する。このように、所望の材料で構成されているため、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐久性、とりわけ耐振動疲労特性を発揮することができる。

【0016】

本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下で含有されていることが好ましい。上記した範囲内の場合、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観が共に一層優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、５質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましい。

【0017】

本実施形態において、（Ｃ）共重合体は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、２質量部以下で含有されていることが好ましい。（Ｃ）共重合体の含有量が２質量部以下である場合、ポリアミド末端の過剰な架橋を抑えられ、良好な流動性や外観を保持でき、また耐振動疲労特性の向上の効果が大きくなる傾向にある。さらに、（Ｃ）共重合体の含有量が０．０１質量部以上であることが好ましい。０．０１質量部以上添加することで、耐振動疲労特性の向上の効果が大きくなる傾向にある。同様の観点から、０．０１質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以上０．６質量部以下であることがさらに好ましく、０．０１質量部以上０．３質量部以下がよりさらに好ましい。

【0018】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、上述の観点から、（Ｂ）ガラス繊維が（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下で含有され、かつ、（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下で含有されることが特に好ましい。

【0019】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、２３℃の引張強度に対し、８０℃での引張強度が７０％以上であることが好ましい。このような引張強度の関係を満足する場合、高温（８０℃以上、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点温度以下）の環境で使用される際の、耐久性、とりわけ耐振動疲労特性により優れる傾向にある。上記各温度下における引張強度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0020】

以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。

【0021】

［（Ａ）ポリアミド樹脂］
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。なお、本明細書において、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する原料としてのポリアミド樹脂のことを指し、特に符号を付して「（Ａ）ポリアミド樹脂」と表記する場合がある。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中で他の構成要素と共存する状態のポリアミド樹脂）については特に符号を付さず、単に「ポリアミド樹脂」と表記する。本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記した中の１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

【0022】

上記（ａ）の場合について、（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分となる単量体としてのラクタムは、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等を挙げることができる。

【0023】

上記（ｂ）の場合について、ω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸を用いることができる。なお、上記ラクタム又は上記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体（上記ラクタム又は上記ω−アミノカルボン酸）を併用して縮合させたものでもよい。

【0024】

上記（ｃ）の場合について、上記ジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また、上記ジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

【0025】

上記（ｃ）の場合に得られる（Ａ）ポリアミド樹脂は、それぞれ１種単独又は２種以上の上記ジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものでもよい。

【0026】

上記のジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドは、例えば当モル量のジアミンとジカルボン酸を溶解させた塩水溶液を脱水縮合させることにより重合する。公知の方法により、適した温度・圧力に調整して重合することが好ましい。

【0027】

上記のようにして得られる本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）、及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群から選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。

【0028】

上記共重合ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物等が挙げられる。

【0029】

上記ポリアミドの中でも、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましく、ヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリアミド６６を含む共重合体がより好ましい。上記のような（Ａ）ポリアミド樹脂を用いることで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、より優れた耐久性を発揮する傾向にある。

【0030】

本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に３３質量％以上９５質量％以下で配合されることが好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有する場合、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などにより優れる傾向にある。同様の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中に５０質量％以上７５質量％以下で配合されていることがより好ましい。

【0031】

本実施形態において、原料に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上であることが好ましい。原料に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端量が、４０［ｍｍｏｌ／ｋｇ］以上であることで、（Ｂ）ガラス繊維の表面に含まれる成分、（Ｃ）共重合体との相互作用、具体的にはカルボン酸無水物官能基との化学反応点が多くなり、より高い耐振動疲労特性の向上効果が得られる傾向にある。なお、上記アミノ末端量は、例えば、重合時のアミンモノマー又はカルボン酸モノマー添加量を調整すること、固相重合の条件、これらの組み合わせ等により調整することができる。また、アミノ末端量（末端基濃度）の測定は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。すなわち、当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ基末端、カルボキシル基末端にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることで算出できる。

【0032】

本実施形態における（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましい。上記相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記相対粘度が３．０以下であることで、より流動性・外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。同様の観点から、上記相対粘度は、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。上記相対粘度は、重合時の圧力を変えることで調整できる。なお、上記相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に記載の方法により測定することができる。

【0033】

［（Ｂ）ガラス繊維］
本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有する。本実施形態におけるカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物とは、主鎖を構成する成分の少なくとも一種がカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体である重合体を意味する。なお、本明細書において、「主鎖を構成する成分」とは、その成分（単量体）自身の活性基、例えばビニル基などが連続的に反応し、多量体を生成していくことで、主鎖を構成する成分のことをいう。また、本実施形態において、「表面の少なくとも一部に有する」状態は、具体的には、例えば、特定の成分をガラス繊維の表面に塗布、含浸等することによって達成されうる。（Ｂ）ガラス繊維が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有することは、例えばＩＲやＮＭＲなどの公知の解析手法により確認することができる。

【0034】

ここで、上記「塗布」の具体例としては、以下に限定されないが、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の装置ないし方法を用いてガラス繊維の表面に特定の成分を有せしめること等が挙げられる。

【0035】

本実施形態においては、下記のメカニズムに限定する趣旨ではないが、後に詳述する（Ｃ）共重合体が単に含有されているだけでなく、（Ｂ）ガラス繊維が上記のとおり所望の成分（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体成分）を表面の少なくとも一部に有しているため、（Ｃ）共重合体を添加することで奏される効果が相乗的に向上されるものと考えられる。

【0036】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維を含有するため、優れた耐久性を発揮できる。なお、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下の（Ｂ）ガラス繊維を含有することが好ましい。本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂補強用ガラスロービング及び上記熱可塑性樹脂補強用ガラスチョップドストランド等の形態で使用することができる。

【0037】

本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維としては、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、強度及び成型性においてさらに優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、ガラス繊維の平均繊維長についても特に限定されるものではないが、チョップドストランドの形態を採用する場合、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲で適宜選択することができる。耐振動疲労特性向上の観点から、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましく、２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、（Ｂ）ガラス繊維が実質的に２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下のチョップドストランドであることが好ましいといえる。ここで、「実質的に」とは、（Ｂ）ガラス繊維の全質量中、２．８ｍｍ以上３．２ｍｍ以下のチョップドストランドが９５質量％以上であることを意味する。なお、本明細書における平均繊維径及び平均繊維長は、無作為に抽出した５００本の繊維の直径及び長さを測定して得られた値の平均値である。

【0038】

本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、シランカップリング剤で表面を処理されていることが好ましい。また、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの観点から、本実施形態における（Ｂ）ガラス繊維は後述する集束剤を表面に塗布されていることが好ましい。本実施形態においては、（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤で処理され、集束剤を塗布された表面を有することが特に好ましい。

【0039】

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。上記した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。

【0040】

［集束剤］
上記集束剤は、例えば（Ｂ）ガラス繊維を束ねる目的や、樹脂などの他の物質と（Ｂ）ガラス繊維との親和性を高めるなどの役割を果たす目的で、（Ｂ）ガラス繊維表面に塗布等される。上記塗布に際しては特に限定されず、例えば、後述する（Ｂ）ガラス繊維の調製方法に述べるような方法を採用することができる。

【0041】

なお、上記集束剤としては、ポリアミド樹脂組成物及びその成形体の耐振動疲労特性をより高める観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を含有することが好ましい。すなわち、上述した本実施形態におけるカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を、集束剤として（Ｂ）ガラス繊維の表面の少なくとも一部に有していてもよい。

【0042】

また、上記集束剤としては、本実施形態におけるポリアミド樹脂組成物及びその成形体の耐振動疲労特性をより高める観点から、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体をさらに含んでいてもよい。すなわち、本実施形態において、（Ｂ）ガラス繊維が、主鎖を構成する成分の少なくとも一種が不飽和モノカルボン酸及び／又はその誘導体である重合体を、ガラス繊維表面の少なくとも一部にさらに有していてもよい。

【0043】

本明細書において、「不飽和モノカルボン酸」とは、分子内に炭素−炭素二重結合を１つ以上と、カルボキシル基を１つ有する化合物を言う。環式及び非環式のいずれも適するが、特に非環式不飽和モノカルボン酸が好ましい。

【0044】

上記した「不飽和モノカルボン酸の誘導体」とは、上記不飽和モノカルボン酸に官能基が導入されたものを言う。特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールによりカルボニル基をエステル化したものをいう。

【0045】

上記集束剤は、ポリウレタン樹脂を含有してもよい。

【0046】

上記ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。

【0047】

上記集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョン、乳化剤を用いたエマルジョン等、いずれの形態に調製してもよい。

【0048】

［（Ｂ）ガラス繊維の調製方法］
ガラスロービングの形態に調製する場合は、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上述した集束剤をガラスロービングの表面に塗布したストランドを乾燥することによって連続的に得ることができる。ガラスチョップドストランドの場合は、上記ガラスロービングを所定の長さに切断することにより得ることができる。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断してもよい。

【0049】

本実施形態において、上記集束剤は、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上３質量％以下となるように塗布（付着）することが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上２質量％以下となるように塗布（付着）する。（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、上記集束剤の付着量が、（Ｂ）ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、後述するガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。なお、上記付着量は、後述する実施例の記載と同様の方法で測定することができる。

【0050】

［（Ｃ）共重合体］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体を含有する。カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含むとは、（Ｃ）共重合体の主鎖を構成する成分の少なくとも一種がカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含むという意味である。

【0051】

本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える（Ｃ）共重合体を含有するため、耐振動疲労特性が向上する。また、Ｔｇが６０℃よりも大きいことが好ましい。Ｔｇが６０℃よりも大きいと、耐振動疲労特性向上の効果がより大きく得られる傾向にある。また、Ｔｇが６０℃よりも大きく２００℃よりも小さいことがより好ましい。Ｔｇが２００℃よりも小さいと、耐振動疲労特性向上の効果がより大きく得られる傾向にある。一方、Ｔｇが０℃以下では、耐振動疲労特性向上の効果を十分に得ることができない。上記Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定できる。

【0052】

本実施形態における（Ｃ）共重合体としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えるものであれば、特に限定されない。例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、等を採用することができる。これらの中でも、色調の観点からは、芳香族誘導体単量体を主鎖成分として含まないもの（以下に限定されないが、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体等）を採用することが好ましく、耐振動疲労特性向上の観点から、エチレン−無水マレイン酸共重合体を採用することが好ましい。

【0053】

本実施形態における（Ｃ）共重合体の重量平均分子量は、６０万以下が好ましい。１万以上５０万以下がより好ましい。また、最も好ましくは６万以上４０万以下である。重量平均分子量が１万以上であることで、熱安定性が向上し、ポリアミド樹脂組成物を押出工程に供する際の分解などが抑制される傾向にある。また、重量平均分子量６０万以下であることで、ポリアミド中での（Ｃ）共重合体の分散性が向上し、ポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性が向上する傾向にある。重量平均分子量４０万以下であることで、さらに耐振動疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

【0054】

本実施形態における（Ｃ）共重合体の酸価は、０．１以上が好ましい。０．２以上であることがさらに好ましい。また、０．５以下であることが好ましい。（Ｃ）共重合体が上記の酸価を有する場合、より良い耐振動疲労特性向上効果を得られる傾向にある。なお、本明細書における酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）共重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めることができる。

【0055】

［（Ｄ）熱安定剤］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含むことができる。「熱安定剤」とは、熱による劣化を抑制するために添加する安定剤であり、例えばフェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、銅系熱安定剤などが挙げられる。すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）熱安定剤を含有する場合、より熱による劣化を抑制することができる傾向にある。なお、本実施形態において、（Ｄ）熱安定剤の含有量は特に限定されないが、熱による劣化の効果的な抑制、着色の防止、機械物性の保持などの観点から０．００１質量部〜５質量部の範囲で含有されていることが好ましい。

【0056】

上記した「フェノール系熱安定剤」とは、フェノール基を含む分子であり、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0057】

上記した「リン系熱安定剤」とは、リン元素を含む分子であり、例えばＰＥＰ（商標登録）３６（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0058】

上記した「アミン系熱安定剤」とは、アミンを含む分子であり、例えばＮｙｒｏｓｔａｂ（商標登録）Ｓ−ＥＥＤ（クラリアント社製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0059】

上記した「銅系熱安定剤」とは、銅塩とアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を含む安定剤のことを言う。銅系熱安定剤の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムの混合物や、ヨウ化銅（Ｉ）と臭化カリウムの混合物等を含む安定剤が挙げられるが、これに限定されるものではない。（Ｄ）熱安定剤は、耐振動疲労特性向上の観点から、銅を含有することが好ましい。すなわち、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、銅系熱安定剤を含有することが好ましい。

【0060】

［ポリアミド樹脂組成物に含まれうるその他の成分］
上記した成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維以外の無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々であり、各々適宜設定することができる。

【0061】

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）共重合体と、所望のその他の成分を混合し、所定の単軸又は多軸押出機を用いて混練する方法を挙げることができる。具体的には、（Ｂ）ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用いる場合、上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から熱可塑性樹脂を供給して溶融させた後、下流側供給口からガラスチョップドストランドを供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラスロービングを用いる場合も、公知の方法で複合することができる。

【0062】

本実施形態において、ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練した後に、（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する方法がより好ましい。すなわち、本実施形態において、好ましいポリアミド樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維とを溶融混練する工程（ａ）と、工程（ａ）の後に、（Ｃ）共重合体を添加してさらに溶融混練する工程（ｂ）と、を含む。具体的には、例えば、上流側供給口を１つと、下流側供給口を２つ（より上流側の供給口を下流側第一供給口、より下流側の供給口を下流側第二供給口とする）と、を備えた二軸押出機を使用することがより好ましい。上記二軸押出機を用いる場合、（Ａ）ポリアミド樹脂と、必要であれば（Ｄ）熱安定剤、その他添加剤を上流側供給口から供給し、（Ｂ）ガラス繊維としてガラスチョップドストランドを用い、（Ｂ）ガラス繊維を下流側第一供給口から供給し、（Ｃ）共重合体を下流側第二供給口から供給することがより好ましい。

【0063】

上記製造方法を用いる場合、先に（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維が混合されるため、両者は十分に相互作用する。その後に、（Ｃ）共重合体が添加されるため、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との相互作用を損なうことなく、（Ｃ）共重合体の添加による耐振動疲労特性の向上の効果を得る観点から特に好ましい。したがって、上記の好ましい製造方法によれば、得られるポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性がより向上する。

【0064】

［グラフト化ポリアミド樹脂］
「グラフト化ポリアミド樹脂」は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂と（Ｂ）ガラス繊維との界面に存在し、ポリアミド樹脂とガラス繊維とを溶融混練することにより樹脂とガラス繊維の界面に形成させるものである。そのグラフト化ポリアミド樹脂の量（以下、グラフト化量ともいう）は、押出条件（温度、スクリューデザイン等）、ポリアミド樹脂（分子量、末端基濃度）、ガラス繊維の表面処理等で調整できる。本実施形態においては、上記調整方法は限定されない。

【0065】

「グラフト化ポリアミド樹脂」の量を増やす手法の具体例としては、下記に限定されるものではないが、（Ｃ）共重合体を添加する前に、適量のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物を表面の少なくとも一部に有する（Ｂ）ガラス繊維を、（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練する手法が挙げられる。

【0066】

「グラフト化ポリアミド樹脂」が多いことで、高温（８０℃以上、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点以下）における耐振動疲労特性、機械物性がより向上する傾向にある。

【0067】

本実施形態における、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂とは、ポリアミド樹脂を溶出させガラス繊維を析出させるべくポリアミド樹脂ペレットまたは成形品をポリアミド樹脂の溶媒に浸した際、当該溶媒中に溶出せずガラス繊維表面に残存する有機物であって、ポリアミド樹脂を主成分とするものことをいい、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ分析で確認できる。なお、「ポリアミド樹脂を主成分とする」とは、各解析手法において、ポリアミド樹脂成分の存在が明確に確認されることを意味する。

【0068】

具体例として、ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂を例に挙げて説明すると、まず、ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット又は成形品中のガラス繊維とグラフト化していないポリアミド６６樹脂を分離するためにフェノールと混合する。ポリアミド６６−フェノール溶液部分を除去し、残ったガラス繊維部分を、ポリアミド６６が溶出しなくなるまで数回フェノールで洗浄した後、フェノールを除去するためにエタノールで数回洗浄後、エタノールを乾燥して除去する。

【0069】

この様にして得られたものが、有機物がグラフトされたガラス繊維である。この様にして樹脂ペレットまたは成形品中から取り出した、有機物がグラフトされたガラス繊維を、以下では、グラフト化ガラス繊維ともいう。このグラフトされた有機物は、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル分析の結果から、ポリアミド６６樹脂を主成分とするものであることが確認できる。

【0070】

本実施形態における、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の量（グラフト化量）は、上記の様にして取り出したグラフト化ガラス繊維をＪＩＳ Ｒ３４２０（強熱減量）に従って測定し、質量減少量から求めることができる。この界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂の量は、ガラス繊維１００質量部に対して０．１５〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜１．７質量部である。グラフト化量を０．１５質量部以上とする場合、ガラス繊維表面を充分に被覆することができ、ペレットより得られた成形品の耐振動疲労特性が十分に発現される傾向にある。また、２質量部以下とする場合、本実施形態の効果を確保しつつ溶融流動性の低下ないし射出成形時の圧力上昇を防止できる傾向にある。

【0071】

本実施形態においては、ポリアミド組成物中におけるポリアミド樹脂が、カルボキシル末端量／アミノ末端量≧１を満たすことが好ましい。換言すると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中で他の構成要素と共存する状態のポリアミド樹脂が、上記の関係を満足することが好ましい。本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える（Ｃ）共重合体と、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体の化合物をガラス繊維表面の少なくとも一部に有する（Ｂ）ガラス繊維を含有し、それらに含まれるカルボン酸無水物官能基は、原料たる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端と反応しうる。上記カルボン酸無水物官能基が原料たる（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端とより多く反応することで、耐振動疲労特性が向上するという本実施形態の効果がより大きく得られる傾向にある。このように、カルボン酸無水物官能基と反応することで、ポリアミド樹脂のアミノ末端が減少する。ポリアミド樹脂組成物がカルボキシル末端量／アミノ末端量≧１となるまでカルボン酸無水物官能基とポリアミド樹脂のアミノ末端が反応することで、耐振動疲労特性が向上するという本実施形態の効果がより大きく得られる傾向にある。

【0072】

カルボキシル末端量（末端基濃度）及びアミノ末端量（末端基濃度）の測定は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。すなわち、当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ基末端、カルボキシル基末端にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることで算出できる。

【0073】

［ポリアミド樹脂組成物を用いた成形体］
本実施形態の成形体は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含むものである。特に限定されないが、例えば、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物の射出成形による各種部品の成形体とすることができる。そして、本実施形態における上記成形体は、特に限定されないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。このように、本実施形態の成形体は、上記各種部品に優れた耐振動疲労特性を付与することができる。

【0074】

本実施形態に係るポリアミド樹脂組成物は、その優れた耐振動疲労特性から、特に自動車用途部品に適する。

【実施例】

【0075】

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定法は以下のとおりである。

【0076】

＜測定方法＞
［９８％硫酸相対粘度（ηｒ）］
後述する各実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。

【0077】

［末端基濃度］
末端基濃度は、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。この際の測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用いた。すなわち、各例における（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出した。

【0078】

［重量平均分子量］
各例における（Ｃ）共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することにより求めた。

【0079】

［Ｔｇ］
各例における（Ｃ）共重合体のＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することにより求めた。

【0080】

［酸価］
各例における（Ｃ）共重合体の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ）共重合体１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めた。

【0081】

［集束剤の付着量］
各例において、熱重量分析（ＴＧＡ）装置でガラス繊維の熱減量率を求め、ガラス繊維に対する集束剤の付着量を測定した。ＴＧＡ装置はＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、温度条件としては３０℃から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、５５０℃で１時間保持した。

【0082】

［耐振動疲労特性］
各例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を１０秒とし、冷却時間を７秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにしてＩＳＯ ２９４−１に準拠して作成したＪＩＳＫ７１３９小型ＩＳＯ試験片（３ｍｍ厚）を対象とし、島津製作所（株）製の島津サーボパルサー（ＥＨＦ−ＦＶ１０ＫＮ−１０ＬＡ）を使用して耐振動疲労試験を行った。その際の条件は、周波数：２０Ｈｚ、波形：正弦波、温度：１２０℃、応力比：０．１、チャック間距離：３０ｍｍとした。さらに、下記２種類の測定条件を設定した。
測定条件１：試料にかかる応力を７６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。
測定条件２：試料にかかる応力を６６ＭＰａに設定した場合において、当該試料が破断にいたるまでの振動回数を求めた。

【0083】

［２３℃、８０℃、１２０℃における引張強度］
各例で得られたポリアミド組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにして、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。上記の多目的試験片（Ａ型）を、２３℃、８０℃又は１２０℃において、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度を測定した。なお、引張強度は破断点強度とした。この際の測定装置としては、島津製作所（株）製のオートグラフ ＡＧ−Ｉを用いた。

【0084】

［色調の評価］
各例に対応する試験片のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法により測定した。

【0085】

［ノッチ付シャルピー衝撃強度］
ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠し、各例に対応する成形片（ノッチ付き）のシャルピー衝撃強度測定を行った。

【0086】

［曲げ強度］
各例で得られたポリアミド組成物のペレットを成形するべく、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）において、射出＋保圧時間を２５秒とし、冷却時間を１５秒とし、後述の実施例に記載した金型温度とシリンダー温度にそれぞれ設定した。このようにして、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。上記の多目的試験片（Ａ型）を、２３℃において、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、各例に対応する成形片の、曲げ強度測定を行った。

【0087】

［吸水後の引張強度］
射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットから多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。

【0088】

上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。

【0089】

［外観平滑性］
目視により、外観の平滑性を評価した。より良い外観を持つものから、良好、良、悪い、の順に評価した。

【0090】

［１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度］
射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットから多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。

【0091】

上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オ−ブン内で、１２０℃で熱エージングさせた。５０００時間経過後、オーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。

【0092】

［１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率］
１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度保持率＝（１２０℃、５０００時間の熱エージング後の引張強度／２３℃引張強度）×１００［％］

【0093】

［グラフト化ポリアミド樹脂量］
ポリアミド樹脂ペレットまたはその成形品約５ｇを９０％フェノール１００ｍＬと混合した（４０℃、２時間攪拌）。この混合物を静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みのポリアミド−フェノール溶液を除去した。残ったガラス繊維部分に９０％フェノール１００ｍＬを加えてガラス繊維部分を洗浄した（４０℃、２時間攪拌）。洗浄後、静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次いで、９９．５％エタノール１００ｍＬを加えてフェノールを取り除いた（４０℃、２時間攪拌）。その後、静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した後、エタノールを除去するために窒素フロー乾燥機で８０℃、２昼夜乾燥した。

【0094】

この様にして得られたグラフト化ポリアミド樹脂付着ガラス繊維をＪＩＳ Ｒ３４２０に準じて測定してグラフト化ポリアミド樹脂量を求めた。すなわち、グラフト化ポリアミド樹脂付着ガラス繊維を１ｇ以上採りその質量を測定した。次に１１０±５℃で１時間以上乾燥した後、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量（ｍ１）を測定した。これを６２５±２０℃に保った電気炉で恒量になるまで（１５分間）加熱した後取り出し、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量（ｍ２）を測定した。次いで、次式に従って強熱減量（質量部）を算出し、グラフト化ポリアミド樹脂量（ガラス繊維１００質量部あたりの質量部）を求めた。
グラフト化ポリアミド樹脂量＝｛（ｍ１−ｍ２ ）／ｍ２ ｝×１００

【0095】

＜原料＞
［ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６６）］
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ作製し、十分撹拌した。当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａに近づくが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないように水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。

【0096】

ポリアミド樹脂Ａ−１の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−１の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

【0097】

［ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６６）］
原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ−１と同様の作成方法によりポリアミド樹脂Ａ−２を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−２の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−２の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

【0098】

［ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）］
原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加したことを除き、ポリアミド樹脂Ａ−１と同様の作成方法によりポリアミド樹脂Ａ−３を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−３の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−３の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

【0099】

［ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６）］
ポリアミド樹脂Ａ−１のペレットを、攪拌機付容器に入れ、窒素置換した後に、２１０℃で１５時間、撹拌しながら固相重合を行った。ポリアミド樹脂Ａ−４の９８％硫酸相対粘度は３．８であった。また、アミノ末端基濃度は２０μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３８であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−４の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

【0100】

［ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６６／６Ｔ）］
特表２０１３−５０１０９４の製造例に従い、ＰＡ６６／６Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ−４の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−４の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

【0101】

［ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）］
特開２０１３−４０３４６の製造例に従い、ＰＡ９Ｔを作成した。ポリアミド樹脂Ａ−６の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８０であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−６の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。

【0102】

［ポリアミド樹脂Ａ−７（ＰＡ６１０）］
特開２０１１−１４８９９７の製造例に従い、ＰＡ６１０を作成した。ポリアミド樹脂Ａ−５の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７３であった。なお、ポリアミド樹脂Ａ−５の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２６０℃に設定した。

【0103】

［ガラス繊維Ｂ−１］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、後述のエチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−１を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。

【0104】

上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。

【0105】

［ガラス繊維Ｂ−２］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（ポリサイエンス製）４質量％、ポリアクリル酸エチル（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）４質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。上記ガラス繊維集束剤を用いたことを除き、ガラス繊維Ｂ−１と同様にしてガラス繊維Ｂ−２を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。

【0106】

［ガラス繊維Ｂ−３〕
固形分換算で、ポリウレタン樹脂２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。上記ガラス繊維集束剤を用いたことを除き、ガラス繊維Ｂ−１と同様にしてガラス繊維Ｂ−３を得た。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。

【0107】

［ガラス繊維Ｂ−４］
ガラス繊維Ｂ−１と同様の方法で、平均直径７μｍのガラス繊維を用いた。

【0108】

［ガラス繊維Ｂ−５］
ガラス繊維Ｂ−１と同様の方法で、平均直径１３μｍのガラス繊維を用いた。

【0109】

［ガラス繊維Ｂ−６］
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、固形分率５０質量％の水溶液（大日本インキ株式会社製））、後述のエチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−１を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製］、潤滑剤０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）］となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。

【0110】

上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された平均直径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを４．５ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。

【0111】

［エチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−１］
重量平均分子量が６万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。

【0112】

［スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−２］
重量平均分子量が６万、Ｔｇが２５０℃、酸価が０．１のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。

【0113】

［エチレン−無水マレイン酸含有共重合体Ｃ−３］
重量平均分子量が６万、Ｔｇが６０℃、酸価が０．２のエチレン−無水マレイン酸含有共重合体を用いた。

【0114】

［エチレン−無水マレイン酸含有共重合体Ｃ−４］
重量平均分子量が６万、Ｔｇが−６０℃、酸価が０．０５のエチレン−無水マレイン含有酸共重合体を用いた。

【0115】

［エチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−５］
重量平均分子量が１５万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。

【0116】

［エチレン−無水マレイン酸共重合体Ｃ−６］
重量平均分子量が４０万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。

【0117】

［熱安定剤Ｄ−１］
銅系熱安定剤： ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製 商品名 ヨウ化銅（Ｉ））１００ｇと、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業（株）製 商品名 ヨウ化カリウム）４４０ｇの混合物を用いた。

【0118】

［熱安定剤Ｄ−２］
銅系熱安定剤： ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業（株）製 商品名 ヨウ化銅（Ｉ））１００ｇと、臭化カリウム（ＫＢｒ）（和光純薬工業（株）製 商品名 臭化カリウム）３１５ｇの混合物を用いた。

【0119】

［熱安定剤Ｄ−３］
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（ＢＡＳＦ社製）を用いた。

【0120】

［実施例１］
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、６番目のバレルに下流側第一供給口を有し、かつ、８番目のバレルに下流側第二供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２９０℃に、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｄ）熱安定剤を供給し、下流側第一供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給し、下流側第二供給口より（Ｃ）共重合体を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、振動疲労特性、成形体外観等を評価した。

【0121】

［実施例２〜１６，１８〜２４、参考例１７、比較例１〜３］
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）共重合体、（Ｄ）熱安定剤の種類ないし含有量を表１〜４のように変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例２〜１６，１８〜２４、参考例１７、比較例１〜３のペレット及び試験片を作成し、各試験に供した。

【0122】

［実施例２５］
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、６番目のバレルに下流側第一供給口を有し、かつ、８番目のバレルに下流側第二供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を２９０℃に、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｃ）共重合体と、（Ｄ）熱安定剤を供給し、下流側第一供給口より（Ｂ）ガラス繊維を供給し、溶融混練することで樹脂組成物のペレットを製造した。得られた樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、振動疲労特性、成形体外観等を評価した。

【0123】

なお、表中の数字は質量部を表す。「−」は測定していないことを示す。

【0124】

【表1】

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

【0127】

【表4】

【0128】

表１〜４より、実施例１〜１６，１８〜２５、参考例１７のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐振動疲労特性を示すことがわかった。

【0129】

本出願は、２０１３年６月２０日出願の日本特許出願（特願２０１３−１２９８６２号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明に係るガラス繊維強化熱可塑性ポリアミド樹脂組成物は、自動車部品や電子部品（コネクタ、スイッチ）等、高レベルでの耐久性、特に耐振動疲労特性が要求される成形体の材料として産業上の利用可能性がある。