特許 6209352 精製アルコール中の酸化物を低減する方法及びアルコール精製装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209352

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】精製アルコール中の酸化物を低減する方法及びアルコール精製装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/76 20060101AFI20170925BHJP

   B01D 19/00 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 61/00 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 61/36 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20170925BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20170925BHJP

   C07C 31/10 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/76

   B01D19/00 F

   B01D19/00 H

   B01D61/00

   B01D61/36

   B01D61/58

   B01D71/02

   C07C31/10

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-76665(P2013-76665)

(22)【出願日】2013年4月2日

(65)【公開番号】特開2014-201524(P2014-201524A)

(43)【公開日】2014年10月27日

【審査請求日】2015年11月19日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】高橋 一重

(72)【発明者】

【氏名】菅原 広

【審査官】 安藤 倫世

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２３４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８３７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６７０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２６２００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９６７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６５１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２１９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０４４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８０２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０５７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０７２９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３２７５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５５７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 別冊化学工業２６−９ プロセス フローシート〈１〉，株式会社化学工業社，１９８２年，85頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体デバイス製造で使用されたアルコール含有液から溶存酸素を除去する工程と、
前記溶存酸素が除去された前記アルコール含有液を、ゼオライトを材質とする脱水膜を用いて浸透気化または蒸気透過により脱水する工程と、
を有し、
前記浸透気化または蒸気透過により脱水する工程は熱処理を行なう工程である、精製アルコール中の酸化物を低減する方法。

【請求項2】

前記溶存酸素を除去する工程は、脱気モジュールに前記アルコール含有液を通液する工程、前記アルコール含有液に不活性ガスを通気して前記溶存酸素を前記不活性ガスで置換する工程、及び、水素を吸蔵した金属触媒に前記アルコール含有液を接触させる工程の中から選ばれた１以上の工程である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記脱水する工程に用いられる機器内の空間を不活性ガスによって置換する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記脱水する工程に供給される前記アルコール含有液中の溶存酸素濃度を、大気下での前記アルコール含有溶液における飽和酸素濃度を１００％として、８％以下とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

半導体デバイス製造で使用されたアルコール含有液から溶存酸素を除去する溶存酸素除去手段と、
前記溶存酸素除去手段から排出される前記アルコール含有液を浸透気化または蒸気透過により熱処理を行なって脱水する、ゼオライトを材質とする脱水膜と、
を有する、アルコール精製装置。

【請求項6】

前記溶存酸素除去手段は、前記アルコール含有液を貯えるタンクと、前記タンク内の前記アルコール含有液に不活性ガスを通気する通気手段と、を備え、前記溶存酸素が前記不活性ガスによって置換される、請求項５に記載のアルコール精製装置。

【請求項7】

前記溶存酸素除去手段は、脱気モジュール、及び、水素を吸蔵した金属触媒の少なくとも一方を備える、請求項５または６に記載のアルコール精製装置。

【請求項8】

前記脱水膜に供給される前記アルコール含有液中の溶存酸素濃度を、大気下での前記アルコール含有溶液における飽和酸素濃度を１００％として、８％以下とする、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のアルコール精製装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルコールの精製に関し、特に、アルコール中に含まれるケトン類やアルデヒド類などの酸化物を低減する方法と、アルコール精製装置とに関する。

【背景技術】

【0002】

メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類は、化学工業用の洗浄剤や溶剤、合成原料として多量に用いられている。特に、半導体デバイスの製造工程では、洗浄及び乾燥等の用途で多量のＩＰＡが使用されている。例えば、半導体デバイスに対して純水洗浄を行った後にその水分除去を行うためのＩＰＡ蒸発乾燥法は、水分除去を行う工程として効果的であるが、その反面、揮発性が高く高純度が要求されるＩＰＡを使用するため、結果として半導体デバイスの製造原価が高くなる、という問題点を有する。したがって、半導体デバイス製造工程で使用した廃ＩＰＡを回収し再利用することが、経費節減及び環境負荷の改善の面で望まれている。半導体デバイスの製造工程で排出されるＩＰＡ中には、製造工程や材料、装置に由来する不純物が含まれており、ＩＰＡを回収して再利用するためには、これらの不純物を高度に除去し、半導体デバイス製造工程用として購入したときと同程度にまでＩＰＡを精製する必要がある。不純物の成分としては、主に、水分、イオン性不純物、金属、微粒子が挙げられる。

【0003】

市販のＩＰＡではその用途（例えば、半導体デバイス製造工程用）などに応じてグレードが設定されており、グレードごとに、各不純物についての規格値が定められている。例えば、半導体グレード（半導体デバイス製造工程用に適したグレード）とされているＩＰＡでは、その中に含まれる金属量が０．１ｐｐｂ以下とされており、また、アセトンについては１０ｐｐｍ以下とされている。アセトンは、ＩＰＡの酸化によって生じ得る不純物である。ＩＰＡを半導体デバイスの洗浄に直接利用するような場合、ＩＰＡに不純物として含まれるアセトンの影響が懸念されており、特に、半導体デバイス製造工程などから廃ＩＰＡを回収して再利用する際には、ＩＰＡ中のアセトンの量を管理することが必要となる。また、ＩＰＡ以外のアルコール類に関しても、その酸化によってケトン類やアルデヒド類が生じるので、用途に応じて、ケトン類やアルデヒド類の量を管理することが必要になると考えられる。なお、現状では、半導体グレードなどのＩＰＡにおいては溶存酸素量についての管理はなされていない。

【0004】

汚染され不純物を含むようになったアルコールの精製方法としては、蒸留法が知られている。しかしながら、蒸留法のみを使用してアルコールを所定の純度まで精製しようとすると大がかりな蒸留設備が必要となって設備費や設置面積が大きくなり、多大なエネルギーが必要であることから、エネルギーコストも上昇し、経済面で好ましくない。

【0005】

アルコールに含まれる可能性がある不純物ごとに、以下に示すように、アルコールからそれらの不純物を除去する方法が提案されている。

【0006】

例えば、アルコール中の水分を効率的に除去する方法としては、特許文献１には、浸透気化法を用いてアルコール中の水分濃度を一定レベル以下とした上で、ゼオライトなどの吸着剤を用いて水分を吸着除去する方法が示されている。特許文献２には、陰イオン交換膜を蒸気透過（Vapor permeation：ＶＰ）法での分離膜として用いてアルコールから水分を分離し、さらに蒸留によってアルコールを精製することが示されている。

【0007】

浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法は、分離処理の対象となる成分（例えば水分）と親和性のある分離膜を用い、対象成分を含む混合液（例えば不純物としての水分を含むアルコール）を分離膜の供給側に流し、分離膜の透過側を減圧にしたり不活性ガスを流すことで、分離膜における各成分の透過速度差により分離を行うものである。膜に接する流体が気相の場合の分離は蒸気透過法、接触する流体が液体の場合は浸透気化法と呼ばれている。蒸気透過法による場合には、気相状態でアルコールを膜に接触させるために、その前段に、アルコールを気化させる工程が設けられる。浸透気化法においても、分離膜の透過側で効率よくアルコールを回収するためにはアルコールの蒸気圧を高める必要があり、加熱が必要となる。

【0008】

特許文献１では分離膜としてポリイミド系分離膜あるいはセルロース系分離膜が用いられているが、アルコールからの脱水用の分離膜としては、ゼオライト膜も広く用いられている。ゼオライト膜は、きわめて強い吸湿性を有し、水分子などの極性分子の吸着に関してはその分子種の分圧がきわめて低い場合においても分離性能が高く、また、目的物であるアルコールのロスが少ない、という特徴を有する。

【0009】

イオン性不純物を除去する方法としては、特許文献３や非特許文献１に示されるように、イオン交換樹脂を用いた方法が知られている。イオン交換樹脂による処理は、蒸留装置を用いるよりもエネルギーや設備費が小さくて簡便であり、かつ純度の高いアルコールを得ることができる。イオン交換樹脂を用いる方法ではアルコール含有液をイオン交換樹脂層に通液するが、特許文献４では、イオン交換樹脂層の代わりにイオン交換膜を用いることとして、フィルタとイオン交換膜とを組み合わせ、金属イオンなどのカチオン性不純物と微粒子とを除去する方法が提案されている。

【0010】

特許文献５は、浸透気化法によって水分を除去されたアルコールに対し、さらに、蒸留を行って金属分を除去し、精密濾過膜を通過させて不溶性の微粒子を除去することを開示している。

【0011】

そして特許文献６には、上述したような各種の方法を組み合わせ、半導体デバイス製造工程から回収したＩＰＡを精製して再び半導体デバイス製造工程に供給するようにした再生システムと、そのような再生システムにおける精製方法が開示されており、水分除去部を複数個設け、水分除去を反復遂行して廃化学薬品に含まれた水分含有量が化学薬品の原料水準になるようにしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１１−２７６８０１号公報

【特許文献2】特開平６−６９１７５号公報

【特許文献3】特開２００９−５７２８６号公報

【特許文献4】特開２００５−２６３７２９号公報

【特許文献5】特開平９−５７０６９号公報

【特許文献6】特開平１１−５７３０４号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Partha V. Buragohain, William N. Gill, and Steven M. Cramer; "Novel Resin-Based Ultrapurification System for Reprocessing IPA in the Semiconductor Industry," Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(9), pp. 3149-3154

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

上述したように、ＩＰＡなどのアルコールを精製する方法として各種の方法が知られており、これらの方法によれば、アルコール中の水分、イオン性不純物、金属、微粒子を低減しあるいは除去することが可能である。しかしながらこれらの方法では、アルコール自体に由来する酸化物、例えばＩＰＡ由来のアセトンを低減し、あるいはそのような酸化物の発生を抑制することについては考慮されていない。

【0015】

本発明の目的は、ＩＰＡに代表されるアルコールを精製する際に、アルコールに由来する酸化物を低減する方法を提供することにある。

【0016】

本発明の別の目的は、ＩＰＡに代表されるアルコールを精製するアルコール精製装置であって、アルコールに由来する酸化物を低減できるアルコール精製装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、アルコール自体に由来する酸化物の量について検討したところ、アルコール含有液を熱処理する工程が存在すると酸化物の量が増大することを見出し、また、熱処理する工程の前段でアルコール含有液中の溶存酸素を除去することで酸化物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0018】

すなわち本発明の精製アルコール中の酸化物を低減する方法は、アルコール含有液を熱処理する熱処理工程を含むアルコール精製方法を実施する際に、アルコール含有液から溶存酸素を除去する工程を設け、溶存酸素が除去されたアルコール含有液を熱処理工程に供給することを特徴とする。

【0019】

本発明のアルコール精製装置は、アルコール含有液を熱処理して精製アルコールを得る熱処理手段を備えるアルコール精製装置において、アルコール含有液から溶存酸素を除去する溶存酸素除去手段を備え、溶存酸素除去手段から排出されるアルコール含有液が熱処理手段に供給されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、アルコール含有液を熱処理して精製アルコールを得る工程の前段で、アルコール含有液に含まれる溶存酸素を除去することにより、熱処理工程でのアルコール自体の酸化を抑制することができ、精製アルコール中に含まれるアルコール由来の酸化物の量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

【図2】本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

【図3】本発明の第３の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

【図4】本発明の第４の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

【図5】本発明の第５の実施形態のアルコール精製装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

図１に示す本発明の第１の実施形態のアルコール精製装置２１は、例えば半導体デバイス製造工程などの各種の工程から排出されて不純物を含んでいるアルコールを回収して精製するために好ましく用いられるものである。図１に示した例では、精製対象のアルコールがＩＰＡ（イソプロピルアルコール）であり、半導体デバイス製造装置１２で使用されて不純物を含むようになったＩＰＡが排出され、回収されている。半導体デバイス製造装置１２では、ＩＰＡは、例えば、大気下で行われる洗浄工程に使用され、その結果、半導体デバイス製造装置１２から回収されるＩＰＡは溶存酸素を含むこととなる。また、半導体デバイス製造装置１２から回収されるＩＰＡは回収タンク３１までの配管系で大気と接触し、その結果、回収されるＩＰＡは溶存酸素を含むことになる。アルコール精製装置２１は、回収されたＩＰＡを精製し、精製したＩＰＡを供給タンク１１を介して再び半導体デバイス製造装置１２に供給する。供給タンク１１には、運転開始時に必要となったり運転中に不足した分を補うために、補充用アルコールが供給されるようになっている。

【0023】

アルコール精製装置２１では、半導体デバイス製造装置１２から回収したＩＰＡをアルコール含有液として一時的に保持する回収タンク３１と、回収タンク３１の出口に設けられてアルコール含有液を送液するポンプ３２とが設けられ、このポンプ３２の出口に対し、脱気モジュール３４と脱水膜３５と蒸留手段３６とがこの順で直列に接続し、蒸留手段３６から留出成分として精製アルコールが得られるようになっている。蒸留手段３６からの精製アルコールは、不図示の冷却器によって冷却され、配管を介して供給タンク１１に戻される。また、アルコール精製装置２１の立ち上げ運転時にアルコール精製装置２１の系内（例えば、脱水膜３５を格納する容器内や蒸留手段３６の内部、配管内など）を不活性ガス（例えば、窒素ガスあるいはアルゴンガス）で置換するために、不活性ガスを供給する不活性ガス源３３が設けられている。不活性ガス源３３からの不活性ガスは、アルコール精製装置２１の立ち上げ運転時に、ポンプ３２と脱気モジュール３４とを接続する配管から系内に供給される。

【0024】

このアルコール精製装置２１において回収タンク３１のＩＰＡ中から除去すべき対象としては、主に水分、カチオン・アニオンのイオン成分、微粒子が挙げられ、さらには、ＩＰＡに由来する酸化物（アセトンなど）が挙げられる。

【0025】

脱気モジュール３４は、回収タンク３１から脱水膜３５に供給されるアルコール含有液から溶存酸素を除去するものである。本明細書において「アルコール含有液から溶存酸素を除去する」とは、アルコール含有液に溶存している酸素（Ｏ₂）の一部または全部をそのアルコール含有液から取り除くことを意味し、したがって、溶存酸素を除去した結果、アルコール含有液中に溶存している酸素の濃度が低下することになる。脱気モジュール３４では、脱気膜が設けられており、脱気膜の一方の表面に沿ってアルコール含有液が流れ、他方の表面は減圧下となるようにすることによって、アルコール含有液から溶存酸素が除去される。脱気膜としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）を用いることができる。耐アルコール性、低溶出性などの観点から、脱気モジュール３４内の脱気膜にはフッ素系樹脂を用いることが好ましい。

【0026】

脱水膜３５は、溶存酸素が除去されたアルコール含有液に対して浸透気化（ＰＶ）あるいは蒸気透過（ＶＰ）による膜脱水を行ってアルコールを濃縮するものである。脱水膜３５は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものであり、膜としてはポリイミド系、セルロース系、ポリビニルアルコール系等の高分子系もしくはゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。機械的強度、脱水性能、耐熱性などの観点から、ゼオライトを素材とする膜を脱水膜３５として用いることが好ましい。

【0027】

しかしながら、脱水膜３５は、一般的に、高温、高圧下で運転されるため、その膜素材から不純物が溶出してしまうおそれがある。そこで、脱水膜３５の後段に蒸留手段３６を設け、脱水膜３５によって脱水された液に対して蒸留操作を実行する。この蒸留操作は、アルコールと水とを蒸留分離することを目的とするものではなく、微粒子や塩、シリカ及び金属性の不純物をアルコールから分離するためのものである。

【0028】

蒸留手段３６は、例えば、単段の蒸留装置によって構成される。蒸留操作によって蒸留装置内などで不純物が蓄積するが、これらの不純物は排出しない限り蒸留装置内に蓄積されたままであるので、装置内で不純物が濃縮される。装置内の不純物の濃度が高くなるにつれ、飛沫同伴などにより、精製アルコールにおいても基準値を超えるような不純物が検出されるおそれがある。このような後段側への不純物の流出を防ぐために、蒸留手段３６には、不純物が濃縮された液の一部を定期的にあるいは一定量ごとに外部に排出する手段を設けることが好ましい。さらに、このようにして蒸留手段３６から排出され高濃度に不純物を含む液を、後段に設けられた別の蒸留装置でさらに蒸留してアルコールを回収し、この回収されたアルコールを回収タンク３１に返送することで、アルコールの回収率の向上を図ることもできる。

【0029】

本実施形態のアルコール精製装置２１において、脱水膜３５及び蒸留手段３６は、いずれも、精製アルコールを得るためにアルコール含有液に対する熱処理を行うものである。本実施形態では、脱水膜３５による処理を行う前に、アルコール含有液から溶存酸素を除去しているので、脱水膜３５や蒸留手段３６による工程においてアルコール含有液が加熱されても、溶存酸素によるアルコール自体の酸化が起こりにくくなり、精製アルコール中に含まれるアルコール由来の酸化物（アセトンなど）の量を低減することができる。

【0030】

図２は本発明の第２の実施形態のアルコール精製装置２２を示している。第１の実施形態のアルコール精製装置では、脱気モジュールを用いてアルコール含有液中の溶存酸素の除去を行っていたが、本実施形態のアルコール精製装置２２は、アルコール含有液に対して不活性ガスを通気すること、すなわちバブリングにより、アルコール含有液中の溶存酸素を不活性ガスに置換し、溶存酸素を除去するようにしている。また、アルコール精製装置２２では、装置立ち上げ時に系内を不活性ガスで置換するようにはしていない。したがって、図２に示すアルコール精製装置２２は、図１に示すアルコール精製装置２１と比べ、不活性ガス源３３及び脱気モジュール３４が設けられておらず、その代わり、回収タンク３１に対して不活性ガスを供給する不活性ガス源３７が設けられている。この不活性ガスは、例えば、回収タンク３１の底部に設けられたノズルからアルコール含有液中に気泡の形態で放出される。ポンプ３２の出口は脱水膜３５の入口に直接接続している。不活性ガス源３７から供給される不活性ガスとしては、コストの観点から窒素ガスを用いることが好ましい。

【0031】

回収タンク３１内のアルコール含有液の中に不活性ガスを吹き込むと、回収タンク３１の上部から、気化したアルコールを含む気体が放出される。この気体からアルコールを回収し、回収タンク３１に返送するための設備を設けることによって、アルコールのロスを低減させることができる。

【0032】

図３は本発明の第３の実施形態のアルコール精製装置を示している。図３に示したアルコール精製装置２３は、図１に示すアルコール精製装置２１と同様のものであるが、さらに、第２の実施形態と同様に回収タンク３１内のアルコール含有液に対して不活性ガスを通気するための不活性ガス源３７を設けたものである。特に、回収されたアルコール中の溶存酸素濃度が高い場合には、このように、アルコール含有液への不活性ガスの通気と脱気モジュール３４による処理とを適切に組み合わせることによって、溶存酸素を適切に除去しつつ、アルコールの回収コストを低減させることができる。

【0033】

図４は、本発明の第４の実施形態のアルコール精製装置を示している。図４に示したアルコール精製装置２４は、図１に示したアルコール精製装置２１において、脱気モジュール３４に替えて水素吸蔵金属触媒３８を設けたものである。水素吸蔵金属触媒３８は、水素吸蔵金属からなる触媒であって、圧力や温度を利用して比較的簡単に水素を吸蔵し、また可逆的に水素を放出することもできるものである。溶存酸素を含むアルコール含有液を水素吸蔵金属触媒３８と接触させることによって、水素吸蔵金属触媒３８の表面では、アルコール含有液中の溶存酸素と水素吸蔵金属触媒に吸蔵されている水素とが、
２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ
にしたがって反応する。これによって、アルコール含有液中の溶存酸素が除去される。

【0034】

水素吸蔵合金触媒３８を構成する水素吸蔵金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などが挙げられるが、中でも白金族金属を用いることが好ましく、特に、触媒活性が高い白金またはパラジウム、若しくは白金とパラジウムとの合金が好ましい。

【0035】

水素吸蔵金属触媒３８の形態は特に限定されるものではないが、例えば、活性炭やイオン交換樹脂などの担体に水素吸蔵合金を担持させたものが好ましく、これを容器内に充填して使用する。特に、陰イオン交換樹脂、もしくは繊維状またはモノリス状のイオン交換体に水素吸蔵合金を担持させたものを使用するのが好ましい。

【0036】

水素吸蔵金属触媒３８に水素を吸蔵させる方法としては、水素吸蔵金属触媒３８に水素ガスを接触させたり、あるいは、水素を含む水やアルコールなどを通液する方法などがある。

【0037】

図５は、本発明の第５の実施形態のアルコール精製装置を示している。上述の各実施形態では、半導体デバイス製造装置からＩＰＡをアルコール含有液として回収して精製し、再び半導体デバイス製造装置に供給する場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。図５に示したアルコール精製装置２５は、半導体デバイス製造装置よりは不純物（特に水分）に対する制約が緩い一般的なアルコール使用装置１３からアルコールを回収して精製し、精製アルコールを再びアルコール使用装置１３に供給する際に用いられるものであって、精製アルコール中のアルコール由来の酸化物（アセトンなど）を低減するようにしたものである。アルコール精製装置２５は、図１に示すアルコール精製装置２１から脱水膜３５を取り除いた構成を有し、脱気モジュール３４の出口が蒸留手段３６の入口に直接接続している。図１に示したものと同様に、アルコールは供給タンク１１からアルコール使用装置１３に供給され、アルコール精製装置２５からの精製アルコールが供給タンク１１に送られるようになっている。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし本発明は、下記の実施例により限定されるものではない。

【0039】

［実施例１］
図１に示した構成のうち、アルコール精製装置２１の部分を組み立てた。脱気モジュール３４としては、ＤＩＣ株式会社製ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−Ｆ（ＰＴＦＥ製）を用いた。また脱水膜３５としては、Ａ型ゼオライトを素材とする膜を使用し、蒸気透過法による脱水処理を行った。

【0040】

アルコール含有液中の酸素（ＤＯ）分率（溶存酸素濃度）は、ハックウルトラ社製Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ３６００を用いて測定し、水分濃度の測定にはカールフィッシャー水分濃度計（平沼産業株式会社製）を用いた。また、ＩＰＡ由来の酸化物であるアセトン濃度は、株式会社日立製作所製Ｕ−３０１０吸光光度計により測定した。なおアセトンのブランク液としては株式会社トクヤマの電子工業用イソプロピルアルコール（アセトン濃度＜５ｐｐｍ）を用いた。

【0041】

あらかじめ不活性ガス源３３からアルコール精製装置２１内を窒素を供給し、窒素で置換することによって系内の酸素を排除した。続いて回収タンク３１に、水分濃度が０．０１重量％未満、アセトン濃度が５ｐｐｍ未満であるＩＰＡをアルコール含有液として供給し、脱水膜３５出口での液速度が２ｋｇ／時間となるようにポンプ３２によって送液量を調整した。その際、脱水膜３５の入口における溶存酸素濃度を測定したところ、ＩＰＡにおける大気下での飽和酸素濃度を１００％として、０．５％であった。以下の説明においても溶存酸素濃度（％）は、ＩＰＡにおける大気下での飽和酸素濃度を１００％とした場合の分率で表されている。また、蒸留手段３６の出口すなわち精製アルコールにおけるアセトン濃度を測定したところ＜５ｐｐｍであった。

【0042】

［実施例２］
脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の水分濃度を２．０重量％とし、溶存酸素濃度を５．０％としたことを除いて、実施例１と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ５ｐｐｍ未満であり、水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0043】

［実施例３］
脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の水分濃度を１０．０重量％としたことを除いて、実施例１と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ５ｐｐｍ未満であり、水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0044】

［実施例４］
脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の溶存酸素濃度を４．０％としたことを除いて、実施例３と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ５ｐｐｍ未満であり、水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0045】

［実施例５］
脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の溶存酸素濃度を８．０％としたことを除いて、実施例３と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ５ｐｐｍ未満であり、水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0046】

［参考例１］
運転開始時にアルコール精製装置の系内を窒素ガスで置換することの効果を調べた。

【0047】

運転開始にあたりアルコール精製装置２１内の窒素ガス置換をせずに大気雰囲気下としたことを除き、実施例３と同様の条件にて試験を行った。そして、運転開始６時間後の時点において、脱水膜３５の出口におけるアセトン濃度を測定したところ１８０ｐｐｍであった。脱水膜３５の出口での水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0048】

脱水膜３５の出口におけるアセトン濃度が１８０ｐｐｍと高い値を示したが、これは、脱水膜３５を格納する容器内などに運転開始時に残存していた酸素によってアルコールの一部が酸化されたものと考えられる。運転を継続することによってアルコールにより系内の酸素が押し出されるので、脱水膜３５の出口のアセトン濃度は次第に低下する。このことから、運転開始後の早期の段階からアセトン濃度の低い精製アルコールを得るためには、運転開始に当たりアルコール精製装置の系内を不活性ガスで置換することが極めて有効であることが分かった。

【0049】

［比較例１］
脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の溶存酸素濃度を２２．７％としたことを除いて、実施例３と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ４５ｐｐｍであり、水分濃度は０．１重量％未満であった。
［比較例２］
脱気モジュール３４を設けず、大気中の酸素によって飽和させたアルコール含有液を用いることにより、脱水膜３５の入口におけるアルコール含有液中の溶存酸素濃度を１００.０％としたことを除いて、実施例３と同様の条件にて試験を行った。蒸留手段３６の出口におけるアセトン濃度を測定したところ１６０ｐｐｍであり、水分濃度は０．１重量％未満であった。

【0050】

以上の実施例１〜５、参考例１、比較例１，２の結果をまとめて表１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

表１より、脱気モジュール３４を用いるなどして脱水膜３５の入口における溶存酸素濃度を８％以下とすることにより、精製アルコール中のアセトン濃度を十分に低い値とすることができることが分かる。

【0053】

［参考例２］
ＩＰＡ中の溶存酸素量とＩＰＡに対して熱処理を行った後のＩＰＡ中のアセトン濃度との関係を調べた。

【0054】

大気下において、バッチ式耐圧反応容器（内容量２００ｍｌ）内に、水分濃度が０．０１重量％未満、アセトン濃度が５ｐｐｍ未満であるＩＰＡをアルコール含有液として５０ｍｌ投入したのち密閉し、加熱反応器内で所定の加熱温度にて６時間加熱し、冷却後、ＩＰＡ中のアセトン濃度を測定した。加熱温度を９０℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃の各々とした場合の実験を行った。結果を表２に示す。

【0055】

表２から、加熱温度が増加するとともに、ＩＰＡ中に生成するアセトン濃度も増加することが分かる。ＩＰＡの沸点は８２．４℃であるが、沸点をやや上回る程度の温度において、反応容器内に酸素が存在するとアセトンが生成することが分かる。

【0056】

【表2】

【符号の説明】

【0057】

１１ 供給タンク
１２ 半導体デバイス製造装置
１３ アルコール使用装置
２１〜２５ アルコール精製装置
３１ 回収タンク
３２ ポンプ
３３，３７ 不活性ガス源
３４ 脱気モジュール
３５ 脱水膜
３６ 蒸留手段
２８ 水素吸蔵金属触媒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】