特許 6209613 光開始剤系の選択方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209613

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】光開始剤系の選択方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/50 20060101AFI20170925BHJP

   G03H 1/02 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/50

   G03H1/02

【請求項の数】8

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-534965(P2015-534965)

(86)(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公表番号】特表2015-535875(P2015-535875A)

(43)【公表日】2015年12月17日

(86)【国際出願番号】EP2013070163

(87)【国際公開番号】WO2014053408

(87)【国際公開日】20140410

【審査請求日】2016年9月23日

(31)【優先権主張番号】12187040.6

(32)【優先日】2012年10月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】レール，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ベルネツ，ホルスト

(72)【発明者】

【氏名】ブルダー，フリードリツヒ−カール

(72)【発明者】

【氏名】フエツケ，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】バイザー，マルク−シユテフアン

(72)【発明者】

【氏名】ヘネル，デニス

(72)【発明者】

【氏名】デイートリツヒ，クリステイアン

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０９３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２３７８５６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｇ０３Ｈ １／００−１／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォトポリマー調合物のための光開始剤系を選択する方法であって、
ａ）少なくとも１種類の増感剤と少なくとも１種類の共開始剤とを含む光開始剤系を選択する工程と、
ｂ）電磁放射の吸収による、前記１種類の増感剤もしくは複数種類の増感剤の、ある電子励起状態もしくは複数の電子励起状態へのそれぞれの遷移、ならびに後続工程における開始反応と呼ばれる反応、を含むように前記光開始剤系の反応機構を確立する工程であって、前記後続工程により、前記電子励起状態にある前記１種類の増感剤もしくはそれぞれの電子励起状態にある前記複数の増感剤が前記共開始剤と反応して少なくとも１種類のフリーラジカルおよびさらなる生成物を生成し、それらの生成物は当該光開始剤系に依存する、工程と、
ｃ）前記（１種類または複数種類の）増感剤の、前記（１種類または複数種類の）共開始剤の、さらには前記反応機構によって規定されるすべての開始反応中間および最終生成物の三次元分子幾何構造を生成し、次いで力場法に基づく配座解析をそれらに対して実施する工程と、
ｄ）最も低い相対力場エネルギーを有する、前記工程ｃ）による構造体の前記分子幾何構造を、電子の基底状態においてそのつど量子化学的に最適化し、かつ最適化された構造体の絶対電子エネルギーを決定する工程と、
ｅ）前記（１種類または複数種類の）増感剤の電子吸収スペクトルの励起エネルギーと振動子強度とを量子化学的な時間依存密度汎関数理論法を用いて計算し、かつそれらの系統的誤差に対して前記励起エネルギーを補正する工程と、
ｆ）共開始（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）反応に関わる、励起電子状態にあるすべての増感剤の前記分子幾何構造を密度汎関数理論のレベルで最適化し、かつ絶対電子エネルギーを決定する工程と、
ｇ）前記工程ｂ）で確立した前記機構のすべての成分反応の反応エネルギーを計算する工程と、
ｈ）前記工程ｅ）で決定された励起振動数が露光光波長を中心とする±５０ｎｍの区間内にあり、かつ振動子強度が０．２より大きいとき、および同時に、前記工程ｇ）のもとで計算されるすべての反応エネルギーが負であるときに前記光開始剤系を適切と分類する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記工程ｄ）およびｆ）における前記量子化学的な幾何学的最適化は、ＤＦＴ（ＢＰ８６／ＴＺＶＰ）法を用いて実施された後、ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）一点計算が行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記量子化学的計算はＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌｓ）を用いて行われる、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記工程ｅ）は前記吸収スペクトルの計算において時間依存ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）手続きを用いる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記時間依存ＤＦＴ計算はＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌｓ）を用いて行われる、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記工程ｄ）およびｆ）は、前記最も低い力場エネルギーを有する前記分子幾何構造だけでなく、０〜８ｋＪ／ｍｏｌの力場エネルギー窓に含まれるあらゆる分子幾何構造を考慮し、ボルツマンに基づく加重平均励起エネルギーと吸収強度と全エネルギーとは、前記工程ｅ）における前記増感剤の前記吸収スペクトルの計算だけでなく、前記工程ｇ）における前記反応エネルギーの決定にも使用され、前記ボルツマン加重係数は密度汎関数理論のレベルで計算され、より好ましくはＤＦＴ（ＢＰ８６／ＴＺＶＰ）幾何学的最適化と、ＣＯＳＭＯをそれぞれ用いた後続のＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）一点計算とに基づく、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記工程ｅ）における系統的誤差を＋０．７電子ボルトとすることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前記工程ｅ）における系統的誤差を＋０．５６電子ボルトとすることを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー調合物に関して、少なくとも１種類の増感剤と少なくとも１種類の共開始剤とを含む光開始剤系を選択する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

冒頭に述べたタイプのフォトポリマー調合物は従来から知られている。例えば国際公開第２００８／１２５２２９号には、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、アクリレートベースの書込モノマーと、共開始剤および染料を含む光開始剤とを含むフォトポリマー調合物が記載されている。書込モノマーと光開始剤は、硬化状態において、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから形成されるポリウレタンマトリックス内に埋め込まれた状態で空間的に等方的な分布を示す。

【0003】

フォトポリマー調合物の用途は、ホログラフィー露光によってフォトポリマー内に生成される屈折率変調Δｎによって確定的に決定される。ホログラフィー露光では、信号光ビームと参照光ビームの干渉場（最も単純なケースでは２つの平面波によるもの）が屈折率格子上にマッピングされる。このマッピングは、例えば干渉場において各高強度位置にある高屈折率アクリレートの局所的光重合によって生じる。フォトポリマー（ホログラム）内のこの屈折率格子は、信号光ビームに関する情報をすべて有している。したがって、ホログラムに参照光ビームのみを照射すると信号が再構成される。入射参照光の強度に対する、このようにして再構成される信号の強度を、回折効率（以下、ＤＥ）という。

【0004】

２つの平面波の重ね合わせによる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、入射参照光の強度と回折光の強度との和に対する、再構成時に回折した光の強度の比となる。信号をある一定の明るさで可視化するのに必要な量の参照光では、ＤＥが大きいほどホログラムの効率は高くなる。

【0005】

例えばホログラムに白色光を照射する場合、ホログラムの再構成に寄与しうるスペクトルレンジの幅もまた層厚ｄにのみ依存する。ここで成立する関係として、ｄの値が小さいほど、当該許容幅は大きくなる。そのため、明るく見やすいホログラムを製造するには、一般にＤＥを最大にしながらΔｎを大きく、かつ厚さｄを薄くすることが望ましい。すなわち、Δｎを増やすと、ＤＥの損失を生じることなく層厚ｄの設計許容度が広がり、明るいホログラムが実現する。したがって、フォトポリマー調合物の最適化にあたっては、Δｎの最適化がとりわけ重要になる（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，第２版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）。

【0006】

ホログラムにおいてきわめて大きなΔｎとＤＥを実現するには、原理的にはフォトポリマー調合物のマトリックスポリマーと書込モノマーとを、両者の屈折率の差がきわめて大きくなるように選択するべきである。考え得る１つの実現方法は、屈折率がきわめて小さいマトリックスポリマーと屈折率がきわめて大きい書込モノマーとを用いることである。低屈折率の適切なマトリックスポリマーには、例えばポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応によって得られるポリウレタンがある。

【0007】

値が大きいＤＥとΔｎの他に、フォトポリマー調合物から得られるホログラフィック媒体に関するもう１つ重要な要件は、最終的な媒体においてマトリックスポリマーが高度に架橋されていることである。架橋の度合いが低すぎると媒体の安定性が不十分になる。これによる１つの帰結は、媒体内に書き込まれるホログラムの品質が大幅に低下するということである。最悪の場合、ホログラムは最終的に破壊されることすらありうる。

【0008】

また、とくにフォトポリマー調合物を用いたホログラフィック媒体の大規模工業生産では、使用する光開始剤系が市販のレーザ光源の波長に対して最適に構成されること、さらには光をきわめて高い量子効率で有効な連鎖開始剤分子に変換できることが必要になる点も、きわめて重要である。

【0009】

しかしながら、既知のフォトポリマー調合物から得られる媒体は波長選択性が不十分であることが往々にして観察される。また、必要最小限のＤＥ値およびΔｎ値を達成するのにさえ長時間露光または高線量の光が必要になることが多い。そのため既知のフォトポリマー調合物から得られる媒体には品質問題が生じうる一方、大規模工業生産におけるより長時間の露光には多額の費用と不便さが伴う。

【0010】

化学反応エネルギーの推定についてはこれまで多くの量子化学的手順が論じられてきた。ある問題に対して１つの手順を選択する際には、精度に対する要件と利用可能な計算時間が選択基準となる。非常に正確な方法、例えば、摂動論に基づいて三重項（Ｔｒｉｐｌｅｓ）補正を行う一重項および二重項の結合クラスタ法（Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｓｉｎｇｌｅｓ ａｎｄ Ｄｏｕｂｌｅｓ）ＣＣＳＤ（Ｔ）（Ｔ．Ｈｅｌｇａｋｅｒ，Ｐ．ＪｏｒｇｅｎｓｅｎとＪ，Ｏｌｓｅｎ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｈｅｏｒｙ；Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０００）も、計算時間に関して非常に厳しい要件を持っている。さらに、かかる手順の計算時間要件は系の大きさの７乗につれて増加するため（Ｏ（Ｎ^７））、重い原子を１０個から１５個超含む比較的大きな分子には一般的に使用不可能である。代わりに密度汎関数理論（ＤＦＴ）法（Ｒ．Ｇ．ＢａｋとＷ．Ｙａｎｇ；Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ａｔｏｍｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ １９８９）が使用される。ただし、明らかに効率が高い分、正確さに劣る。

【0011】

新しいＤＦＴ法がこの２０年間にわたって非常に多く開発されてきた。いずれも本質的に一長一短である。したがって、ＤＦＴ計算の厳密な技術形態を、調査する問題に適合させる必要がある。本発明の方法に関連して言及するべき点は、すべての計算過程が液相もしくは非晶相において行われる点、およびイオン種ならびにフリーラジカル種が関与する点である。

【0012】

液相を簡単に記述するため、量子化学ではＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ）法（Ａ．ＫｌａｍｔとＧ．Ｓｃｈｕｕｒｍａｎｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ ＩＩ；１９９３．７９９）などの連続体モデルが確立されている。この種のモデルでは、分子の環境は分極する連続体として記述される。この方法はとくに低密度の水素結合を有する溶媒において良好な結果を与えることが多い。

【0013】

反応エネルギーを計算する上記の方法についてはさまざまな応用が発表されている（Ｗ．ＫｏｃｈとＭ．Ｃ．Ｈｏｌｔｈａｕｓｅｎ；Ａ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。

【0014】

電子励起状態の記述については、反応エネルギーの計算に関する上記の見解がかなりの程度、当てはまる。すなわち、高精度の方法の使用対象は小さい分子に限られ、それゆえ光開始剤系における染料分子には使用できない。そのため、ＤＦＴ法はこの文脈において時間依存密度汎関数理論（ＴＤＤＦＴ）（Ｍ．Ｅ．Ｃａｓｉｄａ；Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｖｏｌ．１（Ｄ．Ｐ．Ｃｈｏｎｇ，Ｅｄ．）に収録；Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ：Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ；１５５−１９２（１９９５））の形でも用いられる。ここでは単純なハイブリッド密度汎関数が使用される。これは、計算において非常に高い使用効率が可能なためである。文献（Ｌ．ＧｏｅｒｉｇｋとＳ．Ｇｒｉｍｍｅ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；１３２，１８４１０３，（２０１０））から、これらの方法が電子励起状態に対して大きな系統的誤差を有し、かつそれらの誤差は励起状態の性質（例えば、遷移金属におけるππ^＊、リュードベリ、またはｄ−ｄ遷移）に応じて変動することが知られている。ある所与の適用における１種類の励起内では、励起エネルギーの誤差はグローバル補正項によって解決できることが多い。染料の着色性を担う励起は実質的にすべてππ^＊型であるため、系統的補正の前提条件が存在する。

【0015】

光開始剤系として用いられるある所与の染料／共開始剤のペアの適切性を推定するため、文献においてＲｅｈｍ−Ｗｅｌｌｅｒの式（式（Ｉ））（Ｄ．Ｒｅｈｍ，Ａ．Ｗｅｌｌｅｒ，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．；７３，８３４，１９６９））が確立されている。その簡略形は以下のように書かれる。

【0016】

ΔＧ_ｅｔ＝Ｅ_ｏｘ−Ｅ_ｒｅｄ−Ｅ_０．０＋Ｃ （１）
ここに、
ΔＧ_ｅｔは電子移動の自由エネルギー、
Ｅ_ｏｘは供与体の酸化電位、
Ｅ_ｒｅｄは受容体の還元電位、
Ｅ_０．０は酸化還元反応において電子の基底状態から励起状態に移行するときの染料の励起エネルギー、そして
Ｃは電子移動過程によって誘起される静電エネルギーの変化、
である。

【0017】

文献では一般にＥ_ｏｘとＥ_ｒｅｄはそれぞれ電気化学的な還元電位と酸化電位であるとされる。Ｅ_０．０は、λ_ｍａｘによって生じる染料の励起エネルギーで近似される。Ｃは極性溶媒中では無視できるほど小さいと見なされる。

【0018】

上記により、Ｒｅｈｍ−Ｗｅｌｌｅｒの式を光開始剤系の合理的設計に直接応用するには、Ｅ_ｏｘ、Ｅ_ｒｅｄ、およびＥ_０．０を実験によって決定することが必要になる。ΔＧ_ｅｔが負であればその系は光開始剤として有用である可能性がある。この方法は、市販されない物質もしくは化学的に得るのが困難な物質には不適当である。なぜなら、必要な変数を実験を行わずに十分な精度で推定するための簡単な方法はないからである。また、実験による（一重項の）励起エネルギーをＥ_０．０として用いると、大きな誤差が生じる点にも注意が必要である。これは、開始反応が往々にして最も低い三重項状態の染料と共開始剤との間で起こることによる。しかし、ＵＶ／Ｖｉｓで測定される励起エネルギーは一重項→一重項励起に対応する。これはほとんどのケースにおいて、実際に必要となる一重項→三重項の励起エネルギーよりも明らかに大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0019】

【特許文献1】国際公開第２００８／１２５２２９号

【非特許文献】

【0020】

【非特許文献1】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，第２版，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９６

【非特許文献2】Ｔ．Ｈｅｌｇａｋｅｒ，Ｐ．ＪｏｒｇｅｎｓｅｎとＪ，Ｏｌｓｅｎ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｈｅｏｒｙ；Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０００

【非特許文献3】Ｒ．Ｇ．ＢａｋとＷ．Ｙａｎｇ；Ｄｅｎｓｉｔｙ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ａｔｏｍｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ １９８９

【非特許文献4】Ａ．ＫｌａｍｔとＧ．Ｓｃｈｕｕｒｍａｎｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ ＩＩ；１９９３．７９９

【非特許文献5】Ｗ．ＫｏｃｈとＭ．Ｃ．Ｈｏｌｔｈａｕｓｅｎ；Ａ Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ

【非特許文献6】Ｍ．Ｅ．Ｃａｓｉｄａ；Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｖｏｌ．１（Ｄ．Ｐ．Ｃｈｏｎｇ，Ｅｄ．）に収録；Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ：Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ；１５５−１９２（１９９５）

【非特許文献7】Ｌ．ＧｏｅｒｉｇｋとＳ．Ｇｒｉｍｍｅ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；１３２，１８４１０３，（２０１０）

【非特許文献8】Ｄ．Ｒｅｈｍ，Ａ．Ｗｅｌｌｅｒ，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓｉｋ．Ｃｈｅｍ．；７３，８３４，（１９６９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0021】

本発明が扱う課題は、したがって、ホログラフィック媒体を製造するためのフォトポリマー調合物に関して、少なくとも１種類の増感剤と少なくとも１種類の共開始剤とを含む光開始剤系を選択する方法であって、光化学重合におけるその性能をある所与の光開始剤系を形成する化学構造に基づいて予測可能にする方法を開発することであった。そこでは、上述した染料の三重項状態を含め、関与する化合物の電子状態を正確に規定するために量子化学的な計算を行わねばならない。

【課題を解決するための手段】

【0022】

この課題を解決する方法は、
ａ）少なくとも１種類の増感剤と少なくとも１種類の共開始剤とを含む光開始剤系を選択する工程と、
ｂ）電磁放射の吸収による、前記１種類の増感剤もしくは複数種類の増感剤の、ある電子励起状態もしくは複数の電子励起状態へのそれぞれの遷移、ならびに後続工程における開始反応と呼ばれる反応、を含むように前記光開始剤系の反応機構を確立する工程であって、前記後続工程により、前記電子励起状態にある前記１種類の増感剤もしくはそれぞれの電子励起状態にある前記複数種類の増感剤が前記共開始剤と反応して少なくとも１種類のフリーラジカルおよびさらなる生成物を生成し、それらの生成物は当該光開始剤系に依存する、工程と、
ｃ）前記（１種類または複数種類の）増感剤の、前記（１種類または複数種類の）共開始剤の、さらには前記反応機構によって規定されるすべての開始反応中間および最終生成物の三次元分子幾何構造を生成し、次いで力場法に基づく配座解析をそれらに対して実施する工程と、
ｄ）最も低い相対力場エネルギーを有する、前記工程ｃ）による構造体の前記分子幾何構造を、電子の基底状態においてそのつど量子化学的に最適化し、かつ最適化された構造体の絶対電子エネルギーを決定する工程と、
ｅ）前記（１種類または複数種類の）増感剤の電子吸収スペクトルの励起エネルギーと振動子強度とを量子化学的な時間依存密度汎関数理論法を用いて計算し、かつそれらの系統的誤差に対して前記励起エネルギーを補正する工程と、
ｆ）共開始（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）反応に関わる、励起電子状態にあるすべての増感剤の前記分子幾何構造を密度汎関数理論のレベルで最適化し、かつ絶対電子エネルギーを決定する工程と、
ｇ）前記工程ｂ）で確立した前記機構のすべての成分反応の反応エネルギーを計算する工程と、
ｈ）前記工程ｅ）で決定された励起振動数が露光光波長を中心とする±５０ｎｍの区間内にあり、かつ振動子強度が０．２より大きいとき、および同時に、前記工程ｇ）のもとで計算されるすべての反応エネルギーが負であるときに前記光開始剤系を適切と分類する工程と、
を含む。

【0023】

工程ａ）は、少なくとも１種類の染料と少なくとも１種類の共開始剤とを含む光開始剤系を選択する工程を含む。次に、工程ｂ）は、光開始剤系の成分が互いに反応する反応機構を決定する工程を含む。一般に、この反応機構は、光開始剤系の少なくとも１種類の成分（増感剤）が電磁放射を吸収して前記成分を電子励起状態に遷移させる過程と、その後、この励起成分と少なくとも１種類のさらなる成分（共開始剤）とが酸化還元反応を行って反応性のフリーラジカルを遊離する過程とを伴う。その後、このフリーラジカルとフォトポリマー調合物のモノマーとの反応で開始反応は終了する。

【0024】

多成分の光開始剤系の最も単純なケースにおいて、光開始剤系は１種類の染料と１種類の共開始剤とから成る。次に、反応機構は下記のように反応を行う。

【0025】

１）増感剤＋ｈν→増感剤^＊
２）増感剤^＊＋共開始剤→増感剤フリーラジカル＋共開始剤フリーラジカル
３）共開始剤フリーラジカル→共開始剤断片＋フリーラジカル
４）増感剤フリーラジカル＋共開始剤→増感剤断片＋共開始剤断片
「増感剤^＊」は増感剤の側が電子励起状態にあることを示す。とくに開始反応に関係するのは、第１の励起一重項状態（Ｓ_１）と第１の三重項状態（Ｔ_１）である。３成分以上を含む光開始剤系には類似の手法が採用される。関与する成分の酸化還元属性によって具体的な反応シーケンスが決まる。系が例えば励起状態で容易に還元される増感剤と、２種類以上の共開始剤とを含む場合、酸化型の共開始剤との反応を１次開始段階と見なすことが必要であり、続く還元型の共開始剤との２次反応によって増感剤が酸化されて元の形態に戻る。

【0026】

このように確立される反応機構は、成分反応に関わるすべての反応物、生成物、および中間物の三次元分子構造を生成し、それらに対して配座解析を実施する工程ｃ）の基礎となる。これは例えば確率過程を伴い、その中で、連続する複数の工程において、ある分子のすべての回転可能な結合がランダムな角度だけ回転し、得られる構造体に対して力場最適化を行う。所定の力場エネルギー閾値を超える配座はすべて廃棄される。

【0027】

次に、工程ｄ）では、残った配座に対して量子化学的な幾何学的最適化を密度汎関数理論（ＤＦＴ）のレベルで実施する。これは好ましくはＢｅｃｋｅ−Ｐｅｒｄｅｗ交換相関汎関数（ＢＰ８６）（Ａ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅ；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ；３８，３０９８，（１９９８）；Ｊ．Ｐｅｒｄｅｗ；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ；３３，８８２２，（１９８６）；Ｓ．Ｈ．Ｖｏｓｋｏ，Ｌ．Ｗｉｌｋ，Ｍ．Ｎｕｓａｉｒ；Ｃａｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．；５８，１２００，（１９８０））ならびにＡｈｌｒｉｃｈｓの三重ゼータ価電子基底系ＴＺＶＰ（Ａ．Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｃ．ＨｕｂｅｒとＲ．Ａｈｌｒｉｃｈｓ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；１００，５８２９，（１９９４））、より好ましくは、それらに加えてＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ）（Ａ．ＫｌａｍｔとＧ．Ｓｃｈｕｕｒｍａｎｎ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ ＩＩ；１９９３，７９９）を用いて実施される。最適化された幾何構造は、次に、より高い量子化学レベルにおける一点計算を、好ましくはＢＨ−ＬＹＰ（Ａ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；９８，１３７２，（１９９３））とＡｈｌｒｉｃｈｓの三重ゼータ価電子基底系ＴＺＶＰとを用いたＤＦＴ手続きを、より好ましくはさらにＣＯＳＭＯモデルを用いて、実行されてもよい
増感剤配座の最適化幾何構造は、時間依存ＤＦＴの計算を次に実行し、それによって電磁スペクトルの関連領域における励起の電子励起エネルギー（ε_ｉ）および振動子強度（ｆ_ｉ）を計算するための基礎となる（工程ｅ））。２種類以上の配座が関係する場合、ε_ｉとｆ_ｉは工程ｄ）で計算されたエネルギーから得られるボルツマン重み付けに従って平均される。

【0028】

１次共開始反応に関して関連電子状態にある増感剤の、すべての予想配座にわたって同様に平均されたエネルギーを、工程ｄ）において一点計算で行ったのと同じ量子化学レベルにおいてさらに決定する（工程ｆ））。そのためには増感剤の幾何構造が当該電子状態において最適化されることが必要である。最も低い三重項状態の場合、これは通常のＤＦＴ幾何学的最適化において実施できる。より高い準位に励起した三重項状態もしくは第１の励起一重項状態の場合は、時間依存ＤＦＴの計算が必要になる。幾何学的最適化ならびに後続の一点計算は、工程ｄ）でも選択したものと同じ量子化学レベルでそれぞれ実行する。

【0029】

このようにして計算されたエネルギーは、工程ｂ）で確立した機構のすべての成分反応の反応エネルギーを計算する工程ｇ）の基礎として使用できる。

【0030】

最後の工程となる工程ｈ）は、以下の内容を確認するために実施される。

【0031】

１．工程ｅ）において決定された励起エネルギーが予定の用途において望ましいスペクトルレンジの範囲内にあり、かつ励起の振動子強度が０．２より大きい。

【0032】

２．工程ｇ）で決定された反応エネルギーが負である。

【0033】

これが成り立つときに、光開始剤系は本発明の方法によって適切と分類される。

【0034】

本発明に係る方法の第１の好適な実施形態において、工程ｄ）およびｆ）の量子化学的な幾何学的最適化はＤＦＴ（ＢＰ８６／ＴＺＶＰ）法を用いて実施された後、ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）一点計算が行われる。

【0035】

同様に好適な実施形態において、量子化学的計算はＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ）を用いて行われる。

【0036】

工程ｅ）において、より具体的には、吸収スペクトルの計算に使用できるのは、時間依存ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）手続きである。

【0037】

本発明のさらなる発展形において、時間依存ＤＦＴ計算はＣＯＳＭＯモデルを用いて行われる。

【0038】

本発明に係る方法の別の好適な実施形態において、工程ｄ）およびｆ）は、最も低い力場エネルギーを有する分子幾何構造だけでなく、０〜８ｋＪ／ｍｏｌの力場エネルギー窓に含まれるあらゆる分子幾何構造を考慮し、ボルツマンに基づく加重平均励起エネルギーと吸収強度と全エネルギーとは、工程ｅ）における増感剤の吸収スペクトルの計算だけでなく、工程ｇ）における反応エネルギーの決定にも使用される。また、ボルツマン加重係数は密度汎関数理論のレベルで計算され、より好ましくはＤＦＴ（ＢＰ８６／ＴＺＶＰ）幾何学的最適化と、ＣＯＳＭＯをそれぞれ用いた後続のＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）一点計算とに基づく。

【0039】

本発明に係る方法のさらに好適な実施形態において、工程ｅ）は吸収スペクトルの計算に時間依存ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）手続きを使用し、系統的誤差は＋０．７電子ボルトとする。

【0040】

同様に好適な実施形態において、工程ｅ）は時間依存ＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ）手続きをＣＯＳＭＯモデルと合わせて使用し、系統的誤差は＋０．５６電子ボルトとする。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】図１は、633nmおよび532nmの波長に対してホログラム特性を試験するための測定機器を示す。

【図2】図２は、図1の下で書き込まれたホログラムの楕円形状を示す。

【図3】図３は、考察した染料例F1〜F28の理論上の励起エネルギーと実験で得られた励起エネルギーのプロットを示す。

【発明を実施するための形態】

【0042】

フォトポリマー調合物は好ましくはマトリックスポリマーを、より好ましくは架橋マトリックスポリマーを、さらに好ましくは三次元架橋マトリックスポリマーを含有しうる。三次元架橋マトリックスポリマーはポリウレタンであることがとくに好ましい。それらのポリウレタンは、少なくとも１種類のポリイソシアネート成分ａ）と、少なくとも１種類のイソシアネート反応性成分ｂ）とを反応させることによって得られる。

【0043】

ポリイソシアネート成分ａ）は好ましくは少なくとも１種類の有機化合物を含有し、それは好ましくは少なくとも２つのＮＣＯ基を有する（ポリイソシアネート）。

【0044】

ポリイソシアネートとしては、当業者にとって自体公知である任意の化合物またはその混合物が使用できる。それらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、または脂環式系でありうる。ポルイソシアネート（ｐｏｌｕｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（成分ａ）は、モノイソシアネート、すなわちＮＣＯ基を１つ有する有機化合物、および／または不飽和含有ポリイソシアネートをも少量含有することができる。

【0045】

ポリイソシアネートの適切な例として、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびその異性体（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、異性体のビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および所望の異性体含有量を有するその混合物、さらにはイソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、または前記化合物の所望の混合物がある。

【0046】

同様に、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、および／またはイミノオキサジアジンジオンの構造を有する単量体のジもしくはトリイソシアネートを使用することができる。

【0047】

好ましいのは、脂肪族および／または脂環式のジもしくはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。

【0048】

ポリイソシアネートは、ジもしくはオリゴマー化した脂肪族および／または脂環式のジもしくはトリイソシアネートを含有することがとくに好ましい。

【0049】

さらにとくに好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、またはその混合物をベースとするイソシアヌレート、ウレトジオン、および／またはイミノオキサジアジンジオンである。

【0050】

ポリイソシアネート成分ａ）は、ＮＣＯ官能性プレポリマーをも含みうる、もしくは、それらで構成されうる。このプレポリマーはウレタン、アロファネート、ビウレット、および／またはアミド基を有していてもよい。このタイプのプレポリマーは、例えばポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応によって得られうる。

【0051】

有用なポリイソシアネートａ１）は、知られているすべての脂肪族、脂環式、芳香族、または芳香脂肪族のジおよびトリイソシアネートを含む。さらに、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、またはイミノオキサジアジンジオンの構造を有する単量体のジおよび／またはトリイソシアネートの、分子量がよい大きい周知の子孫生成物（ｄｅｓｃｅｎｄａｎｔ ｐｒｏｄｕｃｔ）をそれぞれ単独で、もしくはそれら相互の所望の混合物として使用することもできる。

【0052】

ポリイソシアネートａ１）として有用な、適切な単量体のジもしくはトリイソシアネートの例として、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートがある。

【0053】

イソシアネート反応性化合物ａ２）としてＯＨ官能性化合物を使用することは好ましいかもしれない。とくにポリオール類がそれに該当しうる。イソシアネート反応性化合物ａ２）としては、以下に記載する成分ｂ）のポリオール類が最も好ましく使用されうる。

【0054】

イソシアネート反応性化合物ａ２）としてアミンを使用することが同様に可能である。適切なアミンの例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニルの他、例えば、とくに数平均モル質量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）アミン末端ポリマーなどの二官能性ポリアミン類がある。上記アミンの混合物も同様に使用できる。

【0055】

イソシアネート反応性化合物ａ２）が２００ｇ／ｍｏｌ以上かつ１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上かつ８５００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上かつ８２００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有することも好ましい。

【0056】

ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、より具体的には、遊離単量体イソシアネートの残留含有量が１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満でありうる。

【0057】

ポリイソシアネート成分ａ）は、上記ポリイソシアネートおよびプレポリマーの混合物をも含有しうる。

【0058】

ポリイソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性を有するエチレン性不飽和化合物と部分的に反応するポリイソシアネート類を比例的に含有することを可能とされていてもよい。ここでは、アクリレート、メタクリレート、マレアート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、さらにはジシクロペンタジエニル単位を含有し、かつ少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物、などのα，β−不飽和カルボン酸誘導体が、イソシアネート反応性を有するエチレン性不飽和化合物として好ましく使用される。イソシアネート反応性基を少なくとも１つ有するアクリレートおよびメタクリレートがとくに好ましい。

【0059】

イソシアネート反応性を有するエチレン性不飽和化合物と部分的に反応したポリイソシアネートの、ポリイソシアネート成分ａ）における割合は、０重量％から９９重量％、好ましくは０重量％から５０重量％、より好ましくは０重量％から２５重量％、最も好ましくは０重量％から１５重量％でありうる。

【0060】

ポリイソシアネート成分ａ）が、被覆技術分野で知られている阻害剤と完全にもしくは部分的に反応するポリイソシアネートを、完全にもしくは比例的に含有することもまた可能でありうる。阻害剤の例として以下のものを挙げうる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、およびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはその混合物など。

【0061】

ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマーを、好ましくは一級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマーを含む、もしくは、それらで構成されることがとくに好ましい。

【0062】

イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の有機化合物（イソシアネート反応性化合物）を含有する。本発明の文脈において、水酸基、アミノ基、またはチオール基はイソシアネート反応性基であると見なされる。

【0063】

平均で１．５個以上、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する任意の系が、イソシアネート反応性成分として使用できる。

【0064】

本発明のためのイソシアネート反応性基は、好ましくは、水酸基、アミノ基、またはチオール基であり、とくに好ましいのはヒドロキシル化合物である。

【0065】

適切な多官能性イソシアネート反応性化合物の例として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオール、および／またはポリウレタンポリオールがある。

【0066】

適切なポリエステルポリオールは、例えば直鎖型のポリエステルジオールまたは分岐型のポリエステルポリオールであって、脂肪族、脂環式、または芳香族のジもしくはポリカルボン酸、あるいは２以上のＯＨ官能性を有する多価アルコールとのそれらの無水物から既知の方法で得られるものである。

【0067】

かかるジもしくはポリカルボン酸または無水物の例に、琥珀酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、またはトリメリト酸、さらにはｏ−フタル酸、トリメリト酸、または琥珀酸の無水物などの酸無水物、あるいはそれら相互の所望の混合物がある。

【0068】

適切なアルコールの例として、エタンジオール、ジ、トリ、もしくはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ、トリ、もしくはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、またはそれら相互の所望の混合物がある。

【0069】

ポリエステルポリオールはひまし油などの天然原料をベースとしてもよい。また、ポリエステルポリオールは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、および／またはメチル−ε−カプロラクトンなどのラクトンもしくはラクトン混合物に、例えば上述のタイプの、２以上のＯＨ官能性を有する多価アルコールなどのヒドロキシ官能性化合物を付加する付加反応によって好ましくは得ることのできる、ラクトンのホモポリマーもしくはコポリマーをベースにすることもできる。

【0070】

かかるポリエステルポリオールは、数平均モル質量が４００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることがとくに好ましい。それらのＯＨ官能性は好ましくは１．５〜３．５であり、とくに好ましくは１．８〜３．０である。

【0071】

適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートもしくはホスゲンとジオールもしくはジオール混合物との反応によって自体公知の方法で得ることができる。

【0072】

適切な有機カーボネートはジメチル、ジエチル、およびジフェニルカーボネートである。

【0073】

適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関連して言及され、かつ２以上のＯＨ官能性を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、および／または３−メチルペンタンジオール、を含むか、さもなくばポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換することができる。

【0074】

かかるポリカーボネートポリオールは、数平均モル質量が４００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることがとくに好ましい。それらのポリオールのＯＨ官能性は好ましくは１．８〜３．２であり、とくに好ましくは１．９〜３．０である。

【0075】

適切なポリエーテルポリオールは、ＯＨもしくはＮＨ官能性の出発分子と環状エーテルとの重付加物（ｐｏｌｙａｄｄｕｃｔ）であり、かかる重付加物はブロック構造を有していてもよい。

【0076】

適切な環状エーテルは、例えば、スチレン酸化物、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、テトラヒドロフラン、ブチレン酸化物、エピクロルヒドリン、および所望のその混合物である。

【0077】

使用しうる出発物質は、ポリエステルポリオールに関連して言及され、かつ２以上のＯＨ官能性を有する多価アルコールと、一級もしくは二級アミンと、アミノアルコールである。

【0078】

好ましいポリエーテルポリオールは、上述したタイプのうち、プロピレン酸化物のみをベースとするもの、またはプロピレン酸化物をベースにして１−アルキレン酸化物をさらに有するランダムもしくはブロックコポリマーであって、１−アルキレン酸化物の比率が８０重量％以下のものである。プロピレン酸化物のホモポリマーおよびランダムもしくはブロックコポリマーのうち、オキシエチレン、オキシプロピレン、および／またはオキシブチレン単位を有するものがとくに好ましく、オキシプロピレン単位の比率は、オキシエチレン、オキシプロピレン、およびオキシブチレン単位すべての総量に対して２０重量％以上、好ましくは４５重量％以上である。ここではオキシプロピレンとオキシブチレンは、直鎖型と分岐型のそれぞれのＣ_３およびＣ_４異性体をすべて含む。

【0079】

かかるポリエーテルポリオールは、数平均モル質量が２５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌであることがとくに好ましく、６００〜４５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。ＯＨ官能性は好ましくは１．５〜４．０であり、とくに好ましくは１．８〜３．１である。

【0080】

さらに、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満で短鎖型の（すなわち２〜２０個の炭素原子を含む）、低分子量の脂肪族、芳香脂肪族、または脂環式のジ、トリ、もしくは多官能性アルコールも、ポリオール成分ｂ）の成分としての、多官能性でイソシアネート反応性の化合物として有用である。

【0081】

それらは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート）でありうる。適切なトリオールの例としてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、またはグリセリンがある。官能性がより高い適切なアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、またはソルビトールである。

【0082】

ポリオール成分は、一級ＯＨ基を持つ二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルのブロックコポリエステルもしくはポリエーテル−ポリエステルのブロックコポリマーであることがとくに好ましい。フォトポリマー調合物は好ましくは書込モノマーをも含有しうる。

【0083】

書込モノマーは少なくとも１種類の一および／または多官能性の書込モノマーを含みうる。その場合、一および多官能性のアクリレート書込モノマーがとくに該当しうる。書込モノマーは、少なくとも１種類の一官能性ウレタン（メタ）アクリレートと１種類の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含有することがとくに好ましいかもしれない。

【0084】

アクリレート書込モノマーは具体的に一般式（ＩＩ）の化合物でありうる。

【化1】

【0085】

ここに、各ケースにおいてｎは≧１かつ≦４であり、Ｒ^１は直鎖型、分岐型、環状、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機ラジカルであり、かつ／またはＲ^２は水素、または直鎖型、分岐型、環状、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機ラジカルである。Ｒ^２が水素またはメチル基であり、かつ／またはＲ^１が直鎖型、分岐型、環状、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機ラジカルであることがとくに好ましい。

【0086】

同様に、アクリレート、メタクリレート、マレアート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体、およびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル含有化合物、さらには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのオレフィン系不飽和化合物、オレフィン類、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和化合物をさらに添加することも可能である。しかし、好ましいのはアクリレートとメタクリレートである。

【0087】

一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルはそれぞれアクリレートおよびメタクリレートと呼ばれる。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸フェニルチオエチル、メタクリル酸フェニルチオエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、ジアクリル酸プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］、ジアクリル酸ビスフェノールＡ、ジメタクリル酸ビスフェノールＡ、ジアクリル酸テトラブロモビスフェノールＡ、ジメタクリル酸テトラブロモビスフェノールＡ、およびそれらのエトキシ化類似化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルがあるが、これらは使用されうるアクリレートおよびメタクリレートの一部を取り上げたにすぎない。

【0088】

なお、ウレタンアクリレートも使用できる。ウレタンアクリレートとは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を有するうえに、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解されている。かかる化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得られることが知られている。

【0089】

この目的のために使用できるイソシアネート官能性化合物の例として、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、および脂環式のジ、トリ、もしくはポリイソシアネートがある。このようなジ、トリ、もしくはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適切なジ、トリ、もしくはポリイソシアネートの例として、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体のビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、および所望の異性体含有量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体のシクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート、およびチオりん酸トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）、またはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびその混合物がある。芳香族または芳香脂肪族のジ、トリ、もしくはポリイソシアネートが好ましい。

【0090】

ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン酸化物モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン酸化物モノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン酸化物モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、ドイツ、シュバルバッハ）などのポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、さらにはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化、プロポキシ化、もしくはアルコキシ化トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどの多価アルコールのヒドロキシ官能性モノ、ジ、またはテトラアクリレートなどの化合物、またはそれらの工業用混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、およびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。さらに、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を単独で、もしくは上述の単量体化合物とともに含む、イソシアネート反応性を有するオリゴマーもしくは高分子不飽和化合物として適切である。水酸基を含み、ＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである自体公知のエポキシ（メタ）アクリレート、または水酸基を含み、ＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン（メタ）アクリレート、またはＯＨ含有量が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリレート化ポリアクリレート、ならびにそれら相互の混合物、および水酸基を含む不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、または水酸基を含む不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物が同様に使用できる。

【0091】

とくに好ましいのは、チオりん酸トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）およびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコール官能性アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートである。

【0092】

さらに好適な実施形態において、フォトポリマー調合物は可塑剤としてさらにウレタンを含む。このウレタンはより具体的には少なくとも１つのふっ素原子で置換されていてもよい。

【0093】

ウレタンは好ましくは一般式（ＩＩＩ）を有しうる。

【化2】

【0094】

ここに、ｍは≧１かつ≦８であり、Ｒ^３は直鎖型、分岐型、環状、または複素環式の非置換もしくは場合によってはヘテロ原子で置換された有機ラジカルであり、かつ／またはＲ^４とＲ^５はそれぞれ独立に水素であるが、好ましくはＲ^３、Ｒ^４、およびＲ^５の少なくとも１つは少なくとも１つのふっ素原子で置換され、より好ましくはＲ^３は少なくとも１つのふっ素原子を有する有機ラジカルである。Ｒ^５は直鎖型、分岐型、環状、または複素環式の有機ラジカルであって、非置換もしくは場合によっては例えばふっ素などのヘテロ原子で置換されたものであることがとくに好ましい。

【0095】

［実施例］
ここで本発明を以下の実施例を用いてより具体的に説明する。分子例の合成および特性評価について最初に説明した後、本発明の方法におけるそれらの扱いについて説明する。

【0096】

［物質］
調製について以下に記載するものを除き、使用した染料、塩、溶媒、および試薬は化学物質供給業者から入手した。

【0097】

ＣＧＩ−９０９
ほう酸テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）、［１１４７３１５−１１−４］はＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）が製造する製品である。

【0098】

Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ
ジラウリン酸ジブチルすず［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン）の製品。

【0099】

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン）の製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合は３０％以上、ＮＣＯ含有量：２３．５％。

【0100】

Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ ２８
ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国コネチカット州ウィルトン）の商品。

【0101】

Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０
ヘキサフルオロりん酸（４−メチルフェニル）−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、［３４４５６２−８０−７］、プロピレンカーボネート中の７５％強度溶液は、ＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）が製造する製品である。

【0102】

ＥＤＢ
（４−ジメチルアミノ）安息香酸エチル［１０２８７−５３−３］、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ
ニューメチレンブルー
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２４、［塩化物として：１９３４−１６−３］、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ
［成分の調製］
ポリオール１の調製：
１Ｌのフラスコに、０．１８ｇのオクタン酸すずと、３７４．８ｇのε−カプロラクトンと、３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌのＯＨ）とを最初に仕込み、１２０℃まで加熱した後、固形分含有量（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでその温度を保った。その後、冷却し、生成物としてろう状固形物を得た。

【0103】

アクリレート１（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍＬの丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルすず（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン））と、酢酸エチルを溶媒とするチオりん酸トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）の２１３．０７ｇの２７％強度溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン）の製品）とを最初に仕込み、６０℃まで加熱した。その後、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下添加し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物をさらに６０℃に保った。その後、冷却し、減圧下で酢酸エチルを完全に除去して、部分的に結晶性の固形物として生成物を得た。

【0104】

アクリレート２（プロパ−２−エン酸２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチル）の調製：
１００ｍＬの丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールと、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚと、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートとを最初に仕込み、６０℃まで加熱した。その後、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下添加し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物をさらに６０℃に保った。その後、冷却し、淡黄色の液体として生成物を得た。

【0105】

添加剤１（ビスカルバミン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル））の調製：
丸底フラスコに、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚと、３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネートとを最初に仕込み、７０℃まで加熱した。その後、１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下添加し、イソシアネート含有量が０．１％を下回るまで混合物をさらに７０℃に保った。その後、冷却し、無色の油として生成物を得た。

【0106】

染料Ｆ１の合成：５−［５−（ヘキサヒドロ−１，３−ジエチル−４，６−ジオキソ−２−チオキソ−５−ピリミジニル）−２，４−プロペニリデン］−１，３−ジエチル−２−チオバルビツール酸のピリジン塩
４．００ｇの１，３−ジエチル−２−チオバルビツール酸と１．６４ｇの１，１，３，３−テトラメトキシプロパンとを１０ｍＬのピリジン中で９０℃で１０時間、攪拌した。冷却後、３０ｍＬのトルエンで希釈し、吸引濾過した後、１０ｍＬのトルエンで３回、そして最後に５０ｍＬの水で洗浄した。５０℃で真空乾燥させると、下の化学式の赤い結晶が２．３３ｇ（理論値の４５．３％）得られた。

【化3】

【0107】

［ホログラム特性を決定する媒体の作製］
媒体例１
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇのアクリレート１、２．００ｇのアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ９０９（ＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）の製品）、０．０１０ｇのニューメチレンブルー（＝Ｆ７）、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン）の商品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合は３０％以上、ＮＣＯ含有量：２３．５％）を添加し、再び攪拌した。最後に０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国コネチカット州ウィルトン）の商品）を添加した後、少しの間、再び攪拌した。得られた液体質量をガラスプレート上に注ぎ、別のガラスプレートで覆った。このサンプル試料を室温で１２時間放置して硬化させた。

【0108】

媒体例２
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇのアクリレート１、２．００ｇのアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）の製品）、０．１０ｇのＥＤＢ、０．０１０ｇの染料Ｆ１、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと６０℃で混合し、透明な溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レバークーゼン）の商品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合は３０％以上、ＮＣＯ含有量：２３．５％）を添加し、再び攪拌した。最後に０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国コネチカット州ウィルトン）の商品）を添加した後、少しの間、再び攪拌した。得られた液体質量をガラスプレート上に注ぎ、別のガラスプレートで覆った。このサンプル試料を室温で１２時間放置して硬化させた。

【0109】

［フォトポリマー調合物のホログラフィー露光］
図１に示す測定機器を用いてフォトポリマー中にホログラムを露光した。対象のホログラムは６３３ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザ波長における単色ホログラムであった。上記のようにして得られた媒体例を、サンプルホルダを用いて測定機器に導入した。

【0110】

レーザ（放射波長６３３ｎｍまたは５３２ｎｍ）のビームを、オプションの拡大レンズ（ＡＬ）、およびシャッタＳの被写体側に置かれたコリメーティングレンズ（ＣＬ）によって約３〜４ｃｍの直径に拡大した。拡大レーザビームの直径は開いたシャッタの開口によって決定した。拡大レーザビームの強度分布が不均一となるように注意した。したがって、辺縁部強度ＰＲは拡大レーザビームの中心における強度ＰＺのほぼ半分でしかなかった。ここでいうＰは出力／面積を意味するものである。拡大レーザビームはまず、シヤリングプレート（ＳＰ）としてビームに対して斜めの角度に置かれたガラスプレートを透過した。ＳＰの２回のガラス表面反射によって生じた、上向きの反射干渉パターンを用い、レーザがシングルモードで安定的に放射しているか調べた。その場合、ＳＰ上方に設けられた艶消しスクリーン上に明暗の縞模様が見られた。放射がシングルモードのときにのみホログラフィー露光を実施した。ＤＰＳＳレーザの場合、シングルモードはポンプ電流を調整することで実現した。拡大ビームは約１５°傾斜させたフォトポリマー（Ｐ）を透過し、この部分は参照ビームを形成した後Ｐと平行に配置した物体（Ｏ）によってＰへと反射された。次に、この部分はデニシュク型構成の信号ビームを形成した。

【0111】

信号ビームと参照ビームがＰの中で干渉することによってフォトポリマー内にホログラムが形成された。Ｏは金属プレートを白色紙で覆ったものであり、紙側がＰを向いている。紙には黒線による方眼が記されている。方眼の１辺は０．５ｃｍであった。Ｐのホログラフィー露光では、ホログラムにおいてこの方眼も合わせて描画した。

【0112】

平均露光量Ｅ_ａｖｅはＳの開口時間ｔによって設定した。したがって、ある一定のレーザ強度Ｉにおいて、ｔはＥ_ａｖｅに比例する変数を表す。拡大レーザビームは強度分布が不均一（つり鐘型）であったため、Ｐ中にホログラムを形成する局所露光量Ｅにはばらつきが存在する。これは、ＰおよびＯが光軸に対して傾斜した位置にあることと合わせ、書き込まれるホログラムが楕円形状であることを意味する。これを示すのが図２である。

【0113】

Ｏは拡散反射面であるため、ホログラムは点光源（懐中電灯やＬＥＤライトなど）を照射することで容易に再構成された。その場合、フォトポリマー調合物は活性のある光開始剤を含有する。この結果は表２において（Ｊ）として特性評価されている。

【0114】

ホログラムの書き込みが終わると、ＵＶ放射下でフォトポリマーを漂白した。これを行うため、耐光性パッケージ内のアルミニウムバッグから取ったサンプルを、ガラス側を上に向けた状態でＵＶ装置のベルトコンベヤに置き、２．５ｍ／分のベルト速度で移動させながら、フュージョンＵＶの５５８４３４ＫＲ８５ランプの下、８０Ｗ／ｃｍ^２の公称電力密度で２回露光した。このときフォトポリマー上のエネルギー密度を約２Ｊ／ｃｍ^２とした。

【0115】

［本発明の方法を用いた光開始剤系としての有用性試験］
［実施例１］
ある所与の作業に対し、波長６３０ｎｍのＨｅＮｅレーザでフォトポリマー調合物を露光することが、動作の前提条件である。ここで本発明の方法を用い、２成分開始剤系であるニューメチレンブルー（ＮＭＢ Ｆ７）／ＣＧＩ９０９の記載用途に対する適切性を検証する。

【0116】

ニューメチレンブルー（ＮＭＢ／Ｆ７）／ＣＧＩ９０９の２成分開始剤系の反応機構は以下の過程から成る：
１．染料による光吸収。電子の基底状態（Ｓ_０）から第１の励起一重項状態（Ｓ_１）への遷移を伴う。

【0117】

２．染料の三重項状態への項間交差、および最も低い三重項状態（Ｔ_１）への高速な緩和。

【0118】

３．Ｔ_１状態にある染料分子とＣＧＩ９０９との反応による、中性ＮＭＢフリーラジカルＮＭＢ_ｒａｄ、ボランＢＡｒ_３、およびヘキシルフリーラジカルＨｅｘ_ｒａｄの生成。これは以下の反応式に従う。

【化4】

【0119】

ニューメチレンブルーとＣＧＩ９０９、さらにはＣＧＩ９０９の子孫生成物の三次元構造について、ＡｃｃｅｌｒｙｓのＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアパッケージに入っているｃｏｎｆｏｒｍｅｒモジュールによって配座解析を実施した。この解析の結果は、現行ケースにおいて、最も安定した配座のみをそのつど考慮するべきというものであった。これは、ヘキシルフリーラジカルを除き、分子の反応性がきわめて低いことによる。そのため、配座解析で実施した力場計算による最も安定的な配座を、各ケースにおける量子化学的計算の出発点とした。

【0120】

次に、本発明に係る方法の工程ｄ）に従い、このようにして発見した最も安定的な具体的配座を電子の基底状態において量子化学的に幾何学的最適化した。これはＴＵＲＢＯＭＯＬＥソフトウェアパッケージ（バージョン６．１）を用いて実施した。計算は密度汎関数ＢＰ８６と基底系ＴＺＶＰを用いて密度汎関数理論のレベルで実施した。ＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ）連続体溶媒モデルも使用した。次に、このようにして得た分子幾何構造について、ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯレベルで一点計算を行った。この計算の結果、すなわちＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ／／ＢＰ８６／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ）レベルにおける絶対電子エネルギー（表１参照）を以下のように用い、開始反応の反応エネルギーを計算した。

【表1】

【0121】

次の工程（工程ｅ））では、時間依存密度汎関数理論により、またＢＨ−ＬＹＰハイブリッド汎関数とＴＺＶＰ基底系、さらにはＣＯＳＭＯモデルをも用いて、ニューメチレンブルーの電子励起エネルギーを計算した。励起エネルギーは２．５３ｅＶとなり、振動子強度（長形式の双極子演算子による）は１．０８単位であった。励起エネルギーは、大規模な基準セットの染料に対して実験により決定された０．５６ｅＶの系統的誤差に基づいて１．９７ｅＶに補正される。これは６２３ｎｍの波長に対応する。

【0122】

計算を行うべき最後に残ったエネルギーは、ニューメチレンブルーの第１の三重項状態の絶対エネルギーである。これは同様にＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ／／ＢＰ８６／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ）レベルにおいて行われ、Ｅ（^３ＮＭＢ）＝−１２６１．１６４８６３ハートリーのエネルギーが得られた。

【0123】

Ｓ_０状態からＴ_１状態への染料の項間交差は常に負である。これは、上述の反応機構に基づく２成分開始剤系の熱力学的妥当性に対して決定的となる対応断片を形成するものが、三重項状態にあるニューメチレンブルーとＣＧＩ９０９との反応のみであることを意味する。この熱力学的妥当性は、算出される絶対エネルギーから下記のように明らかである。

【0124】

Ｅ_ｃｏｉｎ＝Ｅ（ＮＭＢ_ｒａｄ）＋Ｅ（Ｈｅｘ_ｒａｄ）＋Ｅ（ＢＡｒ_３）−Ｅ（^３ＮＭＢ）−Ｅ（ＣＧＩ９０９）
＝（−１２６１．３５４３４８−２３６．３３１５５４８−２２１６．３３７０４４＋１２６１．１６４８６３＋２４５２．８４１８１０）ハートリー
＝−０．０１６２７４ハートリー
≒−４３ｋＪ／ｍｏｌ
この例では該当する唯一の反応エネルギーＥ_ｃｏｉｎが負であるため、算出された６３０ｎｍでの吸収エネルギーは６３０ｎｍの目標値と完全に一致し、１．０８単位の振動子強度における励起は０．２の閾値より高い。そのため、２成分開始剤系ＮＭＢ／ＣＧＩ９０９は、本発明に係る方法の意義の範囲内において適切と分類しなければならない。

【0125】

予測および算出された６３０ｎｍの吸収波長に一致し、ホログラフィー活性を有することが示されたこの開始剤系は、６２３ｎｍの実験値ともよく一致する。

【0126】

媒体例１の調製および試験を、表２に示す具体的染料を含有する媒体に対して繰り返した。この表は、同様に、本発明の方法を用いて得られた結果を示している。

【表2】

【0127】

染料例Ｆ５の調製は欧州特許出願公開第０，６７１，３９３号明細書と同様に行った。

【0128】

染料例Ｆ６の調製は、Ｒｏｎａｌｄ Ｆｌａｉｇの１９９６年の学術論文の記載のように行った。

【0129】

染料例Ｆ９は国際公開第９５１４６８９号によって知られており、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（２７８００ Ｌｅｍｏｙｎｅ Ｒｏａｄ Ｓｕｉｔｅ Ｊ，Ｍｉｌｌｂｕｒｙ，ＯＨ ４３４４７，ＵＳＡ）から２０１２年に市販されている。

【0130】

染料例Ｆ１１の調製は米国特許第３，５７３，２８９号明細書と同様に行った。

【0131】

染料例Ｆ１５の調製は欧州特許第５８，８６３号明細書と同様に行った。

【0132】

染料例Ｆ１８、Ｆ２４、およびＦ２６の調製は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，２１０３と同様に行った。

【0133】

染料例Ｆ２１の調製は独国特許第８８３，０２５号明細書と同様に行った。

【0134】

染料例Ｆ２２の調製はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，１４５４の記載のように行った。

【0135】

染料例Ｆ２９の調製は、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ（東京），１９３２，ｖｏｌ．８，ｐ．４２１（Ｃｈｅｍ．Ｚｅｎｔｒａｌｂｌ．，１９３４，ｖｏｌ．１０５，＃ＩＩ ｐ．２２２７）の記載のように行った。

【0136】

染料例Ｆ３０の調製は例２９と同様に行った。

【0137】

［実施例２］
ある所与の作業に対し、波長５３０ｎｍのレーザ光でフォトポリマー調合物を露光することが、動作の前提条件である。ここで本発明の方法を用い、３成分開始剤系である染料Ｆ１／Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０／ＥＤＢの記載用途に対する適切性を検証する。

【0138】

染料Ｆ１／Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０／ＥＤＢの３成分開始剤系の反応機構は以下の過程から成る：
１．染料による光吸収。電子の基底状態（Ｓ_０）から第１の励起一重項状態（Ｓ_１）への遷移を伴う。

【0139】

２．染料の三重項状態への項間交差、および最も低い三重項状態（Ｔ_１）への高速な緩和。

【0140】

３．Ｔ_１状態にある染料分子とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０との反応による、メチル−１−ヨード−４−イソブチルベンゼンＩＰｈ^ｉＢｕとトルイルフリーラジカルの生成。

【0141】

４．トルイルフリーラジカルＴｏｌ_ｒａｄと４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＢ）との反応による、トルエンおよび対応するＥＤＢフリーラジカルＥＤＢ_ｒａｄの生成。

【化5】

【0142】

３成分開始剤系である染料Ｆ１／Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０／ＥＤＢの反応機構
染料Ｆ１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＥＤＢ、さらにはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０の分解生成物、およびＨの引き抜きによってＥＤＢから誘導されるフリーラジカルの三次元構造について、ＡｃｃｅｌｒｙｓのＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアパッケージに入っているｃｏｎｆｏｒｍｅｒモジュールによって配座解析を実施した。この解析の結果は、現行ケースにおいて、最も安定した配座のみをそのつど考慮するべきというものであった。したがって、配座解析で実施した力場計算による最も安定的な配座を、各ケースにおける量子化学的計算の出発点とした。

【0143】

次に、本発明に係る方法の工程ｄ）に従い、このようにして発見した最も安定的な具体的配座を電子の基底状態において量子化学的に幾何学的最適化した。これはＴＵＲＢＯＭＯＬＥソフトウェアパッケージ（バージョン６．１）を用いて実施した。計算は密度汎関数ＢＰ８６と基底系ＴＺＶＰを用いて密度汎関数理論のレベルで実施した。ＣＯＳＭＯ（ＣＯｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｋｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ＭＯｄｅｌ）連続体溶媒モデルも使用した。次に、このようにして得た分子幾何構造について、ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯレベルで一点計算を行った。この計算の結果、すなわちＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ／／ＢＰ８６／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ）レベルにおける絶対電子エネルギー（表３参照）を以下のように用い、開始反応の反応エネルギーを計算した。

【表3】

【0144】

次の工程（工程ｅ））では、時間依存密度汎関数理論により、またＢＨ−ＬＹＰハイブリッド汎関数とＴＺＶＰ基底系、さらにはＣＯＳＭＯモデルをも用いて、Ｆ１の電子励起エネルギーを計算した。励起エネルギーは２．９８ｅＶとなり、振動子強度（長形式の双極子演算子による）は１．６３単位であった。励起エネルギーは、大規模な基準セットの染料に対して実験により決定された０．５６ｅＶの系統的誤差に基づいて２．４２ｅＶに補正される。これは５１２ｎｍの波長に対応する。

【0145】

計算を行うべき最後に残ったエネルギーは、Ｆ１の第１の三重項状態の絶対エネルギーである。これは同様にＤＦＴ（ＢＨ−ＬＹＰ／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ／／ＢＰ８６／ＴＺＶＰ＋ＣＯＳＭＯ）レベルにおいて行われ、Ｅ（^３Ｆ１）＝−２０５４．０００８４８ハートリーのエネルギーが得られた。

【0146】

Ｓ_０状態からＴ_１状態への染料の項間交差は常に負である。これは、３成分開始剤系では、染料Ｆ１とＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０との反応（Ｅ_{ｃｏｉｎ，１}）、およびそれに続く、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０の分解によって生じるトルイルフリーラジカルとＥＤＢとの反応（Ｅ_{ｃｏｉｎ，２}）のみが上述の反応機構において重要性を持つことを意味する。それらは算出される絶対エネルギーから下記のように明らかである。

【0147】

Ｅ_{ｃｏｉｎ，１}＝Ｅ（Ｆ１_ｒａｄ）＋Ｅ（Ｔｏｌ_ｒａｄ）＋Ｅ（ＩＰｈ^ｉＢｕ）−Ｅ（^３Ｆ１）−Ｅ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０）
＝（−２０５３．８８２５１６−２７０．７９５９１８−４００．１４０４９２＋２０５４．０００８４８＋６７０．７８１９６９）ハートリー
＝−０．０３６１０９ハートリー
≒−９５ｋＪ／ｍｏｌ
Ｅ_{ｃｏｉｎ，２}＝Ｅ（ＥＤＢ_ｒａｄ）＋Ｅ（Ｔｏｌ）−Ｅ（Ｔｏｌ_ｒａｄ）−Ｅ（ＥＤＢ）
＝（−６３２．６０３０４４−２７１．４８１２９４＋２７０．７９５９１８＋６３３．２５４５０６）ハートリー
＝−０．０３３９１３ハートリー
≒−８９ｋＪ／ｍｏｌ
いずれの反応エネルギーも負であるため、算出された５１２ｎｍでの吸収エネルギーは５３０ｎｍの目標値を中心とする±５０ｎｍの許容差区間内にあり、１．６３単位の振動子強度における励起は０．２の閾値より高い。そのため、３成分開始剤系の染料Ｆ１／Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０／ＥＤＢは、本発明に係る方法の工程ｈ）に基づいて適切と分類しなければならない。

【0148】

予測および算出された５１２ｎｍの吸収波長と一致し、ホログラフィー活性を有することが示されたこの光開始剤系は、５３１ｎｍの実験値との間で良好な一致を示す。

【0149】

同様のやり方で算出した他の例を表４に示す。Ｅ_{ｃｏｉｎ，２}は染料とは独立しており、したがってあらゆる３成分光開始剤系に対して実施例２に対応することから、ここでは報告しなかった。媒体例２の調製および試験を、表４に示す具体的染料を含有する媒体に対して繰り返した。この表は、同様に、本発明の方法を用いて得られた結果を示している。

【表4】

【0150】

染料例Ｆ２７の調製は欧州特許第１，２５３，１４８号明細書と同様に行った。

【0151】

染料例Ｆ２８は国際公開第９５１４６８９号によって知られており、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（２７８００ Ｌｅｍｏｙｎｅ Ｒｏａｄ Ｓｕｉｔｅ Ｊ，Ｍｉｌｌｂｕｒｙ，ＯＨ ４３４４７，ＵＳＡ）から２０１２年に市販されている。

【0152】

［考察した例の励起エネルギーに対する予測の品質］
上記の長さについて記載した実施例１および２におけるλ_ｍａｘの予測の誤差は小さく、０．０２ｅＶ（実施例１）と０．０９ｅＶ（実施例２）である。図３は、これが他の染料例にも当てはまることを示している。

【0153】

ＥＡＢの励起エネルギーは予測値が０．２４ｅＶだけ過小であり、これは今回調査した一連の例のうち最大の誤差となっている。また、平均２乗偏差は０．１ｅＶである。これらの非常に小さい値は、本発明の方法に用いるにあたって手順が十分に正確であることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】