特許 6209623 脂肪鎖のヒドロキシル基上にアルコキシル化を有する窒素含有界面活性剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209623

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】脂肪鎖のヒドロキシル基上にアルコキシル化を有する窒素含有界面活性剤

(51)【国際特許分類】

   A01N 37/40 20060101AFI20170925BHJP

   A01N 39/04 20060101ALI20170925BHJP

   A01P 21/00 20060101ALI20170925BHJP

   A01N 57/20 20060101ALI20170925BHJP

   A01N 25/30 20060101ALI20170925BHJP

   A01P 13/00 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   A01N37/40

   A01N39/04 A

   A01P21/00

   A01N57/20 G

   A01N57/20 L

   A01N25/30

   A01P13/00

【請求項の数】7

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2015-562162(P2015-562162)

(86)(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公表番号】特表2016-516021(P2016-516021A)

(43)【公表日】2016年6月2日

(86)【国際出願番号】EP2014055017

(87)【国際公開番号】WO2014140214

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2015年11月4日

(31)【優先権主張番号】61/782,473

(32)【優先日】2013年3月14日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13174883.2

(32)【優先日】2013年7月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】509131443

【氏名又は名称】アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ

【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】シュウ，ショーウン

(72)【発明者】

【氏名】スー，ビン−ミン

(72)【発明者】

【氏名】グエン，ジャオ ヴィン

(72)【発明者】

【氏名】シュワルツマイヤー，ルイス

(72)【発明者】

【氏名】スン，ジンシャ スーザン

(72)【発明者】

【氏名】ワン，シャオユ

(72)【発明者】

【氏名】バンド，エリオット イザック

(72)【発明者】

【氏名】イズラム，モジャヘドュル

(72)【発明者】

【氏名】プリージ，クリスティン

(72)【発明者】

【氏名】ウィンケンウェルダー，ワイアット

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィス，チャールズ ウッドヴィル

【審査官】 鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５３５０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６７９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２２０５８１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３５４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０３４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ３７／４０

Ａ０１Ｎ ２５／３０

Ａ０１Ｎ ３９／０４

Ａ０１Ｎ ５７／２０

Ａ０１Ｐ １３／００

Ａ０１Ｐ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の農業用化学薬品および少なくとも１種の窒素含有界面活性剤組成物を含む農業用組成物であって、
前記農業用化学薬品は殺有害生物剤または成長調整剤であり、
前記窒素含有界面活性剤組成物は、少なくとも１種の構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、農業用組成物。

【化1】

（式中、ｐは１〜３であり；Ｒ_０は存在しないもしくはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２であるような飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基であり；ＡはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は１〜１００であり；ｙ’は０であり；ＺはＨ（水素）であり；Ｒ_３はＨであり；Ｒ_５およびＲ_７はそれぞれＣＨ_３であり、そしてＲ_９は、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、Ｏ⁻（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻、およびＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋から選択され；ｑ＝１〜５であり；Ｒ_８はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻はアニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；そしてＭ^＋は好適なカチオンである。）

【請求項2】

ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ３（プロピレン）であり、Ｒ_５およびＲ_７がそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ_９が、存在しない、Ｏ⁻（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻、メチルまたはエチルであり、ｅがゼロまたは１である前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、請求項１に記載の農業用組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は１重量％超である、請求項１または２に記載の農業用組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は３０重量％超である、請求項１または２に記載の農業用組成物。

【請求項5】

前記殺有害生物剤が除草剤である、請求項１、２または４に記載の農業用組成物。

【請求項6】

前記除草剤がグリホセート、ジカンバ、２，４−Ｄ、グルホシネートおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の農業用組成物。

【請求項7】

Ｘが塩素またはスルフェートである、請求項１または２に記載の農業用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、農業用製剤において有用な窒素含有界面活性剤組成物に関する。本発明はまた、窒素含有界面活性剤組成物を作製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エトキシル化タロウアミンおよびその四級界面活性剤等のアルコキシル化窒素含有界面活性剤は、殺有害生物剤活性を向上させることができるアジュバントとしての使用が見出されている。エトキシル化タロウアミンおよびその四級界面活性剤の最も良く知られた用途は、グリホセート有効性の向上である。典型的なアルコキシル化タロウアミンにおいて、アルコキシル化は、窒素原子上で生じる。

【0003】

炭化水素鎖上のペンダント（または第２の）ヒドロキシル基上にアルコキシル化を有する窒素含有界面活性剤の使用を開示している先行技術はない。

【0004】

典型的には、触媒としてアルカリ（ＯＨ⁻）を使用したヒドロキシル化合物のアルコキシル化において、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）鎖がヒドロキシル基に結合する。しかしながら、ペンダントヒドロキシル基を有するトリグリセリドのアルコキシル化において、ＰＡＯ鎖の大部分がエステル基に挿入され、一方、ＰＡＯ鎖の僅かな部分のみがヒドロキシル基に結合する。アルカリ触媒による従来のアルコキシル化は、以下の反応（Ｉ）に示されるように説明され得る：

【化1】

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ５〜１６の炭素を有し、飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキル基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０以上であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｎである。ヒドロキシル基での反応は僅かであり、すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＞＞ｘ＋ｙ＋ｚである。

【0005】

トリグリセリドの代わりに脂肪酸（またはエステル）が使用される場合、エトキシル化反応は、以下の反応（ＩＩ）で示されるように同様に説明され得る：

【化2】

式中、Ｒ’は、Ｈまたはメチル（または高級アルキル基）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、ｘ、およびａは、上で反応（Ｉ）において定義された通りであり、ａ＞＞ｘである。

【0006】

ペンダントヒドロキシル基を有する脂肪酸の限定されない例は、ヒマシ油酸およびエポキシ化大豆油酸である。

【0007】

例としてヒマシ油のエトキシル化を用いると、触媒としてＢＦ３等のルイス酸を使用してヒマシ油のエトキシル化反応が行われる場合、エトキシル化（ＥＯ）単位が、従来のアルカリ触媒プロセスにおいて典型的に生じるようにヒマシ油内のエステル基に挿入されるのではなく、脂肪鎖上のＯＨ基上に選択的に結合した界面活性剤が形成される。すなわち、反応（Ｉ）における反応生成物において、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から７であり；ａ、ｂ、またはｃは、ゼロ以上の整数であり；ｘ＋ｙ＋ｚは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｘ＋ｙ＋ｚの約９５％超である。同様に、反応（ＩＩ）における反応生成物において、ｘ＝０から７であり；ａは、ゼロ以上の整数であり；ｘは、ａ＋ｘの約９５％超である。

【0008】

選択的エトキシル化結合プロセスはまた、脂肪酸、脂肪酸エステル、モノグリセリド、およびジグリセリドに使用することができる。ＯＨ基へのＰＡＯの選択的結合は、ＮＭＲ分析により確認することができる。

【0009】

触媒としてＢＦ_３を使用して、約７ＥＯ超（アルキル鎖当たり、すなわちｘ、ｙまたはｚ）が付加される場合、あまりに多くの望ましくない副生成物（ジオキサン）が生産される。しかしながら、所望により、触媒としてＫＯＨを使用することによって、さらなるジオキサンを生産することなく、より多くのＥＯがその後付加され得る。触媒としてＫＯＨを使用すると、付加される追加的なＥＯは、ペンダントエトキシル化基に結合すると共に、エステル基に挿入される。等しい反応性を仮定すると、追加的なＥＯは、結合と挿入との間で均等に分布する。

【0010】

アルコキシレートにおけるＰＡＯ数に関して、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、およびｚのＰＡＯ数は、平均数であることに留意すべきである。これは、アルコキシル化重合の性質に起因することが当業者に理解される。例えば、ｘが５である場合、これは、平均ＰＡＯ分布が特定の炭化水素鎖上で５ＰＡＯ単位であることを意味する。生成物中のいくつかの分子は、ｘ位置にゼロＰＡＯを有してもよく、またいくつかはｘ位置に１２ＰＡＯ単位を有してもよい。

【発明の概要】

【0011】

本発明は、トリグリセリド、脂肪酸、または脂肪酸のメチルエステルから得られる窒素含有界面活性剤であって、トリグリセリド、脂肪酸、または脂肪酸のメチルエステルは、炭化水素鎖上に少なくとも１つのペンダントヒドロキシル基を有する、窒素含有界面活性剤を対象とする。ペンダントヒドロキシル基は、アルコキシル化されてもよい。

【0012】

本発明の窒素含有界面活性剤組成物は、構造（ｈ）または構造（ｉ）の少なくとも１種の窒素含有界面活性剤を含む。

【0013】

構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤は、以下に示される通りである：

【化3】

式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００であり；Ｚは、Ｃ１〜Ｃ２２アルキルまたはポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００である）であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_９は、同じまたは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３、またはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝０〜５であり；Ｒ_８は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻は、アニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は、好適なカチオンである。

【0014】

構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤は、以下に示される通りである：

【化4】

式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００であり；ｙ’は、０または１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合Ｈ（水素）、ｙ’＝１である場合Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはｙ’＝１である場合ポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００である）であり；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ_３、または（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”＝１〜１００である）であり；Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９は、同じまたは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３、またはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝１〜５であり；Ｒ８は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻は、アニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は、好適なカチオンである。

【0015】

さらに、本発明は、少なくとも１種の農薬（agrochemical）および少なくとも１種の構造（ｈ）または（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む農業用組成物を対象とする。

【0016】

最後に、本発明はまた、構造（ｈ）および（ｉ）を有する窒素含有界面活性剤を作製する方法を対象とする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】小麦に対する本発明によるエトキシル化ヒマシ油誘導体の生物有効性向上効果を示す図である。

【図2】アサガオに対するエトキシル化ヒマシ油誘導体の生物有効性向上効果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、トリグリセリド、脂肪酸、または脂肪酸のメチルエステルから得られる窒素含有界面活性剤であって、トリグリセリド、脂肪酸、または脂肪酸のメチルエステルは、炭化水素鎖上に少なくとも１つのペンダントヒドロキシル基を有する、窒素含有界面活性剤を対象とする。ペンダントヒドロキシル基は、アルコキシル化されてもよい。

【0019】

本発明の窒素含有界面活性剤組成物は、構造（ｈ）または構造（ｉ）の少なくとも１種の窒素含有界面活性剤を含む。

【0020】

構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤は、以下に示される通りである：

【化5】

式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；Ｚは、Ｃ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_９は、同じまたは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３、またはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝０〜５、好ましくは０〜３であり；Ｒ_８は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻は、アニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は、好適なカチオンである。

【0021】

構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤は、以下に示される通りである：

【化6】

式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；ｙ’は、０または１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合Ｈ（水素）、ｙ’＝１である場合Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはｙ’＝１である場合ポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ_３、または（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”＝１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９は、同じまたは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは５〜２０である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３、またはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝１〜５、好ましくは１〜３であり；Ｒ８は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻は、アニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は、好適なカチオンである。

【0022】

構造（ｈ）を有する界面活性剤は、以下のように示される方法を使用して調製され得る。

【0023】

１．アミノ化−周知のプロセスである、脂肪ニトリルを作製するための不飽和脂肪酸のアンモニウムとの反応：

【化7】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、構造（ｈ）において上で定義されている。

【0024】

２．周知のプロセスである、ステップ１の脂肪ニトリルのエポキシ化：

【化8】

【0025】

３．ステップ２の生成物の開環反応：

【化9】

式中、Ｒ_３は、アルキル、または（ＡＯ）_ｗＨ（式中、ｗは、０〜１００、好ましくは１〜５０であり、Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキルである）である。

【0026】

４．ステップ３のジペンダント基を有するニトリルをエトキシル化し、以下のエトキシル化脂肪ニトリルを得る（参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＷＯ０１／００５６７に開示されるように）：

【化10】

式中、ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；Ｒ_３は、アルキル、または（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、ｗ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキルである）である。

【0027】

５．以下のエトキシル化脂肪一級アミンを得るためのステップ４のエトキシル化脂肪ニトリルの還元

【化11】

【0028】

６．ステップ５のエトキシル化脂肪一級アミンをさらにエトキシル化して、エトキシル化三級脂肪アミンを生成することができ、さらにこれを使用して、周知のプロセスによりアミンオキシドおよび四級化合物（quaternary）を作製することができる。

【0029】

７．ステップ５のエトキシル化脂肪一級アミンを、さらに、アクリロニトリルプロセスに続くエトキシル化によりポリアミンとすることができる。

【0030】

８．ステップ５のエトキシル化脂肪一級アミンを、さらにＣｌ−ＣＨ_２−ＣＯＯＮａと反応させて、以下を得ることができる。

【化12】

【0031】

９．ステップ５のエトキシル化脂肪一級アミンを、さらにＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨと反応させて、以下を得ることができる。

【化13】

【0032】

上記の各ステップは、既知のプロセスであってもよいが、ステップの組み合わせは、新規であり発明的であると考えられることが理解される。

【0033】

構造（ｉ）を有する界面活性剤は、以下のように示される方法を使用して調製され得る。

【0034】

（ａ）エトキシル化生成物を得るための、ペンダントヒドロキシル基を有する脂肪酸、脂肪エステル、またはトリグリセリドのエトキシル化：

【化14】

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、構造（ｉ）において上で定義されており；Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（好ましくはメチル）であり；ａおよびｘは、それぞれ０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；ａ＋ｘ＝ｎである。ｎが７以下である場合、好ましい触媒は、ＢＦ_３である。

【0035】

エトキシル化生成物は、エトキシル化生成物をアミンまたはポリアミンと反応させることにより得ることができる構造（ｉ）を作製するための基礎である。

【0036】

（ｂ）ステップ（ａ）におけるエトキシル化生成物は、様々なアミン、ポリアミン、および他の反応物質と反応して、構造（ｉ）を有する界面活性剤を得ることができる。制限されない例は、以下の通りである：

【0037】

【化15】

【0038】

さらなるエトキシル化が行われてもよい。過酸化水素または塩化メチルとのさらなる反応は、アミンオキシドまたは四級界面活性剤を生成し得る。

【0039】

【化16】

【0040】

【化17】

【0041】

さらなるエトキシル化が行われてもよい（ペンダントＥＯ基を増加させるために）。三級アミン上の過酸化水素、Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＯＯＮａ、および三級アミン上の塩化メチルとのさらなる反応は、アミンオキシド、ベタイン、および四級界面活性剤を生成し得る。

【0042】

【化18】

【0043】

Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＯＯＮａまたはエチレンオキシドとのさらなる反応が行われてもよく、それに続いて過酸化水素または塩化メチルとのさらなる反応が行われて、アミンオキシドまたは四級界面活性剤が生成されてもよい。

【0044】

同様に、構造（ｉ）を有する界面活性剤を作製する別の好ましいプロセスは、エポキシ化（またはジペンダント）大豆油メチルエステル（または酸）をアミンと反応させることであり、このプロセスは以下のように示される：

【化19】

【0045】

同様に、ジペンダントアミドアミンを、Ｃｌ−ＣＨ_２−ＣＯＯＮａ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、過酸化水素（三級アミン基上）、塩化メチル（三級アミン基上）、またはエチレン（もしくはプロピレン）オキシドとさらに反応させて、本発明のさらなる誘導体を得ることができる。

【0046】

本明細書において開示されていない他の周知の反応プロセスを使用して、構造（ｉ）における他の構造を得ることができる。

【0047】

構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を作製する方法は、まずアミドまたはアミドアミンを作製し、続いてアルコキシル化を行うことにより実行することができる。アルコキシル化は、ペンダントヒドロキシル基およびアミン窒素に結合した水素にアルコキシレートを付加することができる。そのような方法、およびそのような方法により作製された窒素含有界面活性剤もまた、本発明の範囲内である。

【0048】

本発明の文脈全体にわたり、炭化水素は、好ましくは、ヒマシ油またはエポキシ化大豆油（脂肪酸、または脂肪エステル）から得られる。

【0049】

第１の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｈ）の界面活性剤である。

【化20】

（式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；Ｚは、Ｃ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキルまたはポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは５〜２０であり；Ｒ_４およびＲ_６は、それぞれメチルであり；ｑ＝０であり；Ｒ_９は、存在せず；ｅは、ゼロである）

【0050】

第２の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がＣＨ_２−ＣＯＯであることを除いて、第１の実施形態と同じである。

【0051】

第３の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がＯ（酸素）であることを除いて、第１の実施形態と同じである。

【0052】

第４の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩化物（またはスルフェート）であることを除いて、第１の実施形態と同じである。

【0053】

第５の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｈ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｑ、Ｒ_９、およびｅは、第１の実施形態と同じであり；Ｒ_４およびＲ_６は、それぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）である）の界面活性剤である。

【0054】

第６の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がＯ（酸素）であることを除いて、第５の実施形態と同じである。

【0055】

第７の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩化物（またはスルフェート）であることを除いて、第５の実施形態と同じである。

【0056】

第８の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれＣＨ_３または（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１である）であり、Ｒ_９がＣ−ＣＯＯであることを除いて、第５の実施形態と同じである。

【0057】

第９の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）の界面活性剤である。

【化21】

（式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；ｙ’は、０または１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合Ｈ（水素）、ｙ’＝１である場合Ｃ１〜Ｃ２２、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、またはｙ’＝１である場合ポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_３は、Ｈであり；Ｒ５およびＲ７は、ＣＨ_３であり、Ｒ_９は、存在せず、ｑ＝１であり；Ｒ８は、Ｃ３プロピレンであり；ｅは、ゼロである）

【0058】

第１０の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がＯ（酸素）であることを除いて、第９の実施形態と同じである。

【0059】

第１１の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がＣ−ＣＯＯであることを除いて、第９の実施形態と同じである。

【0060】

第１２の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩化物（またはスルフェート）であることを除いて、第９の実施形態と同じである。

【0061】

第１３の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｙ’、Ｒ３、ｑ、Ｒ_９、およびｅは、第９の実施形態と同じであり、Ｒ_８は、Ｃ２エチレンであり、Ｒ_５は、Ｈであり、Ｒ_７は、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１である）である）の界面活性剤である。

【0062】

第１４の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｙ’、ｑ、Ｒ_９、およびｅは、第９の実施形態と同じであり；Ｒ_８は、Ｃ２エチレンであり；Ｒ_３は、Ｈまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”は、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_５およびＲ_７は、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）である）の界面活性剤である。

【0063】

第１５の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｙ’、ｑ、およびｅは、第９の実施形態と同じであり；Ｒ_８は、Ｃ２エチレンであり；Ｒ_３は、それぞれ独立して、Ｈまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”は、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_５およびＲ_７は、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_９は、Ｏ（酸素）である）の界面活性剤である。

【0064】

第１６の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩化物（またはスルフェート）であることを除いて、第１５の実施形態と同じである。

【0065】

第１７の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｙ’、Ｒ_９、およびｅは、第９の実施形態と同じであり、Ｒ_８は、Ｃ２エチレンであり；ｑ＝２であり；Ｒ_３は、Ｈまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”は、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０であり；Ｒ_７は、Ｈまたは（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_５は、存在しない、Ｈ、または（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）である）の界面活性剤である。

【0066】

第１８の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、構造（ｉ）（式中、ｐ、Ｒ_０、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａ、ｘ’、Ｚ、ｙ’、およびｅは、第９の実施形態と同じであり；Ｒ８は、Ｃ２エチレンであり；ｑ＝２であり；Ｒ_３は、Ｈまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”は、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_５は、存在しないまたはＯ（酸素）であり；Ｒ_７は、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗは、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_９は、存在しないまたはＯ（酸素）である）の界面活性剤である。

【0067】

第１９の実施形態において、窒素含有界面活性剤は、Ｒ_５が存在しないまたはＣＨ_３であり；Ｒ_９が存在しないまたはＣＨ_３（またはエチル）であり；ｅが１または２であり、Ｘが塩化物（またはスルフェート）であることを除いて、第１８の実施形態と同じである。

【0068】

本発明はまた、少なくとも１種の本発明の窒素含有界面活性剤および少なくとも１種の農業用化学薬品を含む農業用組成物を対象とする。

【0069】

本発明は、さらに、少なくとも１種の農業用化学薬品および少なくとも１種の窒素含有界面活性剤組成物を含む農業用組成物であって、窒素含有界面活性剤組成物は、少なくとも１種の構造（ｊ）の窒素含有界面活性剤を含む、農業用組成物を対象とする。

【化22】

（式中、ｐは、１〜３であり；Ｒ_０は、存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは、存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルまたはアルキレン基であり；Ａは、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は、０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；ｙ’は、０または１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合Ｈ（水素）、ｙ’＝１である場合Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、またはｙ’＝１である場合ポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_３およびＲ_９は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ_３、または（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’は、Ｃ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”＝１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）である）

【0070】

好適な農業用化学薬品は、殺有害生物剤および成長調整剤を含む。好ましい殺有害生物剤は、殺虫剤または除草剤である。好ましい除草剤は、グリホセート、ジカンバ、２，４−Ｄ、およびグルホシネートである。最も好ましい除草剤は、グリホセートである。農業用途において使用される場合、構造（ｈ）、（ｉ）、または（ｊ）の窒素含有界面活性剤は、農業用組成物中に約０．００１重量％超のレベルで存在してもよい。一実施形態において、界面活性剤は、組成物中に、約１重量％超のレベルで存在し；別の実施形態において、約１０重量％超のレベルで存在し；さらに別の実施形態において、約３０重量％超のレベルで存在し；さらなる実施形態において、約５０重量％超のレベルで存在する。これらは、農業用製剤において、アジュバント、湿潤剤、乳化剤、溶媒、動物飼料添加剤、および／またはドリフト制御剤として特に有用である。

【0071】

本発明はまた、構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を作製する方法を対象とする。方法は、不飽和脂肪酸をアンモニウムと反応させ、脂肪ニトリルを生成するステップと；脂肪ニトリルをエポキシ化するステップと；エポキシ化された脂肪アミンの環を開環し、ジペンダント基を有するニトリルを生成するステップと；ジペンダント基を有するニトリルをアルコキシル化するステップと；任意選択で、ジペンダント基を有するアルコキシル化されたニトリルをさらにアルコキシル化するステップと；ジペンダント基を有するアルコキシル化されたニトリルを還元するステップとを含む。

【0072】

本発明はまた、構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を作製する方法を対象とする。方法は、ペンダントヒドロキシル基を有する脂肪酸、脂肪エステル、またはトリグリセリドをアルコキシル化して、アルコキシル化生成物を得るステップと；任意選択で、アルコキシル化生成物をさらにアルコキシル化するステップと；アルコキシル化生成物をアミンまたはポリアミンと反応させるステップとを含む。

【0073】

７以下までのポリアルキレンオキシド基のアルコキシル化が、ＢＦ_３等のルイス酸触媒により、少なくとも１つのペンダントＯＨ基を有する脂肪酸、脂肪エステル、トリグリセリドに対して行われてもよい。しかしながら、さらなるアルコキシル化が、アルカリ触媒、例えばＫＯＨにより行われるべきである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
少なくとも１種の構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤：

【化5】

（式中、ｐは１〜３であり；Ｒ_０は存在しないもしくはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２であるような飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基であり；ＡはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は０〜１００であり；ＺはＣ１〜Ｃ２２アルキルもしくはポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は０〜１００である）であり；Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_９は、同じもしくは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３もしくはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝０〜５であり；Ｒ_８はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻はアニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は好適なカチオンである）、または、
少なくとも１種の構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤：

【化6】

（式中、ｐは１〜３であり；Ｒ_０は存在しないもしくはＣ１〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜１８炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２であるような飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐アルキルもしくはアルキレン基であり；ＡはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は０〜１００であり；ｙ’は０もしくは１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合はＨ（水素）、ｙ’＝１である場合はＣ１〜Ｃ２２アルキル、もしくはｙ’＝１である場合はポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は０〜１００である）であり；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ_３もしくは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”＝１〜１００である）であり；Ｒ５、Ｒ７およびＲ９は、同じもしくは異なり、存在しない、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２、（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、Ａ”はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ＝１〜１００である）、Ｏ（酸素）、ＣＨ_２−ＣＯＯ、ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３もしくはＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＳＯ_３から選択され；ｑ＝１〜５であり；Ｒ８はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；Ｘ⁻はアニオンであり、ｅは、Ｎが四級窒素である場合、分子中の電荷を相殺する値であり；Ｍ^＋は好適なカチオンである）
を含む、窒素含有界面活性剤組成物。
［２］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれメチルであり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［３］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれメチルであり、Ｒ_９がＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［４］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれメチルであり、Ｒ_９がＯ（酸素）であり、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［５］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれメチルであり、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩素（またはスルフェート）である前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［６］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［７］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９がＯ（酸素）であり、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［８］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩素またはスルフェートである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［９］
ｑ＝０であり、Ｒ_４およびＲ_６がそれぞれメチルまたは（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１である）であり、Ｒ_９がＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅがゼロである前記構造（ｈ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１０］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ３（プロピレン）であり、Ｒ_５およびＲ_７がそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１１］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ３（プロピレン）であり、Ｒ_５およびＲ_７がそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ_９がＯ（酸素）であり、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１２］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ３（プロピレン）であり、Ｒ_５およびＲ_７がそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ_９がＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１３］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ３（プロピレン）であり、Ｒ_５およびＲ_７がそれぞれＣＨ_３であり、Ｒ_９がメチル（またはエチル）であり、ｅが１であり、Ｘが塩素またはスルフェートである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１４］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨであり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_７が（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１である）であり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１５］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ”＝１〜１００である）であり、Ｒ８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_７およびＲ_５がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１６］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ”＝１〜１００である）であり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_７およびＲ_５がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９がＯ（酸素）であり、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１７］
ｑ＝１であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_７およびＲ_５がそれぞれ（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９がメチルまたはエチルであり、ｅが１であり、Ｘが塩素またはスルフェートである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１８］
ｑ＝２であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_５が存在しない、Ｈ、または（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_７がＨまたは（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９が存在せず、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［１９］
ｑ＝２であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ”＝１〜１００である）であり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_５が存在しないまたはＯ（酸素）であり、Ｒ_７が（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９が存在しないまたはＯ（酸素）であり、ｅがゼロである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［２０］
ｑ＝２であり、Ｒ_３がＨまたは（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、ｗ”＝１〜１００である）であり、Ｒ_８がＣ２（エチレン）であり、Ｒ_５が存在しないまたはＣＨ_３であり、Ｒ_７が（Ａ”Ｏ）_ｗＨ（式中、ｗ＝１〜１００である）であり、Ｒ_９が存在しないまたはＣＨ_３またはエチルであり、ｅが１または＞１であり、Ｘが塩素またはスルフェートである前記構造（ｉ）の窒素含有界面活性剤を含む、上記［１］に記載の窒素含有界面活性剤組成物。
［２１］
少なくとも１種の農業用化学薬品および少なくとも１種の上記［１］から［２０］のいずれか一項に記載の窒素含有界面活性剤組成物を含む農業用組成物であって、前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤組成物の濃度は、前記農業用組成物中に０．００１重量％超のレベルで存在する、農業用組成物。
［２２］
少なくとも１種の農業用化学薬品および少なくとも１種の窒素含有界面活性剤組成物を含む農業用組成物であって、前記窒素含有界面活性剤組成物は、少なくとも１種の構造（ｊ）の窒素含有界面活性剤：

【化7】

（式中、ｐは１〜３であり；Ｒ_０は存在しないまたはＣ１〜Ｃ６アルキレン、好ましくは存在しないまたはＣ１アルキレンであり；Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８、好ましくはＣ１〜Ｃ１４炭化水素、総炭化水素鎖長がＣ１４からＣ２２、好ましくはＣ１６〜Ｃ１８であるような飽和または不飽和の直鎖または分岐アルキルもしくはアルキレン基であり；ＡはＣ２〜Ｃ３アルキレンであり；ｘ’は０〜１００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０、さらにより好ましくは５〜２０であり；ｙ’は０または１であり；Ｚは、ｙ’＝０である場合はＨ（水素）、ｙ’＝１である場合はＣ１〜Ｃ２２アルキル、またはｙ’＝１である場合はポリアルキレンオキシド（Ａ’Ｏ）_ｗ’Ｈ（式中、Ａ’はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ’は０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）であり；Ｒ_３およびＲ_９は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ_３、または（Ａ”’Ｏ）_ｗ”Ｈ（式中、Ａ”’はＣ２〜Ｃ３アルキレンであり、ｗ”＝１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０である）である）
を含む、農業用組成物。
［２３］
前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は１重量％超である、上記［２１］または［２２］に記載の農業用組成物。
［２４］
前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は１０重量％超である、上記［２１］または［２２］に記載の農業用組成物。
［２５］
前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は３０重量％超である、上記［２１］または［２２］に記載の農業用組成物。
［２６］
前記少なくとも１種の窒素含有界面活性剤の濃度は５０重量％超である、上記［２１］または［２２］に記載の農業用組成物。
［２７］
前記農薬（agro chemical）が殺有害生物剤または成長調整剤である、上記［２１］または［２２］に記載の農業用組成物。
［２８］
前記殺有害生物剤が除草剤である、上記［２７］に記載の農業用組成物。
［２９］
前記除草剤がグリホセートである、上記［２８］に記載の農業用組成物。
［３０］
前記除草剤がジカンバである、上記［２８］に記載の農業用組成物。
［３１］
前記除草剤が２，４−Ｄである、上記［２８］に記載の農業用組成物。
［３２］
前記除草剤がグルホシネートである、上記［２８］に記載の農業用組成物。
［３３］
Ｃ５〜Ｃ１２ジメチルアミドプロピルアミンをさらに含む、上記［２９］に記載の農業用組成物。
［３４］
上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の窒素含有界面活性剤を作製する方法であって、
不飽和脂肪酸をアンモニウムと反応させ、脂肪ニトリルを生成するステップと、
前記脂肪ニトリルをエポキシ化するステップと、
エポキシ化された脂肪アミンの環を開環し、ジペンダント基を有するニトリルを生成するステップと、
ジペンダント基を有する前記ニトリルをアルコキシル化するステップと、
任意選択で、ジペンダント基を有するアルコキシル化された前記ニトリルをさらにアルコキシル化するステップと、
ジペンダント基を有するアルコキシル化された前記ニトリルを還元するステップと
を含む方法。
［３５］
上記［１０］から［２０］のいずれか一項に記載の窒素含有界面活性剤を作製する方法であって、
ペンダントヒドロキシル基を有する脂肪酸、脂肪エステルまたはトリグリセリドをアルコキシル化して、アルコキシル化生成物を得るステップと、
任意選択で、前記アルコキシル化生成物をさらにアルコキシル化するステップと、
前記アルコキシル化生成物をアミンまたはポリアミンと反応させるステップと
を含む方法。
［３６］
７以下までのポリアルキレンオキシド基のアルコキシル化が、ルイス酸触媒により、少なくとも１つのペンダントＯＨ基を有する前記脂肪酸、脂肪エステル、トリグリセリドに対して行われる、上記［３４］または［３５］に記載の方法。
［３７］
さらなるアルコキシル化がアルカリ触媒により行われる、上記［３６］に記載の方法。

【0074】

ここで、本発明を以下の限定されない実施例により例示する。

【0075】

実施例１：ＢＦ３触媒を用いて行われた９ＥＯ（ＥＣＯ９）を有するヒマシ油（ＣＯ）のエトキシル化
ヒマシ油（４０４０ｇ）を、清浄な乾燥した２ガロンの圧力容器に投入し、１２５℃に加熱し、３時間の期間窒素スパージにより脱水し（２８ｇの試料を採取して水分をチェック、Ｈ_２Ｏ＝０．０３重量％）、６０℃に冷却し、１５．２ｇのＢＦ_３：Ｅｔ_２Ｏの添加により触媒した。次いで、混合物を窒素でパージし、９５℃に加熱した。エチレンオキシド（ＥＯ）（１６７１ｇ）を１１０℃で６４分の期間にわたり添加し、１１０℃で７１分の期間分解させ、６０℃未満に冷却し、一晩放置した。生成物は、ＥＣＯ９である（炭化水素鎖上の３つのペンダントＯＨ基のそれぞれが、約３ＥＯを有する）。翌日、ＣＯ＋９ＥＯの一部（１８３８ｇ）を、さらなる誘導化のために取り出した。

【0076】

実施例２：ＢＦ３触媒を用いて行われた１５ＥＯ（ＥＣＯ１５）を有するヒマシ油のエトキシル化
残りのＥＣＯ９（３８４５ｇ）を９５℃に加熱し、１０５〜１１０℃で３０分の期間にわたり追加のＥＯを添加し（７５５ｇ）、１０５〜１１０℃で９０分の期間分解させ、パージし、６０℃未満に冷却した。生成物は、ＥＣＯ１５である（炭化水素鎖上の３つのペンダントＯＨ基のそれぞれが、約５ＥＯを有する）。ＣＯ＋１５ＥＯの一部（２００５ｇ）を、さらなる誘導体化のために取り出した。ＥＯの大部分がペンダントＯＨ基に付加され、ごく微量のＥＯがエステル基に挿入されるため、各ペンダントＯＨ基上のＥＯ数は、約５である。

【0077】

実施例３：ＢＦ３およびＫＯＨ触媒を用いて行われた２４ＥＯ（ＥＣＯ２４）を有するヒマシ油のエトキシル化
実施例２における残りのＥＣＯ１５（２５９５ｇ）に、メタノール（５０ｇ）中のＫＯＨ（２０％）を添加して、ＢＦ_３を中和し、残りの反応を触媒した。次いで、混合物を１３５℃に加熱し、２時間の期間にわたる窒素スパージによりメタノールを除去した。メタノールの除去後、１４０〜１４５℃で１２０分の期間にわたりＥＯを添加し（６６０ｇ）、１４５℃で１０５分の期間分解させ、６０℃未満に冷却し、ＣＯ＋２４ＥＯ（ＥＣＯ２４）の一部（１３３１ｇ）をさらなる誘導体化のために取り出した。

【0078】

実施例４：ＢＦ３およびＫＯＨ触媒を用いて行われた３０ＥＯ（ＥＣＯ３０）を有するヒマシ油のエトキシル化
翌日、残りのＥＣＯ２４（１９２４ｇ）を１３５℃に加熱し、ＥＯを１４０〜１４５℃で４０分間の期間にわたり添加し（３００ｇ）、１４０〜１４５℃で１８０分の期間分解させ、６０℃未満に冷却し、ＣＯ＋３０ＥＯ（ＥＣＯ３０）の一部をさらなる誘導体化のために取り出した（１０４５ｇ）。

【0079】

実施例５：ＢＦ３およびＫＯＨ触媒を用いて行われた４５ＥＯ（ＥＣＯ４５）を有するヒマシ油のエトキシル化
翌日、残りのＥＣＯ３０（１１７９ｇ）を１３５℃に加熱し、ＥＯを１４０〜１４５℃で７５分間の期間にわたり添加し（３６０ｇ）、１４０〜１４５℃で１８０分の期間分解させ、６０℃未満に冷却し、反応器の内容物を取り出した（１２９９ｇのＥＣＯ４５）。

【0080】

【表1】

【0081】

触媒としてＫＯＨを使用した実施例３、４および５の場合、追加的なＥＯは、ペンダントエトキシル化基に結合すると共に、エステル基に挿入される。したがって、各ＯＨ基上のＥＯ数は、結合および挿入に対する同様の反応性を仮定すると、それぞれ約６．５、７．５および１０と推定される。

【0082】

実施例６：高温で従来の触媒ＫＯＨを用いて作製されたヒマシ油−１２ＥＯ
同じ１ガロンのアルコキシル化反応器を、反応に使用した。ヒマシ油（１２００ｇ）および水酸化カリウム４５％液体（１０．５ｇ）を反応器に投入し、１４０℃で４５分間、窒素パージ下で脱水して、その含水率を０．１０重量％未満まで低減した。温度を１６０℃に上昇させ、次いでエチレンオキシド（８５０ｇ）を９０分にわたり反応器に投入した。ＥＯ添加中、温度を１６０〜１７５℃に、また圧力を６０ｐｓｉｇ未満に維持した。ＥＯ添加の完了後、生成物混合物を１６０〜１７０℃で２時間分解させ、次いで窒素でパージして６０℃に冷却した。次いで、酢酸（５．０ｇ）を反応器に投入し、触媒を中和した。次いで、生成物混合物を取り出した。約１９５０ｇのエトキシル化生成物が回収された。

【0083】

得られたヒマシ油−１２ＥＯは、室温で透明な粘稠性の液体である。ヒドロキシル数分析の結果では、これがヒマシ油の１４．４ＥＯ付加物であることが確認されている。ＮＭＲ分析の結果では、エステル基でのＥＯ挿入およびヒドロキシル基でのＥＯ結合の両方がエトキシル化中に生じたが、ＥＯのほぼ全てがエステル基に挿入され、ごく微量のＥＯがヒドロキシル基に結合したことが確認されている。

【0084】

実施例７：低温で従来の触媒ＫＯＨを用いて作製されたヒマシ油−１２ＥＯ
実施例２における実験を繰り返したが、エトキシル化は、第１の実験において使用された低温（１００〜１２０℃）で行われた。最初はエトキシル化反応が生じたが、全８５０ｇのＥＯのうち最初の２００ｇが反応器に投入された後に停止し、実験を中止せざるを得なかった。この実験の結果は、通常のＫＯＨ触媒プロセスをヒマシ油のエトキシル化に使用する場合は、反応は高温で行われなければならず、鎖上のエステル基へのＥＯ挿入は不可避であることを示している。

【0085】

実施例８：ヒマシ油のアミドアミン（ＡＰＡ）（ＣＯ−ＡＰＡ）
ヒマシ油（ＣＯ、４９５ｇ）およびジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、３１１ｇ）を、清浄な２クオートの圧力反応器に、６：１のＤＭＡＰＡ：ＣＯモル比で投入した。高い変換度を確実とするために、過剰のＤＭＡＰＡが使用される。混合物を、空気を含まないように窒素でパージし、２０ｐｓｉｇに加圧し、４〜１２時間１６０〜１７５℃に加熱した。ＦＴＩＲ分析を使用して、エステルピーク（１７４０〜１７５０ｃｍ^−１）の消失によりアミド基転移の度合いを監視した。エステル含量が約５〜１０％（ピーク強度による）となったら、材料を冷却して取り出した。

【0086】

次いで、機械式撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器、熱電対、および窒素スパージラインを備えた清浄な乾燥した２Ｌのフラスコに、ＣＯ−ＡＰＡを移した。１．０ＬＰＭの窒素スパージと共に生成物を１５５℃に加熱し、アミド基転移から過剰のＤＭＡＰＡを除去した。ＤＭＡＰＡの除去は、ＴＡＶが安定で理論的ＴＡＶとほぼ等しい場合に完了したものとみなした。

【0087】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、存在せず、ｅ＝０である）に属する。

【0088】

実施例９：ＥＣＯ１５のアミドアミン（ＡＰＡ）（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ）
実施例２からのＥＣＯ１５（５８５ｇ）およびＤＭＡＰＡ（２２０ｇ）を、清浄な２クオートの圧力反応器に、６：１のＤＭＡＰＡ：／ＥＣＯモル比で投入した。高い変換度を確実とするために、過剰のＤＭＡＰＡが使用される。混合物を、空気を含まないように窒素でパージし、２０ｐｓｉｇに加圧し、４〜１２時間１６０〜１７５℃に加熱した。ＦＴＩＲ分析を使用して、エステルピーク（１７４０〜１７５０ｃｍ^−１）の消失によりアミド基転移の度合いを監視した。エステル含量が約５〜１０％（ピーク強度による）となったら、材料を冷却して取り出した。

【0089】

次いで、機械式撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器、熱電対、および窒素スパージラインを備えた清浄な乾燥した２Ｌのフラスコに、ＥＣＯ１５−ＡＰＡを移した。１．０ＬＰＭの窒素スパージと共に生成物を１５５℃に加熱し、アミド基転移から過剰のＤＭＡＰＡを除去した。ＤＭＡＰＡの除去は、ＴＡＶが安定で理論的ＴＡＶとほぼ等しい場合に完了したものとみなした。

【0090】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約５であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、存在せず、ｅ＝０である）に属する。

【0091】

実施例１０：ＥＣＯ４５のアミドアミン（ＡＰＡ）（ＥＣＯ４５−ＡＰＡ）
実施例５からのＥＣＯ４５（６６６ｇ）およびＤＭＡＰＡ（１６９ｇ）を、清浄な２クオートの圧力反応器に、６：１のＤＭＡＰＡ：／ＥＣＯモル比で投入した。高い変換度を確実とするために、過剰のＤＭＡＰＡが使用される。混合物を、空気を含まないように窒素でパージし、２０ｐｓｉｇに加圧し、４〜１２時間１６０〜１７５℃に加熱した。ＦＴＩＲ分析を使用して、エステルピーク（１７４０〜１７５０ｃｍ^−１）の消失によりアミド基転移の度合いを監視した。エステル含量が約５〜１０％（ピーク強度による）となったら、材料を冷却して取り出した。

【0092】

次いで、機械式撹拌器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、濃縮器、熱電対、および窒素スパージラインを備えた清浄な乾燥した２Ｌのフラスコに、ＥＣＯ４５−ＡＰＡを移した。１．０ＬＰＭの窒素スパージと共に生成物を１５５℃に加熱し、アミド基転移から過剰のＤＭＡＰＡを除去した。ＤＭＡＰＡの除去は、ＴＡＶが安定で理論的ＴＡＶとほぼ等しい場合に完了したものとみなした。

【0093】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約１０であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、存在せず、ｅ＝０である）に属する。

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

実施例１１：ＣＯ−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）オキシド（ＣＯ−ＡＰＡ−Ｏｘ）
１６８ｇのＣＯ−ＡＰＡ（実施例８から）を、撹拌器および温度制御器を備えた５００ｍｌの５口フラスコ（閉鎖系）に投入した。混合中、温度を６０℃に上昇させた。次いで、４２ｇの３５％過酸化水素を、１時間の期間にわたり１０等分量ずつ投入した。添加の間中、発熱を６８〜７２℃の間に制御するために、加熱マントルを上昇／下降させた。全ての過酸化水素を投入したら、フラスコの内容物を７０〜７２℃で４時間分解させた。４時間の分解期間後、過酸化水素は０．０３％であり、追加の２グラムの５０％過酸化水素を添加し、１５分間混合し、通気させたフラスコを６０℃の炉内に設置し、一晩分解させた。翌日、分析のために生成物をサンプリングし、次いで８オンスの瓶内に取り出した。

【0097】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、Ｏ（酸素）であり、ｅ＝０である）に属する。

【0098】

実施例１２：ＥＣＯ１５−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）オキシド（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ−Ｏｘ）
１８１ｇのＥＣＯ１５−ＡＰＡ（実施例９から）を、撹拌器および温度制御器を備えた５００ｍｌの５口フラスコ（閉鎖系）に投入した。混合中、温度を６０℃に上昇させた。次いで、３０ｇの３５％過酸化水素を、１時間の期間にわたり１０等分量ずつ投入した。添加の間中、発熱を６８〜７２℃の間に制御するために、加熱マントルを上昇／下降させた。全ての過酸化水素を投入したら、フラスコの内容物を７０〜７２℃で４時間分解させた。４時間の分解期間後、過酸化水素は０．０３％であり、追加の２グラムの５０％過酸化水素を添加し、１５分間混合し、通気させたフラスコを６０℃の炉内に設置し、一晩分解させた。翌日、分析のために生成物をサンプリングし、次いで８オンスの瓶内に取り出した。

【0099】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約５であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、Ｏ（酸素）であり、ｅ＝０である）に属する。

【0100】

実施例１３：ＥＣＯ４５−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）オキシド（ＥＣＯ４５−ＡＰＡ−Ｏｘ）
１３８ｇのＥＣＯ４５−ＡＰＡ（実施例１０から）を、撹拌器および温度制御器を備えた５００ｍｌの５口フラスコ（閉鎖系）に投入した。混合中、温度を６０℃に上昇させた。次いで、１２ｇの３５％過酸化水素を、１時間の期間にわたり１０等分量ずつ投入した。添加の間中、発熱を６８〜７２℃の間に制御するために、加熱マントルを上昇／下降させた。全ての過酸化水素を投入したら、フラスコの内容物を７０〜７２℃で４時間分解させた。３．分解期間４時間の後、過酸化水素は０．０３％であり、追加の２グラムの５０％過酸化水素を添加し、１５分間混合し、通気させたフラスコを６０℃の炉内に設置し、一晩分解させた。翌日、分析のために生成物をサンプリングし、次いで８オンスの瓶内に取り出した。

【0101】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約１０であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、Ｏ（酸素）であり、ｅ＝０である）に属する。

【0102】

【表4】

【0103】

実施例１４：ＣＯ−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）ベタイン（ＣＯ−ＡＰＡ−Ｂｅｔ）
１．３：１．０のモル比のモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）対ＣＯ−ＡＰＡ（実施例８から）でベタインを合成した。ＴＡＶ（過塩素酸滴定）を使用してＡＰＡの等価重量を計算し、これを、機械式撹拌器および熱電対を備えた清浄な５００ｍＬの丸底フラスコに投入し、５０℃に加熱し、ＳＭＣＡを４等分量ずつ添加した。全ての必要なＳＭＣＡを添加した後、混合物を９０℃に加熱し、４時間から５時間分解させた。

【0104】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅ＝０である）に属する。

【0105】

実施例１５：ＥＣＯ１５−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）ベタイン（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ−Ｂｅｔ）
１．３：１．０のモル比のモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）対ＥＣＯ９−ＡＰＡ（実施例９から）でベタインを合成した。ＴＡＶ（過塩素酸滴定）を使用してＡＰＡの等価重量を計算し、これを、機械式撹拌器および熱電対を備えた清浄な５００ｍＬの丸底フラスコに投入し、５０℃に加熱し、ＳＭＣＡを４等分量ずつ添加した。全ての必要なＳＭＣＡを添加した後、混合物を９０℃に加熱し、４時間から５時間分解させた。

【0106】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約５であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅ＝０である）に属する。

【0107】

実施例１６：ＥＣＯ４５−ＡＰＡのアミドアミン（ＡＰＡ）ベタイン（ＥＣＯ４５−ＡＰＡ−Ｂｅｔ）
１．３：１．０のモル比のモノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ）対ＥＣＯ４５−ＡＰＡ（実施例１０から）でベタインを合成した。ＴＡＶ（過塩素酸滴定）を使用してＡＰＡの等価重量を計算し、これを、機械式撹拌器および熱電対を備えた清浄な５００ｍＬの丸底フラスコに投入し、５０℃に加熱し、ＳＭＣＡを４等分量ずつ添加した。全ての必要なＳＭＣＡを添加した後、混合物を９０℃に加熱し、４時間から５時間分解させた。

【0108】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約１０であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_２−ＣＯＯであり、ｅ＝０である）に属する。

【0109】

【表5】

【0110】

次いで、塩化ナトリウムの大部分を分離するために、実施例１４、１５および１６におけるそれぞれの合成されたベタインをイソプロピルアルコールで希釈して４００ｇの総重量とし、遠心分離した。次いで、上部のベタイン層をデカンテーションし、１００〜１１０℃での窒素スパージにより、残りのＩＰＡを除去した。

【0111】

【表6】

【0112】

実施例１７：ＣＯ−ＡＰＡの塩化メチル四級化合物（ＣＯ−ＡＰＡ−ＭｅＱ）
１７０ｇのＣＯ−ＡＰＡ（実施例８から）を、１０重量％プロピレングリコールおよび２重量％ＮａＨＣＯ_３と共に、６００ｍＬのオートクレーブ内に入れた。次いで、材料を窒素で３回パージし、９５℃に加熱した。低遊離アミンを達成するために、塩化メチル供給物、９．３ｇ（２０モル％過剰）を約７分で入れ、分解時間を６〜７時間とした。

【0113】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_３であり、ｅ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌ（塩化物）である）に属する。

【0114】

実施例１８：ＥＣＯ１５−ＡＰＡの塩化メチル四級化合物（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ−ＭｅＱ）
１７５ｇのＥＣＯ１５−ＡＰＡ（実施例９から）を、１０重量％プロピレングリコールおよび２重量％ＮａＨＣＯ_３（４．２ｇ）と共に、６００ｍＬのオートクレーブ内に入れた。次いで、材料を窒素で３回パージし、９５℃に加熱した。低遊離アミンを達成するために、塩化メチル供給物、２９ｇを約７分で入れ、分解時間を６〜７時間とした。

【0115】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約５であり、Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ８＝プロピレンであり、Ｒ９は、ＣＨ_３であり、ｅ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌ（塩化物）である）に属する。

【0116】

実施例１９：ＥＣＯ−ＡＰＡ４５の塩化メチル四級化合物（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ−ＭｅＱ）
１７０ｇのＥＣＯ４５−ＡＰＡ（実施例１０から）を、１０重量％プロピレングリコールおよび２重量％ＮａＨＣＯ_３と共に、６００ｍＬのオートクレーブ内に入れた。次いで、材料を窒素で３回パージし、９５℃に加熱した。低遊離アミンを達成するために、塩化メチル供給物、９．３ｇ（２０モル％過剰）を約７分で入れ、分解時間を６〜７時間とした。

【0117】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、約１０であり、Ｒ３＝Ｈであり、Ｒ５およびＲ７＝ＣＨ_３であり、Ｒ８＝プロピレンであり、Ｒ９は、ＣＨ_３であり、ｅ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌ（塩化物）である）に属する。

【0118】

【表7】

【0119】

実施例２０：リシノール酸ＡＰＡの塩化メチル四級化合物
この反応では、実施例１７の場合と同じ所望の生成物が得られるが、但し、ここでは油ではなく脂肪酸で開始される。

【0120】

ステップ１：２Ｌのオートクレーブに、３００ｇ（０．９６モル）のリシノール酸および１００ｇ（２モル％過剰）のＤＭＡＰＡを加えた。反応器を封止し、窒素でパージした。次いで、出口を閉鎖し、反応器を１８５℃に加熱して反応させた。数時間後、ＫＯＨ／ＭｅＯＨ滴定により遊離脂肪酸含量を監視するために、試料を採取した。遊離脂肪酸が２重量％未満となったら、反応器を減圧し、５時間水を除去するために窒素スパージ（０．５ｓｌｍ）によりストリッピングした。材料をオートクレーブから取り出した。

【0121】

ステップ２：１２０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、５０ｇのリシノール酸ＡＰＡを加え、撹拌しながら窒素下で封止した。反応器を９０℃に加熱し、窒素でパージした。反応器をＮ_２で５０ｐｓｉｇに加圧し、１５分間漏れ試験を行った。

【0122】

ステップ３：漏れが検出されなかった場合、反応器を減圧し、ＭｅＣｌ添加用に設定した。次いで、ＭｅＣｌを反応器に添加し、反応させた。反応は１２５℃に発熱し、加熱浴を外して反応を約９０℃に冷却した。ＭｅＣｌの添加後、混合物は濁り、粘度が増加した。反応温度が９０℃に冷却された後、さらなるＭｅＣｌを添加し、反応させた。四級化合物（quats）の粘度を視覚的に評価したが、結果を表８に要約する。ＭｅＣｌの全てが添加されたら、反応物を３０分間分解させた。反応器を加熱浴から取り出し、瓶から材料を取り出し、室温に冷却した。材料を分析のために破砕した。

【0123】

この試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_３であり、ｅ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌ（塩化物）である）に属する。

【0124】

実施例２０において、周知のアルカリアルコキシル化プロセスを使用して、ステップ２の後にエチレン（またはプロピレン）オキシドを添加することができる。得られる試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、０であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、どれ程多くのＥＯが添加されたかに依存して＞０であり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、ＣＨ_３であり、ｅ＝１であり、Ｘ＝Ｃｌ（塩化物）である）に属する。

【0125】

【表8】

【0126】

実施例２１および２２：ヒドロキシル化大豆油（ＨＳＯ）のアミドアミン（ＡＰＡ）
ヒドロキシル化大豆油（ＨＳＯ−商品名Ａｇｒｏｌ ５．６）を、ＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手した。撹拌棒、ガスアダプター、短いビグリューカラム、濃縮器、サーモウェル、および熱電対を備えた３リットルの４口フラスコ内で反応を行った。７２８ｇ（２．１１ ＯＨ当量）のＨＳＯ、および２５４ｇ（２．４９モル）のＤＭＡＰＡを添加し、２２０〜２４０℃に加熱した。定期的に試料を採取し、ＦＴＩＲにより、アミドに対しては１６４９ｃｍ^−１で、またエステルに対しては１７３８ｃｍ^−１で監視した。連続した試料がアミド／エステルの極めて僅かな変化を示した場合、４５８ｇを取り出し、残りの内容物を８０℃で１時間スパージした。これは、実施例２１（ＨＳＯ−ＡＰＡ−１）、４７６ｇとして回収された。前述した４５８ｇをフラスコに戻し、２４．８ｇ、０．２４モルのさらなるＤＭＡＰＡを添加した。そして、２２０℃で１時間加熱を続けた。反応器を８５℃に冷却し、２時間スパージした。４．０ｇの蒸留物、おそらくはＤＭＡＰＡと共に、４８７ｇの生成物である実施例２２（ＨＳＯ−ＡＰＡ−２）が回収された。実施例２１および２２の分析を、以下に示す。

【0127】

【表9】

【0128】

実施例２１および２２における試料は、構造（ｉ）（式中、ｙ’は、１であり、Ｚは、Ｈ（水素）であり、ｑ＝１であり、ｘ’は、ゼロであり、Ｒ_３＝Ｈであり、Ｒ_５およびＲ_７＝ＣＨ_３であり、Ｒ_８＝プロピレンであり、Ｒ_９は、存在せず、ｅ＝０である）に属する。

【0129】

実施例８〜２２は、反応のためのアミンとしてＤＭＡＰＡを使用した。同様の反応条件を使用し、別のアミンを使用することにより、同じ反応を行って対応する構造を得ることができることが、当業者に明らかである。

【0130】

実施例２３：小麦に対する窒素含有ヒマシ油誘導体の生物有効性向上効果
３００ｇ ａｅ／ＨＡのＩＰＡ−グリホセートの溶液を小麦に噴霧することにより、温室実験を行った。グリホセート製剤は、１０％の活性な界面活性剤を含有する３６０ｇ／ＬのＩＰＡをベースとした。小麦は、円滑に発芽し、除草剤試験に良好な種であることから、「雑草」として使用された。未処理対照（untreated check）（ＵＴＣ）には、水のみを噴霧した。鉢１５０には、グリホセートのみの溶液を噴霧した。鉢１４９には、タロウアミン−１５ＥＯ（ＴＡＥ１５）を含有するグリホセート溶液を噴霧した。ＴＡＥ１５は、グリホセート有効性を向上させるために使用される最も一般的な界面活性剤である。

【0131】

本発明による界面活性剤を含有するグリホセート溶液を、植物に噴霧した。以下の表は、様々な界面活性剤およびそれらの対応する鉢を列挙している。処理後４週間のパーセント成長制御データもまた同様に、この表に示されている。パーセント成長制御データは、これらの植物の生体重から得られた。データは、本発明による界面活性剤を含有するグリホセート溶液が、グリホセートのみよりも良好な成長制御を提供し、したがってアジュバントとして作用することを明確に示している。多くの場合において、アジュバント活性は、ＴＡＥ１５のアジュバント活性と等しい。処理から４週間後のこれらの植物の写真を、図１に示す。

【0132】

【表10】

【0133】

本発明の窒素含有界面活性剤を含有する鉢（上の１１の鉢）の％成長制御を比較すると、この温室試験において、本発明の窒素含有界面活性剤が、グリホセート（鉢１５０）の生物有効性を向上させることができることが確認され得る。

【0134】

実施例２４：小麦に対する窒素含有ヒドロキシル化大豆油誘導体の生物有効性向上効果
これらの界面活性剤に対して、別個のセットの試験を行った。実施例２４の条件および処理は、実施例２３と同一であった。以下の表は、エトキシル化タロウアミン（１５ＥＯを有する）、ＩＰＡグリホセート単独、およびＵＴＣ（上述のような）に対するデータと共に、これらの界面活性剤により提供された処理後４週間の％成長制御データを示す。この場合、％成長制御は、植物の視覚的検査により得られた定性的データである。データは、本発明による界面活性剤を含有するグリホセート溶液が、グリホセートのみよりも向上した成長制御を提供し、したがってアジュバントとして作用することを明確に示している。

【0135】

【表11】

【0136】

実施例２５：アサガオに対する窒素含有エトキシル化ヒマシ油誘導体の生物有効性向上効果
実施例２５の条件および処理は、実施例２３と同一であったが、但し、実施例２５は小麦の代わりにアサガオを使用した。

【0137】

以下の写真は、処理から４週間後（ＷＡＴ）の結果を示したものである。結果は、アサガオ制御のランクが、鉢１２１、鉢１２９、鉢１２０、鉢１３０、ＵＴＣ（未処理対照）の順であることを示した。すなわち、ヒマシ油−４５ＥＯ ＤＭＡＰＡ（ＥＣＯ４５−ＡＰＡ）は、タロウアミン−１５ＥＯよりも若干良好な制御を示し、一方ヒマシ油−１５ＥＯ ＤＭＡＰＡ四級化合物（ＥＣＯ１５−ＡＰＡ−ＭｅＱ）は、タロウアミン−１５ＥＯと同様の制御を示した。鉢１３０は、あまり制御を示さなかった。結果は、表１２に要約され得る。

【0138】

【表12】

【図1】

【図2】