特許 6209660 炭素繊維複合材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6209660

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】炭素繊維複合材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20170925BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20170925BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20170925BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20170925BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C08L15/00

   C08K3/04

   C08K5/098

   C08J3/20 DCEQ

   C08J3/24 Z

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-196455(P2016-196455)

(22)【出願日】2016年10月4日

(62)【分割の表示】特願2013-64321(P2013-64321)の分割

【原出願日】2013年3月26日

(65)【公開番号】特開2016-222937(P2016-222937A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2016年10月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000226677

【氏名又は名称】日信工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(72)【発明者】

【氏名】青木 盛雄

(72)【発明者】

【氏名】植木 宏之

(72)【発明者】

【氏名】野口 徹

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２７０２５９１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １５／００

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｃ０８Ｊ ３／２４

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料であって、
炭素繊維複合材料は、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含み、
前記水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の多層カーボンナノファイバーであり、
１２０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が９５０回以上であり、
炭素繊維複合材料の前記破断回数は、炭素繊維複合材料を構成する配合剤のうち前記メタクリル酸亜鉛を含まないことだけが異なる組成物の前記破断回数の５倍以上である、炭素繊維複合材料。

【請求項2】

請求項１に記載の炭素繊維複合材料の製造方法であって、
第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、前記カーボンナノファイバーと、第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記メタクリル酸亜鉛をあらかじめ混合した予混合物と、を混合する混合工程を有し、
前記混合工程で得られた混合物に対しオープンロールを用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下、０℃ないし５０℃で薄通しを行って、せん断力によって前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）及び前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記カーボンナノファイバー及び前記メタクリル酸亜鉛を分散させ、
前記混合工程は、前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）と前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを合わせた前記
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部となるように予混合物の配合量を決定する、炭素繊維複合材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。

【0003】

より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。

【0004】

また、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）にカーボンナノファイバーを配合した引裂き疲労特性に優れたシール部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。引裂き疲労特性は、ゴム組成物の耐摩耗性に関係があることがわかっている。ゴム組成物の耐摩耗性のさらなる向上が求められている。

【0005】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−９７５２５号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１−０７７５９６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、引裂き疲労寿命特性が向上したカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料であって、
炭素繊維複合材料は、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含み、
前記水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部と、を含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の多層カーボンナノファイバーであり、
１２０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が９５０回以上であり、
炭素繊維複合材料の前記破断回数は、炭素繊維複合材料を構成する配合剤のうち前記メタクリル酸亜鉛を含まないことだけが異なる組成物の前記破断回数の５倍以上であることを特徴とする。

【0009】

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含むことによって、カーボンナノファイバーの水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに対する補強効果を向上させ、特に、引裂き疲労寿命特性を向上させることができる。

【0010】

【0011】

【0012】

（２）本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
前記（１）の炭素繊維複合材料の製造方法であって、
第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、前記カーボンナノファイバーと、第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記メタクリル酸亜鉛をあらかじめ混合した予混合物と、を混合する混合工程を有し、
前記混合工程で得られた混合物に対しオープンロールを用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下、０℃ないし５０℃で薄通しを行って、せん断力によって前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）及び前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記カーボンナノファイバー及び前記メタクリル酸亜鉛を分散させ、
前記混合工程は、前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）と前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを合わせた前記水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部となるように予混合物の配合量を決定することを特徴とする。

【0013】

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含むことによって、カーボンナノファイバーの水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムに対する補強効果を向上させ、特に、引裂き疲労寿命特性を向上させた炭素繊維複合材料を製造することができる。

【0014】

【0015】

【0016】

【0017】

【0018】

【0019】

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

【図2】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

【図3】一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

【0022】

（１）本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料であって、炭素繊維複合材料は、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含み、前記水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部と、を含み、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の多層カーボンナノファイバーであり、１２０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が９５０回以上であり、炭素繊維複合材料の前記破断回数は、炭素繊維複合材料を構成する配合剤のうち前記メタクリル酸亜鉛を含まないことだけが異なる組成物の前記破断回数の５倍以上であることを特徴とする。

【0023】

（２）本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、前記（１）の炭素繊維複合材料の製造方法であって、第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、前記カーボンナノファイバーと、第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記メタクリル酸亜鉛をあらかじめ混合した予混合物と、を混合する混合工程を有し、前記混合工程で得られた混合物に対しオープンロールを用いてロール間隔が０．５ｍｍ以下、０℃ないし５０℃で薄通しを行って、せん断力によって前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）及び前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に前記カーボンナノファイバー及び前記メタクリル酸亜鉛を分散させ、前記混合工程は、前記第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）と前記第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを合わせた前記水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、前記カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、前記メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部となるように予混合物の配合量を決定することを特徴とする。

【0024】

【0025】

【0026】

Ａ．まず、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。

【0027】

図１〜図３は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。

【0028】

水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（以下、単に「エラストマー」という。）にカーボンナノファイバー及びメタクリル酸亜鉛を混合する工程は、例えば、図１〜図３に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行うことができる。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。

【0029】

Ａ−１．素練り
まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマーの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

【0030】

Ａ−２．混合
次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、配合剤８０を投入し、混練して混合物を得ることができる。ここで配合剤８０は、少なくともカーボンナノファイバー及びメタクリル酸亜鉛を含む。

【0031】

エラストマーが水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）である場合には、前記のように第１のロール１０に巻き付けられた水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）にカーボンナノファイバー及びメタクリル酸亜鉛を含む配合剤８０を投入して混合することができ、その場合、例えば、混合前にあらかじめ水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）にメタクリル酸亜鉛を混合（ポリマーアロイ）して得られた予混合物を配合剤８０におけるメタクリル酸亜鉛として使用することができる。具体的には、まず、第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）にメタクリル酸亜鉛をあらかじめ混合した予混合物を準備する。次に、第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）に対し、カーボンナノファイバー及びこの予混合物を配合剤８０として投入して混合する混合工程を有する。混合工程のせん断力によって第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）及び第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）にカーボンナノファイバー及びメタクリル酸亜鉛を混合することができる。

【0032】

図１〜図２の混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

【0033】

【0034】

Ａ−３．薄通し
さらに、図３に示すように、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール２を用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って未架橋の炭素繊維複合材料５０を得る工程を行う。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。

【0035】

このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、さらにエラストマーの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にエラストマーと共にカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。

【0036】

この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。エラストマーの実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、エラストマーの弾性を利用してカーボンナノファイバーを分散することができる。このようにして
得られた剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。

【0037】

より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの分子の特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマーの分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

【0038】

Ａ−４．配合量
炭素繊維複合材料において、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部と、を含む。このとき、カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の多層カーボンナノファイバーである。

【0039】

前記Ａ−２で説明したように、予混合物を用いる場合には、混合工程は、第１の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）と第２の水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）とを合わせた水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対し、カーボンナノファイバーが２０質量部〜４５質量部と、メタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部と、なるように予混合物の配合量を決定することができる。

【0040】

【0041】

Ｂ．炭素繊維複合材料について説明する。

【0042】

Ｂ−１．炭素繊維複合材料
炭素繊維複合材料は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）（以下、単に「エラストマー」という。）に対し、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料であって、炭素繊維複合材料は、共架橋剤としてメタクリル酸亜鉛を含むことを特徴とする。

【0043】

炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバー及びその界面相がエラストマーを囲むことによって形成された小さなセル（ｃｅｌｌ）構造が多数形成され、また、界面相が３次元の網目のような連続立体構造に形成されている。界面相は、エラストマーとカーボンナノファイバーとの界面を含むカーボンナノファイバーの周囲に形成される、いわゆるバウンドラバーのようなものである。

【0044】

カーボンナノファイバーの実用的な配合割合（硬度が高くなり過ぎない）における炭素繊維複合材料においては、セル構造が全体に均質に形成されるわけではなく、セル構造が
複数集合したセル構造集合体が海−島状に形成される。そして、隣り合うセル構造集合体同士を接続するカーボンナノファイバーとその界面相によって形成されたタイ（ｔａｉ）構造が形成される。タイ構造は、一方のセル構造集合体の中でセル構造を形成しなかったカーボンナノファイバーが、他方のセル構造集合体の中でセル構造を形成しなかったカーボンナノファイバーと複数寄り集まり、それらのカーボンナノファイバーの周囲に形成される界面相と共にセル構造集合体の間を帯状に接続している。

【0045】

セル構造集合体とタイ構造は、炭素繊維複合材料の物理的強度と化学的強度に大きく影響すると考えられる。エラストマーに対するカーボンナノファイバーの配合量が少ないと、炭素繊維複合材料中におけるセル構造集合体がまばらになり、特に、タイ構造の中に含まれるカーボンナノファイバーの本数が少なくなるためタイ構造はセル構造に比べて補強効果が小さい。タイ構造をさらに補強することによって、炭素繊維複合材料の物理的強度と化学的強度を向上させることができる。

【0046】

メタクリル酸亜鉛は、このタイ構造を補強すると考えられる。そのため、炭素繊維複合材料は、引裂き疲労寿命特性を向上することができる。

【0047】

Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の多層カーボンナノファイバーであり、さらに平均直径が９ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができ、特に平均直径が９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径が０．５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であると市場で入手可能であり、本実施の形態で加工可能である。カーボンナノファイバーの平均直径は、繊維の外径である。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

【0048】

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）である。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブや気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

【0049】

多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。なお、カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

【0050】

Ｂ−３．エラストマー
エラストマーは、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）である。

【0051】

水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）は、水素化ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴムあるいは水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどと呼ばれることがある。以下の説明では、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＨＮＢＲと省略する。Ｈ−ＮＢＲは、ニトリルゴム（ＮＢＲ）に含まれる二重結合を水素添加することによって得ることができる。Ｈ−ＮＢＲは、比較的高温特性に優れ、耐摩耗性に優れる。Ｈ−ＮＢＲは、１７５℃未満の高温の環境においても使用可能であり、特に１５０℃まで
の環境において好適に用いることができる。Ｈ−ＮＢＲは、アクリロニトリル含有量が３０〜５０質量％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）の中心値が５０〜１００であることができる。

【0052】

【0053】

炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。炭素繊維複合材料は、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は炭素繊維複合材料よりも少なくなる。

【0054】

架橋した炭素繊維複合材料は、柔軟性を維持したまま高い強度と高い剛性とを備えることができる。また、炭素繊維複合材料は、高い耐熱性を有すると共に、柔軟性と耐摩耗性とを備えることができる。特に、炭素繊維複合材料は、引裂き疲労寿命特性に優れることができる。

【0055】

炭素繊維複合材料は、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）１００質量部に対しメタクリル酸亜鉛が４質量部〜２０質量部であって、１２０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数が９５０回以上であることができる。炭素繊維複合材料の１２０℃、最大引張応力４Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの引張疲労試験における破断回数は、炭素繊維複合材料を構成する配合剤のうちメタクリル酸亜
鉛を含まないことだけが異なる組成物の破断回数の５倍以上である。

【0056】

【0057】

ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。

【0058】

以上のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

【実施例】

【0059】

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0060】

（１−１）実施例１〜４及び参考例１のサンプルの作製
オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、日本ゼオン社製水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムＺｅｔｐｏｌ ２０２０（表１，２では「Ｈ−ＮＢＲ」で示した。「ＺＥＴＯＰＬ」は登録商標。）を投入し素練り後、表１、２に示す所定量の平均直径１５ｎｍの多層カーボンナノファイバー（表１，２では「ＭＷＣＮＴ」で示した。）及び日本ゼオン社製Ｚｅｏｆｏｒｔｅ ＺＳＣ２２９５（表１，２では「ＺＳＣ」で示した。「ＺＥＯＦＯＲＴＥ」は登録商標。）をＨ−ＮＢＲに投入し混練りの後、ロールから混合物を取り出した。なお、各サンプルには架橋剤としてパーオキサイドが配合された。

【0061】

次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素
繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを１７０℃、１２分間圧縮成形して厚さ１ｍｍのシート状の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

【0062】

表１，２において、「Ｈ−ＮＢＲ」は結合アクリロニトリル量中心値が３６．２％、ヨウ素価（中心値ｍｇ／１００ｍｇ）２８、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）の中心値が７８であり、「ＺＳＣ」はＨ−ＮＢＲにメタクリル酸亜鉛４５質量％を分散させたポリマーアロイでムーニー粘度８５、ＪＩＳ硬度９５（ｓｈｏｒｅＤ：６０）、ベースポリマーＺｅｔｐｏｌ２０２０であった。なお、ＺＳＣはＨ−ＮＢＲとメタクリル酸亜鉛とのアロイであるので、「Ｈ−ＮＢＲ」と「ＺＳＣ」中に配合された「Ｈ−ＮＢＲ」とを合わせたＨ−ＮＢＲの配合量を１００質量部としたときのメタクリル酸亜鉛の配合量を参考値として「メタクリル酸亜鉛」の欄に括弧書きで記載した。

【0063】

（１−２）比較例１〜４のサンプル作製
ＺＳＣを配合しない点を除いて実施例１〜４及び参考例１と同様に、比較例１〜４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

【0064】

（１−３）基本特性試験
炭素繊維複合材料サンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳ Ａ））をＪＩＳ Ｋ６２５３試験に基づいて測定した。

【0065】

また、炭素繊維複合材料サンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、２５％変形時の応力（σ２５（ＭＰａ））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））及び破壊エネルギー（破壊Ｅ（Ｊ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に基づいて引張試験を行い測定した。

【0066】

各測定結果を表１、２に示した。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

（１−４）熱時引張試験
炭素繊維複合材料サンプルについて、１２０℃中における引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、２５％変形時の応力（σ２５（ＭＰａ））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））１００％変形時の応力（σ１００（ＭＰａ））及び破壊エネルギー（破壊Ｅ（Ｊ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ６２５２に基づいて引張試験を行い測定した。

【0070】

また、炭素繊維複合材料サンプルについて、引裂き疲労寿命（表３，４において「引裂き疲労（回）」で示した。）として、試験サンプルを１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍ（長辺が列理方向）の短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へカミソリ刃によって深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、試験片の両端の短辺付近をチャックにて保持して、１２０℃の大気雰囲気中、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引張荷重（０Ｎ／ｍｍ〜４Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するまで回数を測定した。

【0071】

各測定結果を表３、４に示した。

【0072】

【表3】

【0073】

【表4】

【0074】

実施例１〜４のサンプルは、比較例１〜４の同程度の多層カーボンナノファイバーを配合したサンプルに比べて、高温における引裂き疲労寿命特性が向上した。

【0075】

【0076】

【0077】

【0078】

【0079】

【0080】

【0081】

【0082】

【0083】

【0084】

【0085】

【0086】

【0087】

【0088】

【0089】

【0090】

【0091】

【0092】

【符号の説明】

【0093】

２ オープンロール、１０ 第１のロール、２０ 第２のロール、３０ エラストマー、３４ バンク、３６ 混合物、５０ 炭素繊維複合材料、８０ 配合剤、Ｖ１，Ｖ２ 回転速度

【図1】

【図2】

【図3】