特許 6209690 インクジェット用硬化性組成物、硬化物、およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6209690

(24)【登録日】2017年9月15日

(45)【発行日】2017年10月4日

(54)【発明の名称】インクジェット用硬化性組成物、硬化物、およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/30 20140101AFI20170925BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170925BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20170925BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/30

   B41M5/00 120

   H05K3/28 D

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-8672(P2017-8672)

(22)【出願日】2017年1月20日

【審査請求日】2017年3月8日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100124121

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 由美子

(74)【代理人】

【識別番号】100176566

【弁理士】

【氏名又は名称】渡耒 巧

(74)【代理人】

【識別番号】100180253

【弁理士】

【氏名又は名称】大田黒 隆

(72)【発明者】

【氏名】韋 瀟竹

(72)【発明者】

【氏名】志村 優之

(72)【発明者】

【氏名】松本 博史

(72)【発明者】

【氏名】吉川 里奈

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１８９７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１４８０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７９７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０３７５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００８２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６９３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５５０４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１１／３０

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｂ４１Ｊ ２／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーと、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーと、（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、
トリアジン環を有する化合物（前記（Ｄ）光重合開始剤としてのトリアジン環を有する化合物を除く）と、を含むことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーとして、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、複素環骨格を有する単官能モノマーとを含む請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。

【請求項3】

前記複素環骨格を有する単官能モノマーを二種以上含む請求項２記載のインクジェット用硬化性組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用硬化性組成物の硬化物。

【請求項5】

請求項４記載のインクジェット用硬化型組成物の硬化物を有するプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット印刷法により、例えばプリント配線板のソルダーレジストやシンボルマーキングを形成するのに好適なインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化物、およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いて、基材に光硬化性組成物の液滴を吐出させた後にＵＶなどの活性エネルギー線を照射して即時硬化させる方法である。インクジェット印刷法は、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能であり、インキの使用量が削減でき、スクリーン印刷用の版も不要であるため、従来法と比較し効率的な生産が可能である。また、インクジェット印刷法は、非接触印刷であるため、凹凸のついた基材やフレキシブル性を有する基材へ印刷するのが容易であり、プリント配線板用材料への適用が期待されている。
例えば、プリント配線板用材料のうち、最外層の保護膜として形成されるソルダーレジストは、インクジェット印刷法を適用することで、従来のアルカリ現像型のスクリーン印刷法における露光現像プロセスが不要となり、生産ラインの管理がし易い、環境に優しい方法で成膜される。
インクジェット印刷用のインキは、インクジェットプリンタで吐出できるように従来のスクリーン印刷用のインキと比較して低粘度であること、例えば、塗布時の粘度が５０ｍＰ・ｓ以下であることが必要である。そのために、モノマー成分の粘度を調整したインクジェット用のレジスト組成物がある（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４４５６８３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来のインクジェット用硬化性組成物は、低粘度に適合させたインキであるため、酸素の溶解、拡散が速かった。また、インクジェット印刷法は、インキを微小な液滴として吐出するため、吐出時の液滴は比表面積が大きく、より酸素が溶解し易かった。これらの原因から、インクジェット印刷後のＵＶ硬化のときにインキが空気中の酸素によって硬化が阻害される、いわゆる酸素阻害を受け易く、よって、硬化塗膜は、表面硬化性が低下し易かった。また、インキは、低粘度化するために低粘度の希釈剤を多量に含むことから、下地との密着性等の各種特性が低下し易かった。プリント配線板のソルダーレジストやシンボルマーキングは、特に下地密着性が重要であるため、インクジェット印刷法を使用して下地密着性の高いソルダーレジストやシンボルマーキングを成膜することが望まれていた。

【0005】

本発明は、上記の問題を有効に解決するものであり、インクジェット印刷法で塗膜を形成し、硬化させたときの表面硬化性が良好であると共に、密着性が良好なインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化物、およびプリント配線板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定種類の光重合性単官能モノマーと、特定粘度以下の光重合性２官能モノマーと、特定粘度以下の３官能以上の光重合性多官能モノマーとを組み合わせた組成物が良好な表面硬化性と密着性とを得ることができることを見出し、そこから、本発明のインクジェット用硬化性組成物を得た。

【0007】

本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーと、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーと、（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする。

【0008】

上記本発明のインクジェット用硬化性組成物は、上記（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーとして、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、複素環骨格を有する単官能モノマーとを含むことが好ましく、当該複素環骨格を有する単官能モノマーを二種以上含むことがより好ましい。
また、上記本発明のインクジェット用硬化性組成物は、さらに、トリアジン環を有する化合物を含むことが好ましい。

【0009】

本発明の硬化物は、上記のインクジェット用硬化性組成物の硬化物である。

【0010】

本発明のプリント配線板は、上記の硬化物を有するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明のインクジェット用硬化性組成物は、インクジェット印刷性に優れ、かつ、インクジェット印刷法による塗膜の良好な表面硬化性と良好な密着性とを両立させることができる。また、本発明のインクジェット用硬化型組成物に対して光照射することにより、表面硬化性および密着性に加え、鉛筆硬度、めっき耐性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる。さらに、本発明のインクジェット用硬化型組成物は、プリント配線板の基材上に形成され、光照射により上記硬化物として有することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーと、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーと、（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含むことを特徴とするものである。
なお、本願明細書において、インクジェット用硬化性組成物とは、基材上に硬化性組成物を吐出させて文字やパターンを非接触で印刷する方法に用いるための組成物を意味し、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式や静電方式等の印刷法だけでなく、ジェットディスペンサーによる印刷法などにより文字やパターンを基材上に印刷するための組成物も含まれる。

【0013】

［（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマー］
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、環状骨格を有する光重合性単官能モノマーを含む。環状骨格を有する光重合性単官能モノマーは、希釈剤として本発明のインクジェット用硬化性組成物の粘度を低下させる。また、本発明のインクジェット用硬化性組成物の硬化物の密着性を維持しつつ塗膜硬度、特に鉛筆硬度が向上する。環状骨格を有する光重合性単官能モノマーは、環状骨格を有しない光重合性単官能モノマー、例えばブチルアクリレート等と比較して、密着性および表面硬化性を向上させることができる。したがって、環状骨格を有する光重合性単官能モノマーを含むことにより、従来よりも優れた密着性および表面硬化性が得られる。

【0014】

環状骨格を有する光重合性単官能モノマーとしては、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリロイル類が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを総称する用語であり、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよびメタクリロイルを総称する用語である。

【0015】

（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーは、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環骨格を有する単官能モノマーとを併用することが好ましい。環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーを含むことにより、優れた密着性が得られる。複素環骨格を有する単官能モノマーは、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーに比べて酸素阻害を受け難いので、当該複素環骨格を有する単官能モノマーを含むことにより優れた表面硬化性が得られる。したがって、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、複素環骨格を有する単官能モノマーとを併用することにより、優れた密着性と優れた表面硬化性とを、より高レベルで両立できる。
この場合において、複素環骨格を有する単官能モノマーは、二種以上を組み合わせて用いることが、各々の単官能モノマーの特性に応じて優れた密着性と、優れた表面硬化性とを、さらに高レベルで両立できるので好ましい。

【0016】

（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーの配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１０〜８０質量部が好ましい。１０質量部以上で含むことにより、密着性、表面硬化性が良好になる。また、８０質量部以下で含むことにより、硬化物中の架橋密度の低下を防ぐことができ、塗膜特性が良好となる。
また、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、複素環骨格を有する単官能モノマーとを含む場合は、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマー１００質量部に対して複素環骨格を有する単官能モノマーの配合割合は、１２．５〜６００質量部であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、インクジェット法に用いるので、十分に低粘度、例えば、５０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本願明細書において、粘度はＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定された値である。

【0017】

［（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマー］
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーを含む。光重合性２官能モノマーは、後述する３官能以上の多官能モノマーに比べて反応性が低いので、単官能モノマーと併用することにより３官能以上の多官能モノマーの希釈剤として本発明のインクジェット用硬化性組成物の粘度を低下させるとともに、単官能モノマーよりも反応性が高いので表面硬化性を向上させる。もっとも、光重合性２官能モノマーの粘度が高いと、インクジェット用硬化性組成物の粘度が高くなる。光重合性２官能モノマーの２５℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、２官能（メタ）アクリレート化合物の希釈剤としての取り扱い性が良好となり、各成分を均一に混合することができる。その結果、塗膜の全面が基材に対して一様に密着することが期待できる。光重合性２官能モノマーの２５℃における粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

【0018】

２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、２，メチル−１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３，メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール #200 ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーの配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、１０〜８０質量部が好ましい。１０質量部以上で含むことにより、硬化性組成物を十分に低粘度、例えば５０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下にすることができる。８０質量部以下で含むことにより、密着性、表面硬化性が良好となる。

【0019】

［（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマー］
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーを含む。３官能以上の光重合性多官能モノマーは、反応性が高く、表面硬化性を向上させる。もっとも、３官能以上の光重合性多官能モノマーの粘度が高いと、インクジェット用硬化性組成物の粘度が高くなる。３官能以上の光重合性多官能モノマーの２５℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下にすることにより、他成分の光重合性単官能モノマー、光重合性２官能モノマーと相俟って、インクジェットヘッドから容易に吐出させることができる。３官能以上の光重合性多官能モノマーの２５℃における粘度は、例えば、１０〜５００ｍＰａ・ｓであり、３０〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【0020】

２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の３官能以上の光重合性多官能モノマーは、例えば、３官能光重合性多官能モノマーとして、
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3EOTA, TMP9EOTA）、
プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（TMP3POTA）、
プロポキシ化グリセリルトリアクリレート（G3POTA, G3.5POTA）、等のトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；
エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMP3EOTMA, TMP9EOTMA）等のトリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアルキレンオキサイド変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；
４官能光重合性多官能モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（EO35mol）
等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーの配合量は、本発明の硬化型組成物１００質量部中、２０〜５０質量部が好ましい。２０質量部以上で含むことにより、硬化性組成物の表面硬化性が十分に高硬度になり、５０質量部以下で含むことにより、粘度が良好となる。

【0021】

［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。

【0022】

光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、が挙げられる。
光重合開始剤は、その一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）光重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物１００質量部中、１〜１５質量部の範囲が好ましい。

【0023】

本発明のインクジェット用硬化性組成物は、トリアジン環を有する化合物を含むことができる。トリアジン環を有する化合物は公知慣用のもの、具体的には、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン等が挙げられる。トリアジン環を有する化合物は単独であるいは２種以上の混合物として使用できる。トリアジン環を有する化合物を配合することによって、硬化性組成物の塗膜に硬度が与えられ、鉛筆硬度が良好となり、且つ、密着性とのバランスが得られる。
その中でも鉛筆硬度向上という観点から、アミノ基および不飽和二重結合のいずれか一種以上を有するトリアジン環を有する化合物が好ましく、そのようなトリアジン環を有する化合物の具体例としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン（四国化成工業製ＶＴ）、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン（四国化成工業製ＭＡＶＴ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業製ＶＴ−ＯＫ）等が挙げられる。特に、メラミンを含むことにより、密着性が更に向上する。
トリアジン環を有する化合物の配合割合は、硬化性組成物１００質量部中、１〜１０質量部の範囲が好ましい。

【0024】

［着色剤］
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の顔料や染料などの着色剤を含むことができる。
このような着色剤は、単独または２種類以上を混合して用いても良く、その配合量は、インクジェット用硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜３０重量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。着色材の配合量が０．１質量部以上であると視認性が向上し、３０質量部以下であると、塗膜下部の光硬化性が向上する。

【0025】

着色剤として白色顔料を含む場合、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛など公知の白色顔料を用いることができる。中でも、高い着色性および反射率から酸化チタンが好ましい。これら白色顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、着色性、隠蔽性および安定性からルチル型チタンを用いることが好ましい。同じ酸化チタンであるアナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンと比較して白色度が高く、白色顔料としてよく使用されるが、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、白色度はアナターゼ型と比較して若干劣るものの、光活性を殆ど有さないために、酸化チタンの光活性に起因する光による樹脂の劣化（黄変）が顕著に抑制され、また熱に対しても安定である。このため、ＬＥＤが実装されたプリント配線板の絶縁層において白色顔料として用いられた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。

【0026】

ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。

【0027】

白色着色剤の配合量は、吸光度に対する影響が大きく、硬化性組成物１００質量部中、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。白色顔料が５質量部以上であれば、組成物の反射率が十分となる。５０
質量部以下であれば、組成物の粘度が過剰な上昇および印刷性の低下を抑制できる。

【0028】

着色剤として黒色着色剤を含む場合、カーボン、アニリンブラック、酸化鉄等を用いることができる。黒色顔料の配合量は、吸光度に対する影響が大きく、硬化性組成物１００質量部中、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。

【0029】

本発明のインクジェット用硬化性組成物には、湿潤分散剤を含むことができる。湿潤分散剤としては、一般的に顔料の分散を補助する効果のあるものを用いる事が出来る。このような湿潤分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。
また、これらの湿潤分散剤の中でも酸価を有するものが、酸化チタンなどの無機顔料の分散により有効である為好ましい。
酸価を有する湿潤分散剤の具体例としては、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−２２０Ｓ（何れもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。
これらの酸価を有する湿潤分散剤の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。
上記湿潤分散剤の配合量は、着色剤１００質量部に対して、好ましくは５〜７５質量部である。

【0030】

本発明のインクジェット用硬化性組成物には、表面張力調整剤を含むことができる。表面張力調整剤の配合量は、組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。

【0031】

本発明のインクジェット用硬化性組成物には、上記成分の他、必要に応じて、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

【0032】

上記各成分を有する硬化性組成物は、インクジェット法に適用することから、硬化性組成物の５０℃における粘度が、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、インクジェットプリンタに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。

【0033】

硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下、または５０℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであれば、インクジェット印刷法での良好な印刷が可能である。

【0034】

また、硬化性組成物中に含まれる粒子の最大粒径が０．１〜５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。最大粒径が０．１μm以上であれば、粒子の凝集力が高くなりすぎるということがなく、５μm以下であれば、インクジェット印刷時のノズル詰りなどの問題が発生する可能性が低くなる為好ましい。
組成物中に含まれる粒子の最大粒径は、粒度分布計により測定することができ、そのD100値を最大粒径とする。

【0035】

＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式により基材に塗布後、光照射用光源により光照射することにより硬化物を形成することが可能である。

【0036】

光照射は、紫外線または活性エネルギー線の照射により行われるが紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ＵＶランプなどが適当である。光源の波長としては、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍなどが挙げられるが、短波長の光源を使用することでより良い表面硬化性が期待できる。
その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。

【0037】

更に必要に応じ、光照射後に加熱により硬化する。ここで、加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。

【0038】

＜プリント配線板＞
プリント配線板は、インクジェット用硬化性組成物の硬化物を有するものであり、具体的には、回路パターンを有する基材上に、硬化性組成物からなる硬化物を有するものである。プリント配線板は以下の方法により製造することができる。

【0039】

まず、硬化性組成物を、必要に応じて有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成した基材上に、インクジェット方式で塗布してパターンを有する硬化物を形成する。ここで、硬化性組成物が光塩基発生剤を含む場合、硬化のための光照射後に硬化物を加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。

【0040】

本発明の硬化性組成物は、上記の組成によりインクジェット方式用のインキとして適用された場合、フレキシブル配線板に対してロールトゥロール方式の印刷が可能である。また、本発明の硬化性組成物は、例えば、ポリイミド等を主成分とするプラスチック基材と、その上に設けられた導体回路とを含むプリント配線板に対し表面硬化性および密着性に優れ、かつ、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、鉛筆硬度、無電解金めっき耐性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できる。
硬化性組成物は、プリント配線板の硬化物形成用材料として好適であるが、特にプリント配線板の永久被膜形成用材料として好適であり、中でもソルダーレジストやソルダーレジスト上に形成するシンボルマーキングなどの永久絶縁膜形成用材料として好適である。

【実施例】

【0041】

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

【0042】

表１に示す単官能モノマー、二官能モノマー、３官能以上の多官能モノマー、光重合開始剤、および添加剤を用意した。

【0043】

【表1】

【0044】

表１中の各成分を適宜用いて攪拌機にて予備混合し、インクジェット用硬化性組成物を調製した。実施例１、参考例１〜７、比較例１〜６の各成分及び配合量を表２に示す。

【0045】

【表2】

【0046】

表２に示した実施例１、参考例１〜７、比較例１〜６のインクジェット用硬化性組成物を用い、以下の条件で基材にインクジェットプリンタにより描画し、次いでＵＶ硬化させて試験基材を作成した。なお、基材として、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４、１５０ｍｍ×９５ｍｍ×１．６ｍｍ）を使用した。

【0047】

＜インクジェットプリンタによる描画条件＞
・膜厚：２０μｍ
・装置：ピエゾ方式インクジェットプリンタ（富士フィルムグローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンタＤＭＰ−２８３１を使用（ヘッド温度５０℃））
＜ＵＶ硬化条件＞
・露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２
・波長：３８５ｎｍ

【0048】

インクジェット印刷時のインクジェット射出性、および塗膜のＵＶ硬化性、密着性、塗膜硬度、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性を調べた。各評価基準は次のとおりである。
（１）インクジェット印刷性（射出性）
液滴をまっすぐ連続して安定的に射出可能：〇
液滴の安定した射出ができない：×
なお、射出が安定せず、塗布できなかった場合は、以降の評価を実施しなかった。

【0049】

（２）表面硬化性（ＵＶ硬化性）
硬化物の表面を指で触れて、タック（べたつき）を評価した。
タックなし：◎
タックあるが、転写せず：○
タックあるが、若干の転写が見られる：△
液状成分が残っている：×

【0050】

（３）密着性
硬化塗膜に対しJIS K 5400:1990に準拠したクロスカットテープピール試験を実施し、評価した。
剥離無し：〇
若干の剥離あり：△
剥離あり：×

【0051】

（４）鉛筆硬度（塗膜硬度）
JIS K 5400に準拠して測定した。

【0052】

（５）無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性
市販の無電解Ｎｉ／Ａｕめっき浴を用いて、Ｎｉ：０．５μｍ、Ａｕ：０．３μｍの条件で無電解ニッケル金めっきを行って、硬化塗膜の表面状態の観察を行い、白化を次の評価基準で判定した。
白化・膨れなし：〇
わずかな表面白化あり：△
表面白化および膨れあり：×
また、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき後の硬化塗膜の密着性をJIS K 5400:1990に準拠したクロスカットテープピールリング試験を実施し、密着性を次の基準で評価した。
剥離無し：〇
若干の剥離あり：△
剥離あり：×

【0053】

実施例１、参考例１〜７、比較例１〜６の評価結果を表２に併記する。
表２から分かるように、本発明の組成物を使用した実施例１、参考例１〜７は、インクジェット印刷性、表面硬化性、密着性、鉛筆硬度、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れていた。なかでも環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーと、複素環骨格を有する単官能モノマーとを含み、当該複素環骨格を有する単官能モノマーを２種含有する参考例２および実施例１は、鉛筆硬度が高く、優れた表面硬化性が得られていた。特にメラミンを含む実施例１は鉛筆硬度がより高く、優れた表面硬化性が得られていた。

【0054】

これに対し、環状炭化水素骨格を有する単官能モノマーを含まず、アクリル酸ブチルを含む比較例１は、表面硬化性、めっき耐性等が劣っていた。
また、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーを含まない比較例２は、３官能モノマーの配合量が多く、インクジェット印刷が不可であった。
また、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーを含まない比較例３は、単官能モノマーの配合量が多く、表面硬化性、鉛筆硬度等が劣っていた。
また、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーを含まず、代わりに２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える光重合性２官能モノマーであるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含む比較例４は、インクジェット印刷が不可であった。
また、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の３官能以上の光重合性多官能モノマーを含まない比較例５は、単官能モノマーの配合量が多く、比較例３と比べても表面硬化性、めっき耐性が劣っていた。
また、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の３官能以上の光重合性多官能官能モノマーを含まず、代わりに２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓを超える３官能以上の光重合性多官能モノマーであるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを含む比較例６は、インクジェット印刷が不可であった。

【0055】

（参考例８〜１０）
参考例８〜１０は、表３に示す通り、各組成物を異なる光源で硬化させて試験基材を作製した以外は、参考例７と同様のものである。
表３から分かるように、本発明の組成物を使用した参考例８〜１０は、インクジェット印刷性、表面硬化性、密着性、鉛筆硬度、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れていた。特に、光源として、波長３６５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用した参考例８では、表面硬化性が良好であった。

【表3】

【要約】

【課題】インクジェット印刷法でソルダーレジストやシンボルマーキング用の塗膜を形成し、硬化させたときの表面硬化性が良好であると共に、密着性が良好なインクジェット用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）環状骨格を有する光重合性単官能モノマーと、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の光重合性２官能モノマーと、（Ｃ）２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり３官能以上の光重合性多官能モノマーと、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む。
【選択図】なし