特許 6211897 ３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6211897

(24)【登録日】2017年9月22日

(45)【発行日】2017年10月11日

(54)【発明の名称】３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/50 20060101AFI20171002BHJP

   C07C 47/14 20060101ALI20171002BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20171002BHJP

【ＦＩ】

   C07C45/50

   C07C47/14

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-228092(P2013-228092)

(22)【出願日】2013年11月1日

(65)【公開番号】特開2015-86200(P2015-86200A)

(43)【公開日】2015年5月7日

【審査請求日】2016年9月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】591180358

【氏名又は名称】東ソ−・エフテック株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】大塚 雄紀

(72)【発明者】

【氏名】小林 修

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４８−０６８５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０８８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５３６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ojima, Iwao et al.，Journal of the American Chemical Society，１９８７年，109(25)，7714-7720

【文献】 Nozaki, Kyoko et al.，Bulletin of the Chemical Society of Japan，１９９９年，72(8)，1911-1918

【文献】 Ahmed, Moballigh et al.，Journal of the American Chemical Society ，２００３年，125(34)，10311-10318

【文献】 Kranenburg, Mirko et al.，Organometallics，１９９５年，14(6)，3081-3089

【文献】 Selent, Detlef et al.，Organometallics，２０１１年，30(17)，4509-4514

【文献】 Vogl, Christian et al.，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２００５年，232(1-2)，41-44

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｂ

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ロジウム化合物および、一般式（１−１）

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルコキシ基を示す。Ｘはジメチルメチレン基またはイミノ基を示す。）または一般式（１−２）

【化2】

（式中、Ｒ^２は、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるジホスフィンの存在下、一般式（２）

【化3】

（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（ペルフルオロアルキル）エチレンと、一酸化炭素および水素とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

【化4】

（式中、Ｒｆは、前記と同じ内容を示す。）で表される３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項2】

Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項１に記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項3】

一酸化炭素および水素の分圧が各々独立に０．１〜０．９気圧であり、かつ、一酸化炭素、水素および（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）の分圧の総和が１気圧以下である請求項１または２に記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項4】

一酸化炭素と水素の分圧比が、１：１〜９：１である請求項１から３のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項5】

反応温度が、７０〜１２０℃である請求項１から４のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項6】

ロジウム化合物が、ヘキサロジウム（０）ヘキサデカカルボニル、ヒドロキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、メトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）およびトリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）から選ばれる一種以上である請求項１から５のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項7】

Ｘが、ジメチルメチレン基であり、Ｒ^１が、水素原子、フッ素原子またはメトキシ基である請求項１から６のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項8】

Ｘが、ジメチルメチレン基であり、Ｒ^１が、水素原子である請求項１から６のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項9】

Ｘが、イミノ基であり、Ｒ^１が、水素原子である請求項１から６のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【請求項10】

Ｒ^２がメチル基でありかつＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１から６のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法として、金属触媒の存在下に、（ペルフルオロアルキル）エチレンと、一酸化炭素および水素とを反応させる方法、いわゆるヒドロホルミル化が知られている。非特許文献１には、コバルト、白金、ルテニウムまたはロジウム化合物から成る触媒の存在下、１１０−１３０気圧の一酸化炭素と水素の１：１混合ガス中で３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンをヒドロホルミル化する方法が開示されている。また、非特許文献２および３には、ロジウム化合物とジホスフィンから成る触媒の存在下、２０−１００気圧の一酸化炭素と水素の１：１混合ガス中で３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテンをヒドロホルミル化する方法が開示されている。

【0003】

（ペルフルオロアルキル）エチレンのヒドロホルミル化においては、目的とする３−（ペルフルオロアルキル）プロパナール（以下、直鎖アルデヒドと称する）とともに、２−メチル−２−（ペルフルオロアルキル）エタナール（以下、分岐アルデヒドと称する）が副生する。ヒドロホルミル化後の分離工程を簡便にするためには、分岐アルデヒドの副生を極力抑制し、生成する直鎖アルデヒドの割合（（直鎖アルデヒドの収率）／（直鎖アルデヒドの収率＋分岐アルデヒドの収率）、以下、選択率と称する）が高いことが好ましい。非特許文献１に記載のオクタカルボニルジコバルト存在下での３，３，３−トリフルオロプロペンのヒドロホルミル化では、直鎖アルデヒドである４，４，４−トリフルオロブタナールの選択率は、９３％である。また、白金、ルテニウムまたはロジウム化合物の存在下では、３％−７１％である。さらにテトラロジウムドデカカルボニルの存在下、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセンのヒドロホルミル化では、選択率は、５．３−２７．２％である。また、非特許文献２および３に記載のロジウム化合物存在下での３，３，３−トリフルオロプロペンのヒドロホルミル化では、選択率は４−１２％である。また、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテンのヒドロホルミル化では、選択率は９％である。

【0004】

１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（１，１−ジフェニルホスフィン）およびその誘導体は、ロジウム化合物と組み合わせて用いることにより、選択率が極めて高いヒドロホルミル化用触媒となることが開示されている（例えば、非特許文献４、５）。また、６，６’−［（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）は、ロジウム化合物と組み合わせて用いることにより、選択率が極めて高いヒドロホルミル化用触媒となることが開示されている（例えば、非特許文献６）。これらの触媒系を用いたヒドロホルミル化でも、１０−３３気圧の高圧の一酸化炭素と水素の１：１混合ガス中で実施されている。また、これらの触媒系を用いて、（ペルフルオロアルキル）エチレンのヒドロホルミル化を実施した例はない。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０９巻，７７１４ページ，１９８７年．

【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１９巻，４４１３ページ，１９９７年．

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５巻，８５５５ページ，２００３年．

【非特許文献4】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４巻，３０８１ページ，１９９５年．

【非特許文献5】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２５巻，１０３１１ページ，２００３年．

【非特許文献6】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，５２巻，１５８６ページ，２０１３年．

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、（ペルフルオロアルキル）エチレンのヒドロホルミル化により、低圧条件下で、直鎖アルデヒドを高い選択率で製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ロジウム化合物およびジホスフィンを用いることにより、（ペルフルオロアルキル）エチレンのヒドロホルミル化で、１気圧以下の低圧で直鎖アルデヒドを高い選択率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）ロジウム化合物および、一般式（１−１）

【0008】

【化1】

【0009】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から３のアルコキシ基を示す。Ｘはジメチルメチレン基またはイミノ基を示す。）または一般式（１−２）

【0010】

【化2】

【0011】

（式中、Ｒ^２は、炭素数１から３のアルキル基を示す。Ｒ^３は、炭素数１から４のアルキル基を示す。）で表されるジホスフィンの存在下、一般式（２）

【0012】

【化3】

【0013】

（式中、Ｒｆは、炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基を示す。）で表される（ペルフルオロアルキル）エチレンと、一酸化炭素および水素とを反応させることを特徴とする、一般式（３）

【0014】

【化4】

【0015】

（式中、Ｒｆは、前記と同じ内容を示す。）で表される３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｉｉ）Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項（ｉ）に記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｉｉｉ）一酸化炭素および水素の分圧が各々独立に０．１〜０．９気圧であり、かつ、一酸化炭素、水素および（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）の分圧の総和が１気圧以下である（ｉ）または（ｉｉ）に記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｉｖ）一酸化炭素と水素の分圧比が、１：１〜９：１である（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｖ）反応温度が、７０〜１２０℃である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｖｉ）ロジウム化合物が、ヘキサロジウム（０）ヘキサデカカルボニル、ヒドロキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、メトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）およびトリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）から選ばれる一種以上である（ｉ）から（ｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｖｉｉ）Ｘが、ジメチルメチレン基であり、Ｒ^１が、水素原子、フッ素原子またはメトキシ基である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｖｉｉｉ）Ｘが、ジメチルメチレン基であり、Ｒ^１が、水素原子である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｉｘ）Ｘが、イミノ基であり、Ｒ^１が、水素原子である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
（ｘ）Ｒ^２がメチル基でありかつＲ^３がｔｅｒｔ−ブチル基である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載の３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールの製造方法；
に関するものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
ジホスフィン（１−１）のＲ^１で表されるハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。収率および選択率が良い点で、フッ素原子が好ましい。

【0016】

ジホスフィン（１−１）のＲ^１で表される炭素数１〜３のアルコキシ基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示できる。収率および選択率が良い点で、メトキシ基が好ましい。
ジホスフィン（１−１のＸは、ジメチルメチレン基またはイミノ基である。
ジホスフィン（１−２）のＲ^２で表される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が例示できる。収率および選択率が良い点で、メチル基が好ましい。
ジホスフィン（１−２）のＲ^３で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖または分岐のいずれでも良く、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示できる。収率および選択率が良い点で、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。

【0017】

（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）のＲｆで表されるペルフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロイソヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロシクロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデカニル基、ペルフルオロウンデカニル基、ペルフルオロドデカニル基、ペルフルオロトリデカニル基、ペルフルオロテトラデカニル基、ペルフルオロペンタデカニル基、ペルフルオロヘキサデカニル基等が例示できる。医薬品や機能性材料合成用の含フッ素ビルディングブロックとして有用な点で、直鎖状が好ましく、中でもトリフルオロメチル基が好ましい。

【0018】

本発明で用いることのできるロジウム化合物としては、具体的には、ヘキサロジウム（０）ヘキサデカカルボニル、テトラロジウム（０）ドデカカルボニル等の０価ロジウム化合物、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ヒドロキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、メトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）等のＩ価ロジウム化合物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）塩、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）等のＩＩＩ価ロジウム化合物を例示することができる。収率および選択率が良い点で、ヘキサロジウム（０）ヘキサデカカルボニル、ヒドロキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、メトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）が好ましい。

【0019】

また、これらのロジウム化合物の内、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム（Ｉ）、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、（クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム（ＩＩＩ）等のクロロ配位子をもつロジウム化合物を用いる場合は、有機塩基を添加することが、収率および選択率が良い点で好ましい。用いることのできる有機塩基としては、ピリジン、４−アミノピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等の芳香族アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等の脂肪族アミンが例示できる。収率および選択性が良い点で、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミンが好ましい。

【0020】

有機塩基の使用量に特に制限はないが、ロジウム化合物中のロジウム原子に対して１〜５００倍モルから適宜選ばれる量を用いることができる。
ジホスフィン（１−１）は、具体的には、１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（１，１−ジフェニルホスフィン）、１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス［１，１−ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン］、１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス［１，１−ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン］、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１０Ｈ−フェノキサジンが、収率および選択率が良い点で好ましい。また、ジホスフィン（１−２）は、具体的には、６，６’−［（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）が、収率および選択率が良い点で好ましい。これらのジホスフィン（１−１、１−２）は、市販品を用いても良いし、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４巻，１９９５年，３０８１ページ．
または、ＵＳ ２００２／００４９３５５．に記載の方法で合成することができる。

【0021】

ロジウム化合物の使用量に特に制限はないが、（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）に対して、収率および選択率が良い点で、ロジウム化合物中のロジウム原子が０．００１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％がさらに好ましい。

【0022】

ロジウム化合物中のロジウム原子とジホスフィン（１−１、１−２）のモル比に特に制限はないが、１：０．１〜１：２５が好ましく、１：０．５〜１：１５がさらに好ましい。

【0023】

本製造方法は、一酸化炭素および水素の分圧が各々独立に０．１〜０．９気圧であり、かつ、一酸化炭素、水素および（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）の分圧の総和が１気圧以下で実施することが、収率および選択性が良い点で好ましく、１気圧がさらに好ましい。

【0024】

一酸化炭素と水素のモル比は、収率および選択性が良い点で、１：１〜９：１が好ましく、１：１〜７．５：２．５がさらに好ましい。
一酸化炭素および水素は、（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）に対して３倍モル以上であることが収率および選択率が良い点で好ましい。

【0025】

本発明の製造方法は、有機溶媒中で実施することができ、反応に害を及ぼす恐れのない有機溶媒であればよい。用いることのできる有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン等の脂肪族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素を例示することができ、上記の有機溶媒のうち２種類以上を混合しても差し支えない。収率および選択率が良い点で、トルエン、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれらの混合溶媒が好ましい。

【0026】

（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）が常温で気体の場合、気体のまま供給してもよいが、収率および選択率が良い点で溶媒に溶かして用いることが好ましい。その際、上記の反応用の溶媒を用いることが、利便性の点で好ましい。また、その際の濃度は、（ペルフルオロアルキル）エチレン（２）の溶解度によるが、収率および選択率が良い点で、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

【0027】

本発明の製造方法は、２０℃〜２００℃の温度から適宜選ばれた温度で実施することができる。収率および選択率が良い点で、７０℃〜１２０℃が好ましい。

【0028】

反応時間に特に制限はないが、０．５時間以上行うことで、目的物を収率および選択性良く得ることができる。

【0029】

反応溶液から生成物を分離する方法としては、蒸留、カラムクロマトグラフィー、分取クロマトグラフィー、再結晶等、汎用的な方法を用いることができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明は、医薬品や機能性材料合成用の含フッ素ビルディングブロックとして重要な化合物である３−（ペルフルオロアルキル）プロパナールを、低圧条件下で高い選択率で製造する方法として有効である。

【実施例】

【0031】

次に本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例中では、以下の略号および化学式を用いる。
ＴＦＰ：３，３，３−トリフルオロプロペン、ＴＦＢ：４，４，４−トリフルオロブタナール、ＴＦＭＰ：３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロパナール、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｘａｎｔｐｈｏｓ：１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（１，１−ジフェニルホスフィン）、[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２：ヒドロキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ＣＯ：一酸化炭素、Ｈ_２：水素．

【0032】

なお、生成物の定量は、ベンゾトリフルオリドを内部標準とし、^１９Ｆ−ＮＭＲで行った。生成物の濃度を反応溶液と同一とし、直鎖アルデヒドの選択率が９１％、９５％、９７％、９９％、９９．５％の５種類の標準試料を用いて検量線を作成し、直鎖アルデヒドと分岐アルデヒドのモル比が^１９Ｆ−ＮＭＲピークの面積比と同じとなることを確認した。さらに、選択率９７％および９９％の標準試料について、ＧＣを用いて算出した選択率と一致することを確認した。

【0033】

実施例−１

【0034】

【化5】

【0035】

反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．９９ｍｍｏｌ（収率８０％）およびＴＦＭＰ０．０２５ｍｍｏｌ（収率１．０％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。
ＴＦＢ
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．４６（２Ｈ，ｍ），２．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），９．８１（１Ｈ，ｂｒｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６６．７．
ＴＦＭＰ
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ１．３３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．１０（１Ｈ，ｍ），９．７７（１Ｈ，ｍ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−６８．５．

【0036】

実施例−２
９０℃で反応を行った以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．８５ｍｍｏｌ（収率７４％）およびＴＦＭＰ０．０１０ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0037】

実施例−３
１００℃で反応を行った以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．５５ｍｍｏｌ（収率６２％）が生成していることを確認した。ＴＦＭＰの生成は認められなかった。

【0038】

実施例−４
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１７．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．８４ｍｍｏｌ（収率７４％）およびＴＦＭＰ０．０６１ｍｍｏｌ（収率２．５％）が生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0039】

実施例−５
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を５２．１ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９５ｍｍｏｌ（収率７８％）およびＴＦＭＰ０．０２９ｍｍｏｌ（収率１．１％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0040】

実施例−６
ＤＭＦをトルエンに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．６１ｍｍｏｌ（収率６４％）およびＴＦＭＰ０．０３３ｍｍｏｌ（収率１．３％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0041】

実施例−７
ＤＭＦをアセトニトリルに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．６０ｍｍｏｌ（収率６４％）およびＴＦＭＰ０．０２９ｍｍｏｌ（収率１．２％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0042】

実施例−８
ＤＭＦをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．８８ｍｍｏｌ（収率７５％）およびＴＦＭＰ０．０５１ｍｍｏｌ（収率２．０％）が生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0043】

実施例−９
ＤＭＦをＮ−メチルピロリドンに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９２ｍｍｏｌ（収率７７％）およびＴＦＭＰ０．００９ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９．５％であった。

【0044】

実施例−１０
ＤＭＦをジメチルスルホキシドに替え、ＴＦＰ０．２ｍｏｌ／Ｌのジメチルスルホキシド溶液１０ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．０ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．５６ｍｍｏｌ（収率７８％）およびＴＦＭＰ０．０３４ｍｍｏｌ（収率１．７％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0045】

実施例−１１
Ｘａｎｔｐｈｏｓを１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス［１，１−ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン］４１．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９４ｍｍｏｌ（収率７７％）およびＴＦＭＰ０．０１２ｍｍｏｌ（収率０．５％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0046】

実施例−１２
Ｘａｎｔｐｈｏｓを１，１’−（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス［１，１−ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン］３７．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９０ｍｍｏｌ（収率７６％）およびＴＦＭＰ０．０５８ｍｍｏｌ（収率２．３％）が生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0047】

実施例−１３
Ｘａｎｔｐｈｏｓを４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１０Ｈ−フェノキサジン３３．１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．６７ｍｍｏｌ（収率６７％）およびＴＦＭＰ０．０６３ｍｍｏｌ（収率２．５％）が生成していることを確認した。選択率は９６％であった。

【0048】

実施例−１４
Ｘａｎｔｐｈｏｓを６，６’−［（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）４７．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．５３ｍｍｏｌ（収率６１％）およびＴＦＭＰ０．０６１ｍｍｏｌ（収率２．５％）が生成していることを確認した。選択率は９６％であった。

【0049】

実施例−１５
[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２をメトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９０ｍｍｏｌ（収率７６％）およびＴＦＭＰ０．０３８ｍｍｏｌ（収率１．５％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0050】

実施例−１６
[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２を（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）４．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９５ｍｍｏｌ（収率７８％）およびＴＦＭＰ０．０１２ｍｍｏｌ（収率０．５％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0051】

実施例−１７
[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２をヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）１３．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．８６ｍｍｏｌ（収率７４％）およびＴＦＭＰ０．０１５ｍｍｏｌ（収率０．６％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0052】

実施例−１８
[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２をヘキサロジウム（０）ヘキサデカカルボニル３．６ｍｇ（０．００３３ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９６ｍｍｏｌ（収率７８％）およびＴＦＭＰ０．０１２ｍｍｏｌ（収率０．５％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0053】

実施例−１９
[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２をトリス（アセチルアセトナト）ロジウム（ＩＩＩ）８．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９０ｍｍｏｌ（収率７６％）およびＴＦＭＰ０．０１２ｍｍｏｌ（収率０．５％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0054】

実施例−２０
混合ガスを、分圧０．６気圧のＣＯ（１．０８Ｌ）および分圧０．４気圧のＨ_２（０．７２Ｌ）の混合ガスに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．００ｍｍｏｌ（収率８０％）およびＴＦＭＰ０．０２８ｍｍｏｌ（収率１．１％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0055】

実施例−２１
混合ガスを、分圧０．７気圧のＣＯ（１．２６Ｌ）および分圧０．３気圧のＨ_２（０．５４Ｌ）の混合ガスに替えた以外は、実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．１７ｍｍｏｌ（収率８７％）およびＴＦＭＰ０．０３２ｍｍｏｌ（収率１．３％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0056】

実施例−２２
混合ガスを、分圧０．７５気圧のＣＯ（１．３５Ｌ）および分圧０．２５気圧のＨ_２（０．４５Ｌ）の混合ガスに替えた以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．２４ｍｍｏｌ（収率８９％）およびＴＦＭＰ０．０３１ｍｍｏｌ（収率１．２％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0057】

実施例−２３
混合ガスを、分圧０．８気圧のＣＯ（１．４４Ｌ）および分圧０．２気圧のＨ_２（０．３６Ｌ）の混合ガスに替えた以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９６ｍｍｏｌ（収率７８％）およびＴＦＭＰ０．０３０ｍｍｏｌ（収率１．２％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0058】

実施例−２４
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２１．１ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ１７．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え分圧０．７５気圧のＣＯ（１．３５Ｌ）および分圧０．２５気圧のＨ_２（０．４５Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ２．０６ｍｍｏｌ（収率８２％）およびＴＦＭＰ０．０７８ｍｍｏｌ（収率３．１％）が生成していることを確認した。選択率は９６％であった。

【0059】

実施例−２５
９０℃で反応を行ったこと以外は実施例−２４と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．１７ｍｍｏｌ（収率８７％）およびＴＦＭＰ０．０２１ｍｍｏｌ（収率０．８％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0060】

実施例−２６
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２０．４６ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ１０．４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、反応雰囲気を分圧０．７５気圧のＣＯ（１．３５Ｌ）および分圧０．２５気圧のＨ_２（０．４５Ｌ）の混合ガスに変え、９０℃で１８時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．５４ｍｍｏｌ（収率６１％）およびＴＦＭＰ０．０１５ｍｍｏｌ（収率０．６％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0061】

実施例−２７
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１３．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例−２６と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．７９ｍｍｏｌ（収率７２％）およびＴＦＭＰ０．０１１ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0062】

実施例−２８
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１３．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）とし、１００℃で反応を行った以外は全て実施例−２６と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．６６ｍｍｏｌ（収率６６％）が生成していることを確認した。ＴＦＭＰの生成は認められなかった。

【0063】

実施例−２９
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１３．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）とし、２７時間反応を行った以外は全て実施例−２６と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．８７ｍｍｏｌ（収率７５％）およびＴＦＭＰ０．０１０ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0064】

実施例−３０
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１３．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）とし、反応雰囲気を分圧０．７気圧のＣＯ（１．２６Ｌ）および分圧０．３気圧のＨ_２（０．５４Ｌ）の混合ガスに替え、２７時間反応を行った以外は全て実施例−２６と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．９２ｍｍｏｌ（収率７７％）およびＴＦＭＰ０．０１５ｍｍｏｌ（収率０．６％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0065】

実施例−３１
Ｘａｎｔｐｈｏｓの量を１３．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）とし、反応雰囲気を分圧０．６５気圧のＣＯ（１．１７Ｌ）および分圧０．３５気圧のＨ_２（０．６３Ｌ）の混合ガスに替え、２７時間反応を行った以外は全て実施例−２６と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．０５ｍｍｏｌ（収率８２％）およびＴＦＭＰ０．０４２ｍｍｏｌ（収率１．７％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0066】

実施例−３２
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２１．１ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ８．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．９４ｍｍｏｌ（収率７７％）およびＴＦＭＰ０．０６５ｍｍｏｌ（収率２．６％）が生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0067】

実施例−３３
反応容器に[ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）]_２４．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．７５気圧のＣＯ（１．３５Ｌ）および分圧０．２５気圧のＨ_２（０．４５Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．９７ｍｍｏｌ（収率７９％）およびＴＦＭＰ０．１０ｍｍｏｌ（収率４．０％）が生成していることを確認した。選択率は９５％であった。

【0068】

実施例−３４
反応容器にメトキソ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー４．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ２３．１ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトルエン４ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＨＦ１ｍＬおよびＴＦＰの０．５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．１２ｍｍｏｌ（収率４５％）およびＴＦＭＰ０．０４６ｍｍｏｌ（収率１．８％）が生成していることを確認した。選択率は９６％であった。

【0069】

実施例−３５
ＴＨＦに替えてヘキサン１ｍＬを用いた以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．１９ｍｍｏｌ（収率４８％）およびＴＦＭＰ０．０５５ｍｍｏｌ（収率２．２％）が生成していることを確認した。選択率は９６％であった。

【0070】

実施例−３６
ＴＨＦに替えてアセトン１ｍＬを用いた以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．６１ｍｍｏｌ（収率６４％）およびＴＦＭＰ０．０２０ｍｍｏｌ（収率０．８％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0071】

実施例−３７
ＴＨＦに替えてＤＭＦ１ｍＬを用いた以外は全て実施例−３４と同じ操作を行い、ＴＦＢ１．７０ｍｍｏｌ（収率６８％）およびＴＦＭＰ０．０３１ｍｍｏｌ（収率１．２％）が生成していることを確認した。選択率は９８％であった。

【0072】

実施例−３８
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間反応を行った。さらにＴＦＰのＤＭＦ溶液５ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）加え、８０℃で２時間反応を行った。この操作をさらに３回繰り返した（全ＴＦＰ投入量１２．５ｍｍｏｌ）後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ９．８４ｍｍｏｌ（収率７９％）およびＴＦＭＰ０．１１ｍｍｏｌ（収率０．９％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0073】

実施例−３９
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱した。ここに、ガスタイトシリンジを用いてＴＦＰ（４８ｍＬ、ＴＦＰ量２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ０．９９ｍｍｏｌ（収率５０％）およびＴＦＭＰ０．０２８ｍｍｏｌ（収率１．４％）生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0074】

実施例−４０
反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびトルエン１０ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱した。ここに、ガスタイトシリンジを用いてＴＦＰ（４８ｍＬ、ＴＦＰ量２．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ０．８６ｍｍｏｌ（収率４３％）およびＴＦＭＰ０．０２９ｍｍｏｌ（収率１．５％）生成していることを確認した。選択率は９７％であった。

【0075】

実施例−４１
反応容器に[ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）]_２４．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ３．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．７５気圧のＣＯ（１．３５Ｌ）および分圧０．２５気圧のＨ_２（０．４５Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．９７ｍｍｏｌ（収率８７％）およびＴＦＭＰ０．１０ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９．６％であった。

【0076】

実施例−４２
ＤＭＡＰの量を１２．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とした以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．２９ｍｍｏｌ（収率９２％）が生成していることを確認した。ＴＦＭＰは生成しなかった。

【0077】

実施例−４３
[ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）]_２を１．２ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）Ｘａｎｔｐｈｏｓを１７．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ０．９ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．０４ｍｍｏｌ（収率８２％）およびＴＦＭＰ０．０１９ｍｍｏｌ（収率０．８％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0078】

実施例−４４
ＤＭＡＰに替えてＮ−メチルイミダゾール０．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．０４ｍｍｏｌ（収率８２％）およびＴＦＭＰ０．０１３ｍｍｏｌ（収率０．５％）が生成していることを確認した。選択率は９９％であった。

【0079】

実施例−４５
ＤＭＡＰに替えてトリブチルアミン１．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例−１と同じ操作を行い、ＴＦＢ２．１１ｍｍｏｌ（収率８５％）およびＴＦＭＰ０．０１０ｍｍｏｌ（収率０．４％）が生成していることを確認した。選択率は９９．５％であった。

【0080】

実施例−４６
反応容器に三塩化ロジウム(ＩＩＩ)三水和物５．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１２．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ５ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、ＴＦＰ０．５ｍｏｌ／ＬのＤＭＦ溶液５ｍＬ（ＴＦＰ含有量２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＢ１．６１ｍｍｏｌ（収率６４％）が生成していることを確認した。ＴＦＭＰの生成は認められなかった。

【0081】

実施例−４７

【0082】

【化6】

【0083】

反応容器に[Ｒｈ（ＯＨ）（ｃｏｄ）]_２４．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ３４．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１０ｍＬを加え、分圧０．５気圧のＣＯ（０．６Ｌ）および分圧０．５気圧のＨ_２（０．６Ｌ）の混合ガス中、８０℃、１時間加熱撹拌した。この溶液に、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン６１５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５時間反応を行った。反応後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタナール２．２８ｍｍｏｌ（収率９１％）が生成していることを確認した。３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−メチルヘキサナールの生成は認められなかった。
４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタナール
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．４７（２Ｈ，ｍ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），９．８４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−８１．２（３Ｆ，ｍ），−１１４．６（２Ｆ，ｍ），−１２４．５（２Ｆ，ｍ），−１２６．１（２Ｆ，ｍ）．

【0084】

実施例−４８

【0085】

【化7】

【0086】

３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン６１５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）に替えて３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン１．１２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−４２と同じ操作を行い、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカウンデセナール２．３３ｍｍｏｌ（収率９３％）が生成していることを確認した。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−２−メチルデセナールの生成は認められなかった。
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカウンデセナール
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ２．４７（２Ｈ，ｍ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），９．８４（１Ｈ，ｂｒｓ）．
^１９Ｆ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ−８０．７（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ），−１１４．７（２Ｆ，ｍ），−１２１．７（２Ｆ，ｍ），−１２１．９（４Ｆ，ｍ），−１２２．７（２Ｆ，ｍ），−１２３．５（２Ｆ，ｍ），−１２６．１（２Ｆ，ｍ）．