特許 6213022 ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6213022

(24)【登録日】2017年9月29日

(45)【発行日】2017年10月18日

(54)【発明の名称】ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20171005BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20171005BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20171005BHJP

   C08K 5/057 20060101ALI20171005BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171005BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K5/548

   C08K5/057

   B60C1/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-161602(P2013-161602)

(22)【出願日】2013年8月2日

(65)【公開番号】特開2015-30802(P2015-30802A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】築島 新

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】三原 諭

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１５３７５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／０５７

Ｃ０８Ｋ ５／５４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、アルコキシ基および／またはアシレート基を有するチタン化合物とを含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積が、１８０ｍ²／ｇ以上であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、前記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％であり、前記チタン化合物の含有量が、前記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％である、ゴム組成物。

【請求項2】

前記チタン化合物が、下記式（１）で表されるチタン化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係式を満たす。）

【請求項3】

請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１の請求項１には、ジエン系ゴムとシリカとを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１には、請求項１の構成をとることでタイヤの転がり抵抗を低くすることができる旨が記載されている。

【0004】

一方、タイヤ用などのゴム組成物には、加工性および耐スコーチ性に優れることが求められる。また、意匠性・品質管理の観点から、押出成形後の表面は平滑であることが求められる。すなわち、押出肌性に優れることが求められる。また、押出機圧が高いと押出量が少なくなるため、生産性の観点から、押出機圧が低いことが求められる。なお、押出機圧が高いと押出肌性が悪化する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２７０２４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このようななか、本発明者が特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有するゴム組成物について検討したところ、押出機圧が高く、昨今求められるレベルを満たしていないことが明らかになった。また、シランカップリング剤としてメルカプト系シランカップリング剤を使用した場合には、さらに、加工性、耐スコーチ性および押出肌性についても昨今求められるレベルを満たしていないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性、耐スコーチ性および押出肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定値以上の窒素吸着比表面積を有するシリカとメルカプト系シランカップリング剤とアルコキシ基および／またはアシレート基を有するチタン化合物とを併用することで、加工性、耐スコーチ性および押出肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0008】

（１） ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、アルコキシ基および／またはアシレート基を有するチタン化合物とを含有し、
上記シリカの窒素吸着比表面積が、１８０ｍ²／ｇ以上であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％であり、上記チタン化合物の含有量が、上記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％である、ゴム組成物。
（２） 上記チタン化合物が、後述する式（１）で表されるチタン化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

以下に示すように、本発明によれば、加工性、耐スコーチ性および押出肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。

【0012】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、アルコキシ基および／またはアシレート基を有するチタン化合物とを含有する。
ここで、上記シリカの窒素吸着比表面積は、１８０ｍ²／ｇ以上である。また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％であり、上記チタン化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、加工性、耐スコーチ性および押出肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物となるものと考えられる。

【0013】

その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
一般にジエン系ゴムにシリカと共にシランカップリング剤を配合すると、シランカップリング剤がジエン系ゴムとシリカの両方に結合し、ジエン系ゴム中のシリカの分散性が高まる。
一方、上述のとおり、本発明者らの検討から、ジエン系ゴムにシリカと共にシランカップリング剤を配合した場合、押出機圧が上がるという問題が生じる。これは、シリカに結合したシランカップリング剤がジエン系ゴムと架橋反応を起こすため、ゴム組成物の柔軟性が低下するためと考えられる。さらに、この現象はメルカプト系シランカップリング剤の場合において顕著であり、メルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基がラジカル発生源となり、メルカプト系シランカップリング剤とジエン系ゴム、あるいはジエン系ゴム同士の架橋が進んでしまう。そのため、加工性や耐スコーチ性が悪化し、また、押出肌性も悪化する。

【0014】

本発明の組成物は上述のとおり、ジエン系ゴムと特定値以上の窒素吸着比表面積を有するシリカ（以下、特定シリカとも言う）とメルカプト系シランカップリング剤とアルコキシ基および／またはアシレート基を有するチタン化合物（以下、特定チタン化合物とも言う）とを含有する。ここで、特定チタン化合物はシリカに強く結合してシリカ表面を疎水化し、ポリマーとの親和性を高める。すなわち、特定チタン化合物はシリカの分散性をより向上させる成分として働く。
さらに、シリカに結合した特定チタン化合物は、メルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基由来のラジカルを効率的に捕捉し、また、メルカプト系シランカップリング剤を安定化する。そのため、上述したようなメルカプト系シランカップリング剤とジエン系ゴムとの架橋が抑制される。結果として、柔軟性の高いコンポジットが形成され、押出機圧が低くなり、また、加工性、耐スコーチ性および押出肌性が担保されるものと考えられる。
また、特定チタン化合物は塗装・フィルム分野において表面処理剤として用いられており（特開平７−８９０１６号公報）材料中の特定チタン化合物が表面に被膜を形成し、材料表面の化学的性質を変えることで、離型性・滑性を付与していると考えられる。ゴム組成物においても特定チタン化合物は同様に機能すると考えられ、材料表面に滑性を付与する事でゴム組成物−金属（ダイや口金などの押出機内の金属）間の抵抗を下げ、結果として押出機圧が低くなると考えられる。
なお、シリカとの親和性の高いメルカプト系シランカップリング剤がシリカに対して優先的に反応するため、シリカの窒素吸着比表面積が特定値以上でない場合、特定チタン化合物がシリカと反応し難くなる。結果、特定チタン化合物がシリカに結合した構造が形成され難く、上述したような押出機圧が低くなるという効果が得られないものと考えられる。
以上のことは、後述する比較例が示すように、特定チタン化合物を含有しない場合（比較例１および２）には押出機圧が高く、なかでも、シランカップリング剤がメルカプト系シランカップリング剤である場合（比較例１）には加工性や耐スコーチ性も低いこと、特定チタン化合物を配合してもシランカップリング剤として非メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合（比較例Ａ３およびＢ３）やシリカの窒素吸着比表面積が特定値以上でない場合（比較例Ａ４）には押出機圧が高いことからも推測される。特に、特定チタン化合物を配合しても非メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合（比較例Ａ３およびＢ３）には押出機圧が高いことから、上述したような特定チタン化合物によるシランカップリング剤の安定化は、非メルカプト系シランカップリング剤では生じないメルカプト系シランカップリング剤特有の現象と推測される。

【0015】

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

【0016】

＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

【0017】

上記ジエン系ゴムは、変性ゴムであることが好ましい。なかでも、ヒドロキシ基で変性された変性ゴムであることがあることが好ましく、末端がヒドロキシ基で変性された変性ゴムであることがより好ましい。

【0018】

上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（特に末端がヒドロキシ基で変性されたもの）を用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

【0019】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。

【0020】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0021】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴムの５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

【0022】

上記ジエン系ゴムの重量平均分子量は、得られるタイヤの靭性と本発明の組成物の取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0023】

＜特定シリカ＞
本発明の組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１８０ｍ²／ｇ以上であるシリカ（特定シリカ）を含有する。
上述のとおり、シリカとの親和性の高いメルカプト系シランカップリング剤がシリカに対して優先的に反応するため、シリカの窒素吸着比表面積が１８０ｍ²／ｇ未満であると、後述する特定チタン化合物がシリカと反応し難くなる。結果、シリカに対してメルカプト系シランカップリング剤と特定チタン化合物の両方が結合する構造が形成され難く、押出機圧が高くなる。

【0024】

特定シリカは、Ｎ₂ＳＡが１８０ｍ²／ｇ以上であれば特に制限されず、その具体例としては、Ｎ₂ＳＡが１８０ｍ²／ｇ以上である、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。
特定シリカのＮ₂ＳＡは、１９０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
特定シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。

【0025】

本発明の組成物において、特定シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部である。なかでも、２０〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。

【0026】

＜メルカプト系シランカップリング剤＞
本発明の組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

【0027】

上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。

【0028】

メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0029】

上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

【0030】

上記メルカプト系シランカップリング剤は、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

【0031】

上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0032】

【化1】

【0033】

上記式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。Ｒ^aおよびＲ^bの定義および好適な態様は、上述したＲ^aおよびＲ^bと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。

【0034】

【化2】

【0035】

上記式（３）中、Ｒ³¹は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（３）中、Ｒ³²は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（３）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

【0036】

上記式（２）中、Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。

【0037】

本発明の組成物において、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、特定シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％である。なかでも、５〜１０質量％であることが好ましい。

【0038】

＜特定チタン化合物＞
本発明の組成物は、アルコキシ基および／またはアシレート基（−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基）を有するチタン化合物（特定チタン化合物）を含有する。
特定チタン化合物は、アルコキシ基を有するチタン化合物であることが好ましく、シリカの分散性が優れる理由から、アルコキシ基およびアシレート基を有するチタン化合物であることがより好ましい。

【0039】

特定チタン化合物の好適な態様としては、例えば、下記式（１）で表されるチタン化合物が挙げられる。

【0040】

【化3】

【0041】

上記式（１）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数あるＲ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ¹¹は、分岐状のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ¹²は、炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１２〜２０のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ¹²は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４の関係式を満たす。ａは、１以上の整数であることが好ましい。ｂは、シリカの分散性が優れる理由から、１以上の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。

【0042】

本発明の組成物において、特定チタン化合物の含有量は、上記シリカの含有量に対して、０．１〜２０質量％である。なかでも、押出機圧がより低くなる理由から、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
特定チタン化合物の含有量が上記シリカの含有量に対して０．１質量％未満であると、加工性、耐スコーチ性および押出肌性が不十分となり、また、押出機圧が高くなる。また、特定チタン化合物の含有量が上記シリカの含有量に対して２０質量％を超えると、押出肌性が不十分となり、また、押出機圧が高くなる。

【0043】

上記メルカプト系シランカップリング剤に対する特定チタン化合物の含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましい。

【0044】

＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

【0045】

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0046】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0047】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0048】

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0050】

下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

【0051】

＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。

【0052】

＜ムーニースコーチ＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じ、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れることを示す。

【0053】

＜押出機圧＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じ、１２０℃の条件で押出機圧（一定体積流量における試験圧力）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど押出機圧が低いことを示す。

【0054】

＜押出肌性＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０に準じ、ガーベダイを用いて押出成形を行った。得られた押出成形品の外観を目視で観察し、以下のとおり評価した。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・Ａ：表面に凹凸が認められず、平滑。
・Ｂ：表面に１ｍｍ未満の細かい凹凸が認められる。
・Ｃ：表面に１ｍｍ以上の大きな凹凸が認められる。

【0055】

＜ペイン効果＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のペイン効果を１００とする指数で表した。指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が優れることを意味する。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

【表5】

【0061】

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴム１：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴム２：ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：２３５ｍ²／ｇ、エボニックデグッサ社製）
・比較シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ：１６５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（Ｎ₂ＳＡ：９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ²¹：−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ²²：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ²⁴：−（ＣＨ₂）₃−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・比較シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・チタン化合物１：チタコートＳ−１５１（日本曹達社製）（上記式（１）で表されるチタン化合物。ここで、Ｒ¹¹：−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇（イソプロポキシ基）、Ｒ¹²：−Ｃ₁₇Ｈ₃₅、ａ＝１、ｂ＝３）
・チタン化合物２：テトラブトキシチタン
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）

【0062】

第１表から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤を含有するが特定チタン化合物を含有しない比較例１と比較して、メルカプト系シランカップリング剤と特定チタン化合物とを含有する本願実施例はいずれも加工性、耐スコーチ性および押出肌性に優れ、かつ、押出機圧が低かった。なかでも、特定チタン化合物がアルコキシ基およびアシレート基を有するチタン化合物である実施例Ａ１〜Ａ３の方が、優れたシリカ分散性を示した。
実施例Ａ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３の対比から、特定チタン化合物の含有量がシリカの含有量に対して０．５〜１５質量％である実施例Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の方が、押出機圧がより低かった。

【0063】

一方、メルカプト系シランカップリング剤と特定チタン化合物とを含有するが、特定チタン化合物の含有量がシリカの含有量に対して０．１質量％未満である比較例Ａ１およびＢ１は、加工性、耐スコーチ性および押出肌性が不十分であり、かつ、押出機圧が高かった。
また、メルカプト系シランカップリング剤と特定チタン化合物とを含有するが、特定チタン化合物の含有量がシリカの含有量に対して２０質量％を超える比較例Ａ２およびＢ２は、押出肌性が不十分であり、かつ、押出機圧が高かった。
また、特定チタン化合物を含有するが、シランカップリング剤として非メルカプト系シランカップリング剤を使用した比較例Ａ３およびＢ３は、押出機圧が高かった。
また、メルカプト系シランカップリング剤と特定チタン化合物とを含有するが、シリカの窒素吸着比表面積が特定値以上でない比較例Ａ４は、加工性、耐スコーチ性および押出肌性が不十分であり、かつ、押出機圧が高かった。

【符号の説明】

【0064】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】