特許 6213023 ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6213023

(24)【登録日】2017年9月29日

(45)【発行日】2017年10月18日

(54)【発明の名称】ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20171005BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20171005BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20171005BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20171005BHJP

   C08K 5/057 20060101ALI20171005BHJP

   C08L 85/00 20060101ALI20171005BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20171005BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/04

   C08K3/36

   C08K5/098

   C08K5/057

   C08L85/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-161626(P2013-161626)

(22)【出願日】2013年8月2日

(65)【公開番号】特開2014-198812(P2014-198812A)

(43)【公開日】2014年10月23日

【審査請求日】2016年8月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-50848(P2013-50848)

(32)【優先日】2013年3月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】築島 新

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 正樹

(72)【発明者】

【氏名】三原 諭

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１１８３１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／０５７

Ｃ０８Ｋ ５／０９８

Ｃ０８Ｌ ８５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカおよびカーボンブラック（Ｂ）と、１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記シリカと前記カーボンブラックの合計の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が、前記シリカと前記カーボンブラックの合計の含有量に対して０．１〜２０質量％であり、
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、共役ジエン中のビニル結合量が１０〜５０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを含み、
前記ジエン系ゴム（Ａ）中の前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムの含有量が、５０質量％以上である、タイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記有機チタン化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数あるＲ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは２以上の整数を表す。）

【請求項3】

請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

タイヤには機械的特性や低転がり抵抗性など種々の特性が要求される。これに対して、タイヤ用のゴム組成物には一般に無機フィラーとしてカーボンブラックやシリカが配合される。

【0003】

例えば、特許文献１の請求項１には、ジエン系ゴムとカーボンブラックとシリカとを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１には、請求項１の構成をとることで破断伸びおよび低転がり抵抗性が向上することが記載されている。

【0004】

一方、タイヤ用などのゴム組成物には、貯蔵段階や加硫工程前段階の粘度（ムーニー粘度）が小さいことが求められる。すなわち、優れた加工性が求められる。
また、タイヤ用などのゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）が少ないことが求められる。すなわち、優れた耐スコーチ性が求められる。
また、品質管理・意匠性の観点から、押出成形後の表面は平滑であることが求められる。すなわち、押出し肌性に優れることが求められる。
また、押出機圧が高いと押出量が少なくなるため、生産性の観点から、押出機圧が低いことが求められる。なお、押出機圧が高いと押出肌性が悪化する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２４１３６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、ジエン系ゴムとシリカおよび／またはカーボンブラックとを含有するゴム組成物について検討したところ、加工性、耐スコーチ性および押出し肌性が昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。また、押出機圧が高く、昨今求められるレベルを満たしていないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の有機チタン化合物を配合することで、加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0008】

（１） ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｂ）と、１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物（Ｃ）とを含有し、
上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
上記有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して０．１〜２０質量％である、ゴム組成物。
（２） 上記有機チタン化合物（Ｃ）が、後述する式（１）で表される化合物である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0009】

以下に示すように、本発明によれば、加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れ、かつ、押出機圧の低いゴム組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。

【0012】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｂ）と、１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物（Ｃ）とを含有し、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、上記有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して０．１〜２０質量％である。

【0013】

上述のとおり本発明の組成物は１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物を含有するため、加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れるものと考えられる。このことは、有機チタン化合物を含有しない後述する比較例１−１、２−１、３−１および３−４、並びに、有機チタン化合物を含有するが１分子中のチタン原子の数が１つである比較例１−４および２−４と比較して、１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物を含有する後述する本願実施例はいずれも加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れることからも推測される。

【0014】

＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

【0015】

上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

【0016】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、ゴム剛性に優れる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、フィラーとの反応性に優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。

【0017】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

【0018】

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。

【0019】

上記ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの靭性と本発明の組成物の取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0020】

＜シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるシリカおよび／またはカーボンブラック（Ｂ）は、特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカおよびカーボンブラックを用いることができる。

【0021】

（シリカ）
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。

【0022】

上記シリカは、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、加工性および耐スコーチ性がより優れ、また、押出機圧がより低くなる理由から、１９０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

【0023】

（カーボンブラック）
本発明の組成物に用いられるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、５０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

【0024】

本発明の組成物において、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。

【0025】

＜有機チタン化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられる有機チタン化合物（Ｃ）は、１分子中に２つ以上のチタン原子を有する有機チタン化合物であれば特に制限されない。
上記有機チタン化合物（Ｃ）としては、例えば、アルコキシ基を有するチタン化合物（チタンアルコキシド）であって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するもの、アシレート基（−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基）を有するチタン化合物（チタンアシレート）であって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するもの、チタンキレートであって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するもの、などが挙げられる。なかでも、加工性および耐スコーチ性がより優れ、また、押出機圧がより低くなる理由から、チタンアシレートであって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するものであることが好ましく、アルコキシ基、アシレート基および水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するチタンアシレートであって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するものであることがより好ましい。

【0026】

上記有機チタン化合物（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

【0027】

【化1】

【0028】

上記式（１）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数あるＲ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ¹¹は、炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１２〜２０アルキル基であることがより好ましい。Ｒ¹¹は、直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ¹²は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ¹²は、分岐状のアルキル基であることが好ましい。
上記式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。なかでも、３〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。

【0029】

上記有機チタン化合物（Ｃ）の別の好適な態様としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

【0030】

【化2】

【0031】

上記式（６）中、Ｒ⁶¹は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。複数あるＲ⁶¹は同一であっても異なっていてもよい。
上記式（６）中、ｎは、２以上の整数を表す。なかでも、３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。

【0032】

本発明の組成物において、上記有機チタン化合物（Ｃ）の含有量は、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して、０．１〜２０質量％であり、加工性がより優れる理由から、５〜１５質量％であることが好ましい。
有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して０．１質量％未満であると加工性、耐スコーチ性および押出し肌性が不十分となる。また、有機チタン化合物（Ｃ）の含有量が上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して２０質量％を超えると加工性および／または押出し肌性が不十分となる。

【0033】

＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

【0034】

本発明の組成物は、上記シリカおよび／またはカーボンブラック（Ｂ）の分散性が向上する理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。

【0035】

（シランカップリング剤）
本発明の組成物に含有されるシランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。

【0036】

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、メルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0038】

上記シランカップリング剤は、押出し肌性がより優れ、また、押出機圧が低くなる理由から、メルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
上記メルカプト系シランカップリング剤は、加水分解性基およびメルカプト基（−ＳＨ）を有するシラン化合物であれば特に制限されない。加水分解性基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。有機官能基の具体例は上述のとおりである。

【0039】

また、上記シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

【0040】

上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0041】

【化3】

【0042】

上記式（２）中、Ｒ²¹は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ²¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ²²は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。Ｒ^aおよびＲ^bの定義および好適な態様は、上述したＲ^aおよびＲ^bと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ²²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。

【0043】

【化4】

【0044】

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。

【0045】

上記式（２）中、Ｒ²³は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ²⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。

【0046】

一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。

【0047】

【化5】

【0048】

上記式（３）および（４）中、Ｒ³¹およびＲ⁴¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ³¹およびＲ⁴¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ³²およびＲ⁴²は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ³²が末端である場合、Ｒ³²は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ⁴²が末端である場合、Ｒ⁴²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ³²と同じである。複数あるＲ³²およびＲ⁴²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ³³およびＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ⁴³は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ³²およびＲ³³は、Ｒ³²とＲ³³とで環を形成していてもよい。Ｒ⁴²およびＲ⁴³は、Ｒ⁴²とＲ⁴³とで環を形成していてもよい。複数あるＲ³³およびＲ⁴³はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ³⁴は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ³⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0049】

本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカおよび／カーボンブラック（Ｂ）の分散性がより向上する理由から、上記シリカおよび／カーボンブラック（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。

【0050】

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0051】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッド）に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0052】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0053】

本発明の空気入りタイヤは、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0055】

＜実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３、比較例１−１〜１−４、比較例２−１〜２−４、実施例３−１〜３−４、比較例３−１〜３−４＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
また、第１表中、「有機チタン化合物／（シリカ＋ＣＢ）」は、シリカとカーボンブラックの合計の含有量に対する有機チタン化合物の含有量を表したものである。

【0056】

＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１−２〜１−４および実施例１−１〜１−３については比較例１−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例２−２〜２−４および実施例２−１〜２−３については比較例２−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例３−２〜３−４および実施例３−１〜３−４については比較例３−１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。

【0057】

＜ムーニースコーチ＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１−２〜１−４および実施例１−１〜１−３については比較例１−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例２−２〜２−４および実施例２−１〜２−３については比較例２−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例３−２〜３−４および実施例３−１〜３−４については比較例３−１の値を１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れることを示す。

【0058】

＜押出し肌性＞
小型ゴム押出機を用いて１００℃で押出したときの外観を目視で観察し、以下のとおり評価した。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
・Ａ：表面が平滑。
・Ｂ：表面に１ｍｍ以下の細かい凹凸が認められる。
・Ｃ：表面に１ｍｍ以上の大きな凹凸が認められる。

【0059】

＜押出機圧＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ７１９９：１９９９に準じ、１２０℃の条件で押出機圧（一定体積流量における試験圧力）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は、比較例１−２〜１−４および実施例１−１〜１−３については比較例１−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例２−２〜２−４および実施例２−１〜２−３については比較例２−１の値を１００とする指数で表した。また、比較例３−２〜３−４および実施例３−１〜３−４については比較例３−１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど押出機圧が低いことを示す。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

【表3】

【0063】

【表4】

【0064】

【表5】

【0065】

【表6】

【0066】

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（Ｎ₂ＳＡ：１６５ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シリカＢ２：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：２３５ｍ²／ｇ、エボニックデグッサ社製）
・カーボンブラックＢ３：ショウブラックＮ３３９（Ｎ₂ＳＡ：９０ｍ²／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤１：ＶＰ Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上記式（２）で表される化合物。ここで、Ｒ²¹：−ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ²²：−Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｒ²⁴：−（ＣＨ₂）₃−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤２：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・有機チタン化合物Ｃ１：オルガチックスＴＰＨＳ（マツモトファインケミカル社製）（上記式（１）で表される化合物。ここで、Ｒ¹¹：−Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｒ¹²：−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇（イソプロポキシ基）、ｎ＝７〜１３。）
・有機チタン化合物Ｃ２：Ｂ−１０（日本曹達社製）（上記式（６）で表される化合物。ここで、Ｒ⁶¹：−Ｃ₄Ｈ₉、ｎ＝１０。）
・有機チタン化合物Ｘ１：プレンアクトＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、味の素ファインテクノ社製）（１分子中にチタン原子を１つ有する有機チタン化合物）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・加硫促進剤３：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業社製）

【0067】

第１表から分かるように、有機チタン化合物（Ｃ）を含有しない比較例１−１、１−４、２−１、２−４および３−１と比較して、有機チタン化合物（Ｃ）を含有する本願実施例はいずれも加工性、耐スコーチ性および押出し肌性に優れ、かつ、押出機圧が低かった。
実施例１−１〜１−３の対比および実施例２−１〜２−３の対比から、有機チタン化合物（Ｃ）がチタンアシレートである場合、有機チタン化合物（Ｃ）の含有量がシリカとカーボンブラックの合計の含有量に対して５〜１５質量％である実施例１−２および２−２の方がより優れた加工性を示した。
また、実施例３−２と３−４との対比から、シリカの窒素吸着比表面積が１９０〜２５０ｍ²／ｇである実施例３−２の方が、加工性および耐スコーチ性により優れ、かつ、押出機圧がより低かった。
なお、実施例１−２と３−４との対比をしたところ、有機チタン化合物（Ｃ）がチタンアシレートであって１分子中に２つ以上のチタン原子を有するものである実施例１−２の方が、加工性および耐スコーチ性により優れ、かつ、押出機圧がより低かった。

【0068】

一方、有機チタン化合物（Ｃ）を含有するが、有機チタン化合物（Ｃ）の含有量がシリカとカーボンブラックの合計の含有量に対して０．１質量％未満である比較例１−２、２−２および３−２は加工性、耐スコーチ性および押出し肌性が不十分であり、また、押出機圧が高かった。
また、有機チタン化合物（Ｃ）を含有するが、有機チタン化合物（Ｃ）の含有量がシリカとカーボンブラックの合計の含有量に対して２０質量％超である比較例１−３、２−３および３−３は加工性および／または押出し肌性が不十分であり、また、押出機圧が高かった。
また、有機チタン化合物（Ｃ）の代わりに、１分子中に１つしかチタン原子を有さない有機チタン化合物を配合した比較例１−４および２−４は加工性および耐スコーチ性が不十分であり、また、押出機圧が高かった。

【符号の説明】

【0069】

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

【図1】