特許 6213082 シロキサン共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6213082

(24)【登録日】2017年9月29日

(45)【発行日】2017年10月18日

(54)【発明の名称】シロキサン共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/14 20060101AFI20171005BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20171005BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/14

   C08G59/02

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-190292(P2013-190292)

(22)【出願日】2013年9月13日

(65)【公開番号】特開2014-169433(P2014-169433A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2016年8月1日

(31)【優先権主張番号】特願2013-23240(P2013-23240)

(32)【優先日】2013年2月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000187046

【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182785

【弁理士】

【氏名又は名称】一條 力

(72)【発明者】

【氏名】関 浩康

(72)【発明者】

【氏名】西川 健

【審査官】 海老原 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０４６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９、７７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式

【化1】

（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
で表され、ガラス転移温度が０〜１５０℃であるシロキサン共重合体。

【請求項2】

樹脂のエポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇである請求項１記載のシロキサン共重合体。

【請求項3】

エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位が、下記一般式

【化2】

で示される請求項１および請求項２に記載のシロキサン共重合体。

【請求項4】

下記一般式

【化3】

（式中、Ｒは、エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式

【化4】

（式中、Ａは、ナフチル基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式

【化5】

（式中、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、塩基性条件で原料モノマーの１．０〜１０．０当量の水で加水分解させる事で製造される請求項１から３に記載のシロキサン共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ材料として有用なエポキシ基を有するシロキサン共重合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ-Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の光半導体素子は、小型、軽量、省エネルギー等の特徴を有しているため、電子材料分野において幅広く利用されている。特に、白色ＬＥＤは、表示装置のバックライト用光源や、白熱電球、蛍光灯に替わる次世代の照明装置等として期待されている。こうした発光装置には、照射方向の光の取り出し効率を高めるため、発せられた光を反射するリフレクター材料が搭載されている。

【0003】

現在、リフレクター材料としては、エポキシ樹脂が幅広く利用されている。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性等が優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は、高温に暴露され続けると表面の酸化が進行し黄色化が発生し輝度が低下するという問題があり、昨今の高出力発光素子に適用するのは困難である。

【0004】

そこで更なる耐熱性、耐光性の改善を目的としてシロキサン樹脂をベースとしたエポキシ基含有シロキサン樹脂の開発が行われている。

【0005】

エポキシ基含有シロキサン樹脂としてはヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシロキサン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされており、特許文献１には１当量あたり１８０〜２３０ｇのエポキシ当量であることを特徴とする、シロキサン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献２にはシロキサン骨格を主鎖にもち、脂環式エポキシ化合物、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を側鎖にもつオリゴマーを用いたＬＥＤ封止用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３にはエポキシ基含有トリアルコキシシランモノマーを加水分解させた後、残存アルコキシ基およびシラノール基を封鎖する事で、１当量あたり１８０〜１，０００ｇのエポキシ当量であることを特徴とするエポキシ化合物を用いた光半導体用封止材樹脂組成物が開示されている。

【0006】

特許文献１〜３に記載されているようにエポキシ当量が比較的低いシロキサン化合物は、初期透明度、接着性、及び表面硬度は十分との記載があるが、多くは液体のため、ＬＥＤリフレクター製造方法として通常用いられているコンプレッション成形、またはトランスファー成形等を通常は採用できず、経済性、量産性において問題がある。

【0007】

一方特許文献４では、−９０〜１５０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、シロキサン化合物を主鎖にもつエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。しかし、この方法で得られる樹脂は常温で固体であるがエポキシ基比率が０〜４０モル％と比較的小さく、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となる等の問題がある。

【0008】

このように、シロキサン樹脂をベースにしても、ＬＥＤリフレクター材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、樹脂硬化物とした際に耐熱性、耐光性に優れ、コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂である等、ＬＥＤリフレクターを構成する材料として優れた特性を有する材料が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−１７１０２１号公報

【特許文献2】特開２００４−１５５８６５号公報

【特許文献3】特開２００８−２４８１７０号公報

【特許文献4】特許第３２６３１７７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、常温時コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂であり、かつ樹脂硬化物とした際の耐熱性、耐光性に優れたシロキサン共重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、特定の構造をもつエポキシ基を含有するシルセスキオキサン単位と、芳香族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位と、脂肪族炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を有し、かつガラス転移温度が０〜１５０℃であるエポキシ基含有シロキサン共重合体である。

【発明の効果】

【0012】

本発明のシロキサン共重合体は、エポキシ基を含有するシルセスキオキサンを含有することにより、硬化性有機樹脂と配合し硬化させることで、耐熱性と耐光性に優れた熱硬化性樹脂となり、また、芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基を含有するシルセスキオキサン単位を導入することにより、コンプレッション成形、またはトランスファー成形等が適用可能な固体樹脂となる。

【0013】

また、エポキシ基は、酸によって容易に開環して水酸基を形成し、この水酸基を拠点に反応させることにより別の置換基を有する耐熱性材料となる。よって、本発明のシロキサン共重合体は、ＬＥＤリフレクター部材に限らず、塗料や接着剤、封止剤等、幅広い分野に応用できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のシロキサン共重合体は、下記一般式

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
で表され、かつ０〜１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ１当量あたり１８０〜５００ｇのエポキシ当量を有するシロキサン共重合体である。

【0017】

本発明のシロキサン共重合体での下記骨格は、

【0018】

【化2】

【0019】

シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。

【0020】

本発明のシロキサン共重合体は、下記一般式

【0021】

【化3】

【0022】

（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示す構造式で表すことができる。

【0023】

本発明のシロキサン共重合体は、例えば、下記一般式

【0024】

【化4】

【0025】

（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示す構造式で表すことができる。

【0026】

本発明のシロキサン共重合体は、例えば、下記一般式

【0027】

【化5】

【0028】

（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
に示すラダー型シロキサン共重合体でも良い。

【0029】

本発明のシロキサン共重合体では、ｌ成分は、エポキシ基を含有する置換基を有するシロキサン部位を示す。エポキシ基は硬化性有機樹脂と配合することにより硬化し、当熱硬化性樹脂を作製することができる。樹脂硬化性を示す部位を減らさないため、ｌは、４１〜９８モル％であり、４１〜７０モル％が好ましく、４１〜６０モル％が特に好ましい。

【0030】

本発明のシロキサン共重合体の環状エポキシ基を有するシルセスキオキサン単位のＲとして、好ましい環状エポキシ基を有する炭化水素基としては、下記一般式

【0031】

【化6】

【0032】

（式中、Ｒ２は、炭化水素基を示す。）
で示す環状炭化水素基を有する置換基が好ましく、Ｒ２として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が、特に好ましい。

【0033】

本発明のシロキサン共重合体のエポキシ基を有するシルセスキオキサン単位のＲとしては、一般的に原料入手の観点から、下記一般式

【0034】

【化7】

【0035】

の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が、特に、好ましい。

【0036】

また、ｍ成分のＡは芳香族炭化水素基を示す。ガラス転移温度を０〜１５０℃の範囲にするためには、ｍは、１〜５８モル％であり、１〜４０モル％が好ましく、２５〜５８モル％が特に好ましい。

【0037】

本発明のシロキサン共重合体のＡは、ナフチル基である。

【0038】

ｎ成分のＢは脂肪族炭化水素基を示す。脂肪族炭化水素基を入れるとシロキサン共重合体の薬液に対する耐性が向上する。耐熱性を有する芳香族炭化水素基組成を減らさないようにするため、ｎは、１〜５８モル％であり、１〜４０モル％が好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。

【0039】

本発明のシロキサン共重合体の脂肪族炭化水素基であるＢとして好ましい脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基、環状炭化水素基、架橋環式炭化水素基、２重結合を有する炭化水素基であり、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基等の炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状炭化水素基が好ましく、また、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基も好ましい。また、２重結合を有するビニル基、アリル基を有する炭化水素基も好ましい。これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基が、より好ましく、原料入手の観点からメチル基がさらに好ましい。

【0040】

本発明のシロキサン共重合体は、
下記一般式

【0041】

【化8】

【0042】

（式中、Ｒは、環状エポキシ基を含む炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式

【0043】

【化9】

【0044】

（式中、Ａは、ナフチル基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
と、下記一般式

【0045】

【化10】

【0046】

（式中、Ｂは、炭化水素基を示し、Ｘは、加水分解性基を示す。）
で示されるモノマーを、酸、または塩基性条件で加水分解して製造することができる。

【0047】

ここで、Ｘは加水分解性基を示し、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、もしくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましく、特に、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が、原料入手が容易なことと反応性が高いことから特に好ましい。

【0048】

本発明のシロキサン共重合体を製造する場合、例えば、下記で示される水を用いた加水分解反応、重縮合反応で合成することができる。

【0049】

【化11】

【0050】

（式中、Ｒは環状エポキシ基を含む炭化水素基、Ａは、ナフチル基、Ｂは、脂肪族炭化水素基を示す。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれモル％を示し、ｌは、４１〜９８モル％、ｍは、１〜５８モル％、ｎは、１〜５８モル％を示す。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％である。）
加水分解は、水を用いて行い、通常、触媒を加えて行うことが好ましい。エポキシ基は、酸性条件に弱いことから、加水分解は、塩基性条件で行うことが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン触媒、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルクロライド、ベンジルトリエチルクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩触媒を使用することが特に好ましい。この触媒使用量は原料モノマーのモル数に対して０．００１〜１．０当量が好ましく、０．００５〜０．５当量がさらに好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。

【0051】

この加水分解、重縮合反応には水が必要であるが、原料モノマーのモル数に対して１．０〜１０．０当量使用することが好ましく、１．１〜３．０当量がさらに好ましく、１．２〜２．０が特に好ましい。使用する水の当量が１．０未満であると加水分解反応が完全に進行せず得られる樹脂は液体となり、また、使用する水の当量が１０．０より大きくなると得られる樹脂のガラス転移温度が１５０℃を超えることとなる。

【0052】

この反応では、有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、等の溶媒を使用することができる。

【0053】

加水分解条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、１０〜６０℃がより好ましい。

【0054】

反応終了後は、塩基性触媒を中和する方法は特に限定されないが、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離することで除くことができる。

【0055】

有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。

【0056】

本発明のシロキサン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００〜１００,０００の範囲にあるものが好ましく、５００〜１０,０００の範囲にあるものがさらに好ましい。本発明のシロキサン共重合体は、分散度（重量平均分子量（ポリスチレン換算）を数平均分子量（ポリスチレン換算）で割ったもの）が１．１〜３．５の範囲にあるものが好ましく、１．１〜２．５の範囲にあるものがさらに好ましい。

【0057】

また、本発明のシロキサン共重合体は、そのガラス転移温度が０〜１５０℃の範囲にあることが必要である。これはガラス転移温度が０℃未満のエポキシ基含有シロキサン樹脂は、常温で液体となるためハンドリング性が低下し、またトランスファー成形時のバリの発生に繋がる。またガラス転移温度が１５０℃を超えるエポキシ基含有シロキサン樹脂は有機溶媒への溶解性が著しく低下し、更に硬化剤との相溶性が低下し、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する。

【0058】

本発明のシロキサン共重合体は、エポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇであることが好ましい。エポキシ当量が１当量あたり１８０〜５００ｇであると、熱硬化性樹脂とした際に硬度の高い樹脂組成物が得られる。エポキシ当量が１当量あたり５００ｇ以上の樹脂は、樹脂中のエポキシ基の濃度が低くなるため、硬化した際の硬化性樹脂組成物が軟質となる場合がある。

【実施例】

【0059】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

【0060】

以下の実施例、参考例において、測定には下記装置を使用し、原料は、試薬メーカー（東京化成品、和光純薬品、ナカライテスク品、アズマックス品、信越化学品）から購入した一般的な試薬を用いた。

【0061】

赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定
島津製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ-２１。臭化カリウム０．１ｇと合成品０．００５ｇを粉砕混合し、サンプル表面に赤外を反射させて測定した。

【0062】

ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
東ソー製ＨＬＣ-８２２０。東ソー製ＴＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ３０００、ＴＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ２０００、ＳＫ-ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ１０００を使用し、リファレンスにＴＳＫ-ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ-ＲＣを２本使用した。溶媒はテトラヒドロフランを使用し、カラム流量を０．３５ｍＬ/ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、測定はＲＩで実施した。分子量分布の基準にはポリスチレン（東ソー製基準サンプル）を使用して分子量分布を算出した。

【0063】

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
Ｊ＆Ｗ社製キャピラリーカラムＤＢ−５を用いて、島津製ＧＣ-２０１０シリーズで測定した。

【0064】

ＤＳＣ測定
島津製作所製ＤＳＣ-６０。アルミニウム製クリンプセルに、合成品約８ｍｇを入れたものを分析した。温度は-６０〜１５０℃の範囲で、１０℃/ｍｉｎで昇温した。

【0065】

エポキシ当量測定
塩酸−テトラヒドロフラン法にて測定した。合成品に、テトラヒドロフランと塩酸−テトラヒドロフラン溶液を加え反応させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。別途行ったブランク滴定の滴定量と、中和滴定の滴定量の差から、塩酸と反応したエポキシ基の当量を求め、得られた当量でエポキシ化合物の重量を除した値をエポキシ当量とした。

【0066】

樹脂の粉砕評価方法
合成品を１００〜１５０℃で加熱融解させた後、ＳＵＳ製の容器に樹脂を流し込んだ。樹脂が３０℃以下になるまで冷却し、得られた固体樹脂をハンマー等により粉砕した。

【0067】

参考例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0068】

【化12】

【0069】

（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン１４７３．７ｇ、２−プロパノール７３６．９ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を２４．８ｇ（０．０７モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．４当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３４３．１ｇ（１．３９モル）、フェニルトリメトキシシラン３９０．３ｇ（１．９７モル）とメチルトリメトキシシラン４．６ｇ（０．０３モル）のトルエン３６８．４ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で６時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にこの系にクエン酸１５．７ｇ（０．０８モル）と水５７５．６ｇの溶液を投入した。酢酸エチルと水を追加して抽出し、その後、水で溶液が中性になるまで洗浄した。油層を回収し、油層を減圧下で有機溶媒を除去して、目的の固体樹脂の共重合体４５０．１ｇを得た。

【0070】

得られた共重合体のデータを下記に示す。

【0071】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，６８０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２４（ポリスチレン換算）。

【0072】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ４０℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ 。

【0073】

参考例２
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0074】

【化13】

【0075】

（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
実施例１に記載の原料であるＨ２Ｏ量を合計で原料モノマーの１．８当量に変更した以外は実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体４５８．７ｇを得た。

【0076】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0077】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，６００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４０（ポリスチレン換算）。

【0078】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ５２℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ 。

【0079】

参考例３
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0080】

【化14】

【0081】

（構造式中の６０：３９：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン３６１．５ｇ、２−プロパノール１８０．７ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．８ｇ（０．０２モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１８．１ｇ（０．４８モル）、フェニルトリメトキシシラン６１．７ｇ（０．３１モル）とメチルトリメトキシシラン１．１ｇ（０．００８モル）のトルエン９０．３ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１２０．２ｇを得た。
得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0082】

ＩＲ分析データ：９７２-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８７２-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，１００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２１（ポリスチレン換算）。

【0083】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ２６℃
エポキシ当量測定：１当量あたり２８０ｇ 。

【0084】

参考例４
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0085】

【化15】

【0086】

（構造式中の４１：３０：２９は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２７９．２ｇ、２−プロパノール１３９．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６４ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン４１．６ｇ（０．２１モル）とメチルトリメトキシシラン２７．６ｇ（０．２０モル）のトルエン６９．８ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体９３．０ｇを得た。

【0087】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0088】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２,６９０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４８（ポリスチレン換算）。

【0089】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ４３℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３４０ｇ 。

【0090】

実施例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0091】

【化16】

【0092】

撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン４９１．３ｇ、２−プロパノール２４５．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を７．３ｇ（０．０２モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．９ｇ（０．４１モル）、ナフチルトリメトキシシラン１４３．８ｇ（０．５８モル）とメチルトリメトキシシラン１．４ｇ（０．０１モル）のトルエン１２２．８ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１７０．０ｇを得た。

【0093】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0094】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=３，０００、Ｍｗ/Ｍｎ=１．４８（ポリスチレン換算）。

【0095】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ７０℃
エポキシ当量測定：１当量あたり４５０ｇ 。

【0096】

参考例５
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0097】

【化17】

【0098】

（構造式中の４５：５４：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１５５．１ｇ（０．６３モル）、フェニルトリメトキシシラン１４９．６ｇ（０．７６モル）とメチルトリメトキシシラン１．９ｇ（０．０１モル）、トルエンを７６５．３ｇ仕込んだ。次に２−プロパノール３０６．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１０．２ｇ（０．０２８モル）、合計で原料モノマーの１．３８当量となるようＨ_２Ｏを加えた溶液を、３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で８時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の共重合体２１０．３ｇを得た。

【0099】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0100】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=１，９３０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．１８（ポリスチレン換算）。

【0101】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ２６℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３６０ｇ 。

【0102】

参考例６
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0103】

【化18】

【0104】

（構造式中の５０：４９：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７３．８ｇ（０．３０モル）、フェニルトリメトキシシラン５８．２ｇ（０．２９モル）とメチルトリメトキシシラン０．８ｇ（０．０１モル）、トルエンを３３１．６ｇ仕込んだ。次に２−プロパノール１３０．６ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を４．４ｇ（０．０１２モル）、合計で原料モノマーの１．３８当量となるようＨ_２Ｏを加えた溶液を、３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で８時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の共重合体９１．６ｇを得た。

【0105】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0106】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=１，８５０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２０（ポリスチレン換算）。

【0107】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 ２３℃
エポキシ当量測定：１当量あたり３３０ｇ 。

【0108】

比較例１
γ−グリシドキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0109】

【化19】

【0110】

（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２９３．４ｇ、２−プロパノール１４６．７ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．５当量となるようＨ２Ｏを加えた。次にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６．７ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン８０．３ｇ（０．４１モル）、メチルトリメトキシシランを１．０ｇ（０．００７モル）のトルエン７３．３ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の液体樹脂の共重合体１０３．２ｇを得た。

【0111】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0112】

ＩＲ分析データ：999-1192cm^-1(C-O-C、Si-O)、1271 cm^-1(-O-)、2872-3073 cm^-1(C-H)、3200-3700 cm^-1(Si-OH)
ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ=２，２３０、Ｍｗ/Ｍｎ=１．２４（ポリスチレン換算）。

【0113】

ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 −５℃以下
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ 。

【0114】

比較例２
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0115】

【化20】

【0116】

（構造式中の４１：１５：４４は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２６６．２ｇ、２−プロパノール１３３．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１．８当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン２０．８ｇ（０．１１モル）とメチルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．３１モル）のトルエン６６．６ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体１０３．２ｇを得た。得られた固体樹脂はテトラヒドロフランをはじめとする一般的な有機溶媒に不溶であった。

【0117】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0118】

ＩＲ分析データ：ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 １６０℃以上 。

【0119】

比較例３
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0120】

【化21】

【0121】

（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた４つ口フラスコに、トルエン２６６．２ｇ、２−プロパノール１３３．１ｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５．１ｇ（０．０１４モル）仕込み、合計で原料モノマーの１１．０当量となるようＨ２Ｏを加えた。次に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン７０．６ｇ（０．２９モル）、フェニルトリメトキシシラン２０．８ｇ（０．１１モル）とメチルトリメトキシシラン４１．９ｇ（０．３１モル）のトルエン６６．６ｇの溶液を３５〜４５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で４時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。その後、実施例１と同様の操作で目的の固体樹脂の共重合体を得た。得られた固体樹脂はテトラヒドロフランをはじめとする一般的な有機溶媒に不溶であった。

【0122】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0123】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 １６０℃以上 。

【0124】

比較例４
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成

【0125】

【化22】

【0126】

（構造式中の４１：５８：１は使用原料のモル比）
比較例３に記載の原料であるＨ２Ｏ量を合計で原料モノマーの０．９当量に変更した以外は比較例３と同様の操作で目的の液体樹脂の共重合体１０５．２ｇを得た。

【0127】

得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す。

【0128】

ＩＲ分析データ：９９９-１２３１ｃｍ^-１(C-O-C、Si-O)、２８５１-３０７３ｃｍ^-１(C-H)、３２００-３７００ｃｍ^-１(Si-OH)
ＤＳＣ分析データ：ガラス転移温度 −５℃以下
エポキシ当量測定：１当量あたり３８０ｇ 。

【0129】

実施例１〜７および比較例１〜４で得られた樹脂の常温での樹脂性状、ガラス転移点、１当量あたりのエポキシ当量を表１に示す。また、成形可否評価として、以下の様に判断した。
◎ 樹脂の粉砕が可能であり、べたつきがない
○ 樹脂の粉砕可能である
× 樹脂の粉砕不可

【0130】

【表1】