特許 6215083 アルキルビスマスアルコキシド化合物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6215083

(24)【登録日】2017年9月29日

(45)【発行日】2017年10月18日

(54)【発明の名称】アルキルビスマスアルコキシド化合物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/94 20060101AFI20171005BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/94CSP

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-31780(P2014-31780)

(22)【出願日】2014年2月21日

(65)【公開番号】特開2015-157766(P2015-157766A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2016年11月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】迫田 孝太郎

(72)【発明者】

【氏名】中村 恒行

(72)【発明者】

【氏名】松尾 啓史

(72)【発明者】

【氏名】竹元 裕仁

(72)【発明者】

【氏名】加地 栄一

【審査官】 水野 浩之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１４８３４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０２７３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１２３６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２６３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１９３８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３５４６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CALINGAERT, George, et al.，Journal of the American Chemical Society，１９４２年，Vol. 64，pp.392-397

【文献】 BREUNIG, Hans Joachim, et al.，Zeitschrift fur Naturforschung, B: A Journal of Chemical Sciences ，２００９年，Vol. 64, Issue. 10，pp. 1213-1214

【文献】 WIEBER, Von M. , et al.，Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie ，１９７６年，Vol. 423, Isuue. 1，pp. 40-46

【文献】 ANDREWS, Philip C. , et al.，Dalton Transactions ，２００８年，Issue. 19，pp. 2557-2568

【文献】 DEACON, Glen B. , et al.，Australian Journal of Chemistry，１９８４年，Vol. 37, No. 3，pp. 527-535

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／９４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化1】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、直鎖、分枝または環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ₄およびＲ₅は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換のアリール基、または水素原子を表わし、
ｎは１〜１０の整数を表し、
ｘおよびｙは、各々独立に、０または１を表し、ｋは１、２または３を表し、但し、ｘ、ｙおよびｋの合計は３であり、Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子、Ｂｉはビスマス原子を表す。）

【請求項2】

一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化2】

（式中Ｒ₁、Ｆ、Ｏ、Ｂｉは請求項１の定義と同じである。）

【請求項3】

Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である請求項１に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【請求項4】

ｎが１〜３であり、ｘが１、ｙが０、ｋが２である請求項１または請求項３に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【請求項5】

Ｒ₄がフッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基でされた、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または水素原子である請求項１、請求項３、請求項４のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【請求項6】

前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（３）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシドである請求項１、または請求項３〜５のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化3】

【請求項7】

前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（４）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエトキシドである請求項１、または請求項３〜５のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化4】

（式中Ｐｈはフェニル基を表す。）

【請求項8】

前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（５）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロエトキシドである請求項１、または請求項３に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化5】

【請求項9】

Ｒ₁で表されるアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である請求項２に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【請求項10】

前記一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（６）で表される１−メチル−３，３，４，４−テトラキストリフルオロメチル−１−ビスマ−２，５−ジオキソランである請求項２、または請求項９のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化6】

【請求項11】

一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物に、一般式（８）で表されるフッ素化アルコールを反応させる、一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【化7】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＢｉは請求項１の定義と同じであり、Ｒ₃は直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【化8】

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、ｋ、ｎ、ｘ、ｙ、ＦおよびＯは請求項１の定義と同じである。）

【化9】

（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、ｋ、ｎ、ｘ、ｙ、Ｆ、ＯおよびＢｉは請求項１の定義と同じである。）

【化10】

（式中Ｒ₁、Ｆ、Ｏ、Ｂｉは請求項１の定義と同じである。）

【請求項12】

前記一般式（８）で表されるフッ素化アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノールまたは２，２，２−トリフルオロエタノールである請求項１１に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【請求項13】

前記一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物が、トリメチルビスマスである請求項１１または１２に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【請求項14】

前記反応は０〜１００℃の範囲の温度で実施する、請求項１１〜１３のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は医農薬や有機材料およびその中間体などの合成触媒およびＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）用材料として有用なビスマス化合物およびその製造法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＶＤ用材料としてのビスマス化合物は、十分な気化特性を有し、かつ熱安定性に優れた化合物であることが望まれる。十分な気化特性とは、具体的にはトリフェニルビスマスよりも低沸点であることであり、熱安定性に優れるとは、加熱または衝撃により爆発しないことである。合成触媒としてのビスマス化合物にも熱安定性に優れることが望まれる。

【0003】

ＣＶＤ材料用のビスマス化合物として、アリールハロゲン化ビスマスにメチルマグネシウムブロマイドを作用させる反応によって調製されるジアルキルアリールビスマスが知られている（式９）。ビスマス原子上にメチル基を２つ導入することによりＣＶＤ材料として求められる気化特性を得ている（特許文献１）。

【化1】

【0004】

ビスマス−炭素（ｓｐ³炭素）結合は熱に不安定であるため、ＣＶＤによる製膜を行う際は注意を要する。ここで、アルキル基に代わって酸素官能基を導入すれば、ビスマスとの結合エネルギーが大きくなり、熱安定性を確保することができる。従来のアルキルビスマスアルコキシド化合物の合成法としては、式１０に示すアルキルハロゲン化ビスマスに対しナトリウムエトキシドを作用させる方法が知られている（非特許文献１）。
MeBiBr₂ + 2NaOEt → MeBi(OEt)₂ + 2NaBr （１０）

【0005】

ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が、製品の電気特性に好ましくない影響を及ぼすことから、これを回避するため、式１１に示す通りアルカリ金属を用いない方法も知られている（特許文献２）。これは、Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂などの誘電体やＳｒ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系高温超電導体を製造することを目的としており、あらかじめアルコールと金属ストロンチウムを反応させストロンチウムアルコキシドを調製し、塩化ビスマスと反応させる方法である。
2BiCl₃ + 3Sr(OCH(CH₃)₂)₂ → 2Bi(OCH(CH₃)₂)₃ + 3SrCl₂ （１１）

【0006】

ビスマス原子上のアルキル基を直接フェノキシ化する反応、すなわちトリアルキルビスマスを部分的にフェノキシ化する反応としては、式１２に示す通り、トリエチルビスマスとフェノールまたは２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノールとの反応で、ポリ（ジエチルフェノキシビスマス）またはポリ（ジエチル（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ）ビスマス）を得る反応も報告されている（非特許文献２）。
Et₃Bi+ PhOH （又はC₆F₅OH）→ [Et₂Bi(OPh)]_∞（又は[Et₂Bi(OC₆F₅)]_∞） (１２)

【0007】

脂肪族アルコールによりビスマス原子上のアルコキシ化を行う反応としては、式１３に示す通り、トリスジメチルアミノビスマスＢｉ（ＮＭｅ₂）₃に（非特許文献３）、アルコールを作用させる方法がある（非特許文献４）。
Bi(NMe₂)₃+ 3(CH₃)₂CHOH → Bi(OCH(CH₃)₂)₃ (１３)

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−９７２３５号公報

【特許文献2】特許第３４８４５８２号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Z. Anorg. Allg. Chem. 423(1), 40-46 (1976)

【非特許文献2】J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1021-1022 (1992)

【非特許文献3】J.Inorg．Nucl．Chem. 37, 2011-2013（1975）

【非特許文献4】Inorg．Chem．vol．29, 358-360（1990）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、十分な気化特性を有し、かつ熱安定性に優れた、ＣＶＤ用材料等として有用なビスマス化合物はこれまでに知られていない。そこで本発明の目的は、十分な気化特性を有し、かつ熱安定性に優れた、ＣＶＤ用材料等として有用な新規なビスマス化合物を提供することである。さらに本発明の目的は、上記新規なビスマス化合物を比較的簡便で、かつ効率的な方法で製造できる方法を提供することである。

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成すべく、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物を得ることを企画し、製造方法について検討した。下記一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物は新規化合物であり、当然のことながら製造方法に関する報告例もなく、さらにトリアルキルビスマスから簡便かつ一段階で得ることは困難であると考えられた。

【0012】

当該アルキルビスマスアルコキシド化合物以外の化合物を得る方法として、（１）ハロゲン化ビスマス類およびアルコール若しくは金属アルコキシドを反応させる方法、（２）トリエチルビスマスにフェノール類を反応させる方法、（３）Ｂｉ（ＮＭｅ₂）₃とアルコール類を反応させる方法、が公知である。

【0013】

しかしながら、上記（１）の方法は、目的物を得るためにはあらかじめアルキルハロゲン化ビスマスを調製する必要があるため複数の反応工程を要し（非特許文献１）、また不純物として電気特性を著しく低下させうる完全除去が困難なアルカリ金属塩を多量に副生する問題があった。塩化ビスマスとストロンチウムアルコキシドを反応させる方法は（特許文献２）、多量の副生するストロンチウム塩の除去が必要となるほか、ストロンチウムの価格が高価であり入手が困難であるため、工業スケールでの製造において課題があった。

【0014】

上記（２）の方法は、非特許文献２の[Et₂Bi(OPh)]_∞等のアルキルビスマスフェノキシド類に限られていた。当該文献では、基質がフェノール類に限られており脂肪族アルコールを同様の反応に適用した例は示されておらず、依然として課題があった。当該フェノキシ化においては１００℃以上の高温と４０時間という長時間が必要であるため、１００℃を下回る沸点のアルコールにこの反応条件を適用すると、当該アルコールが揮発し、反応に寄与することは困難である。また、ビスマス原子上のアルキル基が２つフェノキシ基で置き換わった生成物も得られていない。

【0015】

上記（３）の方法は、Ｂｉ（ＮＭｅ₂）₃を経由する方法であるが、Ｂｉ（ＮＭｅ₂）₃を得るために塩化ビスマスと調製困難なジメチルアミノリチウムを反応させなければならず、さらにＢｉ（ＮＭｅ₂）₃収率が２０〜５２％であり効率的でない（非特許文献３）。また、一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物を得ようとする場合はビスマス原子上にジメチルアミノ基とアルキル基の共存するビスマス化合物をあらかじめ調製しなければならず、簡便かつ一段階で当該アルキルビスマスアルコキシド化合物を得ることはできず、困難であった。

【0016】

本発明は、このような状況下において上記課題を解決するためになされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、上記従来技術における製造方法が有する問題点を解決して、一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物を比較的簡便に効率的に製造できる方法を鋭意研究した。その結果、一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物に、一般式（８）で表されるフッ素化アルコールを反応させることで、一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物を効率的に製造できる方法を見出し、本願発明を完成するに至った。

【0018】

【化2】

式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、各々独立に、直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｂｉはビスマス原子を表す。

【0019】

【化3】

式中、Ｒ₄およびＲ₅は、各々独立に、
フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基、
フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換のアリール基、
または水素原子を表す。
ｎは１〜１０の整数を表す。
ｘおよびｙは、各々独立に、０または１を表す。ｋは１、２または３を表す。但し、ｘ、ｙおよびｋの合計は３である。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子を表す。

【0020】

【化4】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、直鎖、分枝または環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ₄およびＲ₅は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１０以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換のアリール基、または水素原子を表わし、
ｎは１〜１０の整数を表し、
ｘおよびｙは、各々独立に、０または１を表し、ｋは１、２または３を表し、但し、ｘ、ｙおよびｋの合計は３であり、Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子、Ｂｉはビスマス原子を表す。）

【化5】

（式中Ｒ₁は、直鎖、分枝または環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子、Ｂｉはビスマス原子を表す。）

【0021】

本発明は以下の通りである。
［１］
一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化6】

（式中Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、直鎖、分枝または環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｒ₄およびＲ₅は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換のアリール基、または水素原子を表わし、
ｎは１〜１０の整数を表し、
ｘおよびｙは、各々独立に、０または１を表し、ｋは１、２または３を表し、但し、ｘ、ｙおよびｋの合計は３であり、Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子、Ｂｉはビスマス原子を表す。）
［２］
一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化7】

（式中Ｒ₁、Ｆ、Ｏ、Ｂｉは[１]の定義と同じである。）
［３］
Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である［１］に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。
［４］
ｎが１〜３であり、ｘが１、ｙが０、ｋが２である［１］または［３］に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。
［５］
Ｒ₄がフッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基でされた、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または水素原子である［１］、［３］または[４]のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。
［６］
前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（３）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシドである［１］および［３］〜［５］のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化8】

［７］
前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（４）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−フェニルエトキシドである［１］および［３］〜［５］のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化9】

（式中Ｐｈはフェニル基を表す。）
［８］
前記一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（５）で表されるジメチルビスマス２，２，２−トリフルオロエトキシドである［１］および［３］のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化10】

[９]
Ｒ₁で表されるアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である[２]に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。
[１０]
前記一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物が、式（６）で表される１−メチル−３，３，４，４−テトラキストリフルオロメチル−１−ビスマ−２，５−ジオキソランである[２]、または[９]のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物。

【化11】

[１１]
一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物に、一般式（８）で表されるフッ素化アルコールを反応させる、一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【化12】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＢｉは［１］の定義と同じであり、Ｒ₃は直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）

【化13】

（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、ｋ、ｎ、ｘ、ｙ、ＦおよびＯは［１］の定義と同じである。）

【化14】

（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、ｋ、ｎ、ｘ、ｙ、Ｆ、ＯおよびＢｉは［１］の定義と同じである。）

【化15】

（式中Ｒ₁、Ｆ、Ｏ、Ｂｉは［１］の定義と同じである。）
［１２］
前記一般式（８）で表されるフッ素化アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール、または２，２，２−トリフルオロエタノールである［１１］に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。
［１３］
前記一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物が、トリメチルビスマスである［１１］または［１２］に記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。
［１４］
前記反応は０〜１００℃の範囲の温度で実施する、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0022】

本発明により、従来、報告されておらず、かつ合成することが困難であった上記一般式（１）または一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシド化合物を提供することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、高温での長時間の反応を要することなく、またアルカリ金属塩等の副生塩を多量に生じることなく、簡便かつ一段階で当該アルキルビスマスアルコキシド化合物が得られる。得られるアルキルビスマスアルコキシド化合物は、実施例で示すＤＳＣの測定結果から明らかなように、トリメチルビスマスに対し優れる十分な熱安定性を有している。また、得られるアルキルビスマスアルコキシド化合物は、実施例で示すＴＧの測定結果から明らかなように、トリフェニルビスマスに対し優れる十分な気化特性を有している。本発明は、工業的にも利用価値が高い。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0024】

＜一般式（１）の化合物＞
一般式（１）中：Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ₁およびＲ₂を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁およびＲ₂で表されるアルキル基は、対応するアルキルリチウムの入手が比較的容易であるという観点から好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である。

【0025】

Ｒ₄およびＲ₅は、各々独立に、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換の直鎖、分枝若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を表すか、フッ素原子、塩素原子およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる置換基で置換された、若しくは未置換のアリール基を表すか、または水素原子を表す。

【0026】

Ｒ₄およびＲ₅を具体的に例示すると、水素原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられる。

【0027】

ｎは１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜３の整数である。ｋは１、２または３を表し、好ましくは２である。ｋが２であるときは、ｘが１、ｙが０である。より好ましくはｎが１〜３であり、ｘが１、ｙが０、ｋが２である。ｋが２である化合物は、ｋが１である化合物に比べ、酸素原子近傍のフッ素原子の数が多くなることから、その電子求引性にて酸素原子上が電子不足になり、反応を促進するという観点で好ましい。

【0028】

一般式（１）で表されるアルキルビスマスアルコキシドの具体例を以下に示す。

【0029】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝メチル基：
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジメチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチル-エトキシド、
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0030】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝エチル基：
ジエチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジエチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジエチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジエチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジエチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0031】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝ｎ−プロピル基
ジｎ−プロピルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジｎ−プロピルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジｎ−プロピルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジｎ−プロピルビスマス(2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド)、
ジｎ−プロピルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0032】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝イソプロピル基
ジイソプロピルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジイソプロピルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジイソプロピルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジイソプロピルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジイソプロピルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0033】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝ｎ−ブチル基
ジｎ−ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジｎ−ブチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジｎ−ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジｎ−ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジｎ−ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0034】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝ｓｅｃ−ブチル基
ジsec-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジsec-ブチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジsec-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジsec-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジsec-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0035】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝ｔｅｒｔ−ブチル基
ジtert-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジtert-ブチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジtert-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジtert-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジtert-ブチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0036】

Ｒ₁および／またはＲ₂＝イソブチル基
ジイソブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド、
ジイソブチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド、
ジイソブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド、
ジイソブチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビストリフルオロメチルエトキシド、
ジイソブチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド、

【0037】

＜一般式（２）の化合物＞
一般式（２）中：Ｒ₁は、直鎖、分枝若しくは環状の、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ₁を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₁で表されるアルキル基は、対応するアルキルリチウムの入手が比較的容易であるという観点から好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれるアルキル基である。

【0038】

一般式（２）で表されるアルキルビスマスアルコキシドの具体例を以下に示す。

【0039】

1-メチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-エチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-ｎ−プロピル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-イソプロピル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-n-ブチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-イソブチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-sec-ブチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン、
1-tert-ブチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン。

【0040】

＜一般式（７）の化合物＞
Ｒ₁、Ｒ₂及びＢｉは、前記定義に同じである。Ｒ₃は炭素数１〜１０の直鎖、分枝若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ₃を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0041】

一般式（７）で表されるトリアルキルビスマス化合物を具体的に例示すると、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、トリｎ−プロピルビスマス、トリイソプロピルビスマス、トリシクロプロピルビスマス、トリｎ−ブチルビスマス、トリイソブチルビスマス、トリｓｅｃ−ブチルビスマス、トリｔｅｒｔ−ブチルビスマス、トリシクロブチルビスマス、トリｎ−ペンチルビスマス、トリシクロペンチルビスマス、トリネオペンチルビスマス、トリ１−メチルブチルビスマス、トリ２−メチルブチルビスマス、トリイソペンチルビスマス、トリｔｅｒｔ−ペンチルビスマス、トリ１−エチルプロピルビスマス、トリヘキシルビスマス、トリシクロヘキシルビスマス等が挙げられる。これらの化合物は、市販品として入手可能な物、あるいは市販の原料を反応させて得られる物がある。好ましくはトリメチルビスマス、トリエチルビスマスである。好ましい理由は市販の有機リチウム試薬ないしは有機マグネシウム試薬と、臭化ビスマスないしは塩化ビスマスから調製でき、蒸留精製可能、すなわち高純度のものが入手しやすいからである。例えば、トリメチルビスマスは、市販のメチルリチウムと臭化ビスマスとから合成することができる。

【0042】

参考例２に示すように、この反応はトリフェニルビスマスからは進行しない。その理由は、フェニル基のような電子求引性の置換基がビスマス原子に結合すると、ビスマス原子上の非共有電子対がフェニル基との間で非局在化するため、ビスマス―炭素結合が強固になり、同結合のビスマス―酸素結合への置き換えが進行しにくいためと考えられる。

【0043】

＜一般式（８）の化合物＞
Ｒ₄、Ｒ₅は前記定義に同じである。一般式（８）で表されるフッ素化アルコール化合物を具体的に例示すると、2,2,2-トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2-トリフルオロメチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノール、1-エチル-1-トリフルオロメチル-1-プロパノール、1-メチル-1-トリフルオロメチル-1-プロパノール、1,1-ビストリフルオロメチル-1-プロパノール、1-イソプロピル-1-トリフルオロメチル-2-メチル-1-プロパノール、1-メチル-1-トリフルオロメチル-2-メチル-1-プロパノール、1-エチル-1-トリフルオロメチル-2-メチル-1-プロパノール、1,1-ビストリフルオロメチル-2-メチル-1-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール、1-(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1-メチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1-エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1-トリフルオロメチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1,1-ジメチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1-メチル-1-エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、1-(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-1-メチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ‐1-プロパノール、1-(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-1-エチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ‐1-プロパノール、1,1-ビス(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ‐1-プロパノール、2-トリフルオロメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1,1-ビス(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-1-プロパノール、1-メチル-1-(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-2-メチル-1-プロパノール、1-エチル-1-(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-2-メチル-1-プロパノール、1,1-ビス(1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル)-2-メチル-1-プロパノール、1,1,1,4,4,4-へキサフルオロ-2,3-ビス(トリフルオロメチル)-2,3-ブタンジオール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−シクロヘキシル−2−プロパノールなどが挙げられる。

【0044】

一般式（８）で表されるフッ素化アルコール化合物は、好ましくは1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,4,4,4-へキサフルオロ-2,3-ビス(トリフルオロメチル)-2,3-ブタンジオール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノールなどである。好ましい理由はヒドロキシ基に近い位置にフッ素原子が多くあり、フッ素原子の電子求引性によりヒドロキシ基の水素原子が水素イオンとして解離しやすくなり、トリアルキルビスマスの孤立電子対が解離した水素イオンに作用しやすくなることにより反応が進行しやすくなるためである。一般式（８）で表されるフッ素化アルコール化合物も市販品として入手可能な物が多い。

【0045】

アルキルビスマス化合物に混合するフッ素化アルコール化合物の混合比は、アルキルビスマス化合物1モルに対してフッ素化アルコール化合物が、例えば、0.01〜30モルの範囲であることができる。この範囲は、好ましくは0.5〜5モルである。この好ましい範囲であることで、目的物に対する残存原料の割合が低くなり、目的物を容易に取得することができる。

【0046】

参考例１に示すようにこの反応においてアルコール化合物としてメタノールを用いると、目的生成物は得られなかった。その理由は、メタノール分子中の酸素原子上の水素と、フッ素化アルコール分子中の酸素原子上の水素との解離のしやすさの違いによるものと考えられる。即ち、実施例１〜３に示す反応は、反応の前後でアルコール分子の酸素―水素結合が、酸素−ビスマス結合に置き換わっており、反応の途中でアルコール分子の酸素―水素結合が解離すると考えられる。アルコール分子の酸素原子とそれに結合した水素原子との解離のしやすさを表す数値（大きいほど解離しにくいことを表す）は酸解離定数（ｐＫａ）として知られているが、この定数によれば、参考例１のメタノールは１５．５、実施例１の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノールは９．３であることから、酸素―水素結合の解離しにくいメタノールでは反応が進行しなかったものと推察される。

【0047】

本発明の反応では、溶媒を用いることができる。使用できる溶媒は、非プロトン性溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることができる。またこれらの溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、好ましい溶媒は、入手容易であり、留去が容易であるという観点からヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタンである。

【0048】

本発明の反応で用いる溶媒は脱水（モレキュラーシーブ４Ａで１日）および脱酸素（約２ｋＰａで３秒減圧後窒素で常圧に戻す操作を５回繰り返す）したものが好ましい。参考例３に示すように、脱水および脱酸素を行わないとこの反応は進行しない場合がある。その理由は、酸素が存在するとアルキルビスマス化合物は直ちに酸化され、水が存在するとアルキルビスマス化合物は直ちに加水分解を受けるためと考えられる。

【0049】

本発明におけるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造方法としては、（ａ）アルキルビスマス化合物を、アルコール化合物に対して作用させる方法と、（ｂ）アルコール化合物を、アルキルビスマス化合物に対して作用させる方法とが挙げられる。この際、アルキルビスマス化合物およびアルコール化合物は溶剤に溶解したものも用いることができる。仕込む順序は特に限定されるものではなく、使用する薬剤をどの順序で仕込んでも良い。

【0050】

本発明におけるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造の際に、アルキルビスマス化合物とアルコール化合物を混合する際の温度としては、−８０〜５０℃であればよく、より好ましくは０〜３０℃である。

【0051】

本発明におけるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造の際の反応温度としては、−１０〜１３０℃であればよく、より好ましくは０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜５０℃である。

【0052】

本発明におけるアルキルビスマスアルコキシド化合物の製造の際の反応時間としては、１〜１２０時間であればよく、より好ましくは４〜２４時間である。

【0053】

本発明の製造方法で得られたアルキルビスマスアルコキシド化合物は、所望により精製することもできる。例えば、再結晶または分取用ＨＰＬＣなどを用いて高純度化することができる。特にＣＶＤ用材料として用いるアルキルビスマスアルコキシド化合物は、蒸留または昇華などによりさらに高純度に精製することが好ましい。

【実施例】

【0054】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

【0055】

以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行った。ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド-d6は脱水（モレキュラーシーブ４Ａで１日）、脱酸素（約２ｋＰａで３秒減圧後窒素で常圧に戻す操作を５回繰り返した）したものを用いた。アルコール化合物は市販のものを脱水（モレキュラーシーブ３Ａで1日）したものを用いた。トリメチルビスマスはジエチルエーテル‐テトラヒドロフラン混合溶媒中ビスマストリブロマイドとメチルリチウムから合成し、蒸留したものを用いた。このようにして得られた化合物の化学構造は¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹⁹F-NMR（NMRは日本電子製JNM-ECA500）により確認した。用いたNMRサンプルチューブはガラス製外径5mm、内径4mm、¹H-NMRと¹³C-NMRの基準はテトラメチルシラン（(CH₃)₄Si）をそれぞれ0ppmとし、¹⁹F-NMRの基準はトリクロロフルオロメタン(CFCl₃) を0ppmとした。

【0056】

得られた化合物の質量分析はブルカー社製ダルトニクスmicro TOFにて、ESIイオン化でネガティブモード(一価陰イオンを検出）にて行った。

【0057】

得られた化合物の熱安定性は、セイコーインスツルメント（株）製DSC-6200を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜５００℃の範囲において示差走査熱量測定を行うことによって確認した。測定用容器はステンレス製で外径5.5mm、内径3.5mmであり、空容器をリファレンスとした。なお、トリメチルビスマスのDSCにおける分解発熱開始温度は231℃、発熱ピーク時温度は315℃であった。

【0058】

得られた化合物の気化特性は、セイコーインスツルメント（株）製TG／DTA‐6200を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、３０〜５００℃の範囲において熱重量測定を行うことによって確認した。測定用容器はアルミニウム製で外径5mm、内径4.8mmであり、空容器をリファレンスとした。気化開始点は当該サンプルの10%が気化する温度とした。なお、トリフェニルビスマスのTGにおける気化開始温度は230℃（特許文献１）である。

【0059】

実施例１
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシドの合成（式１４）

【化16】

【0060】

室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス76.0ｍｇ（0.30ｍｍｏｌ）に対し1,1,1,3,3,3‐ヘキサフルオロ‐2-プロパノール（和光純薬工業製）153mｇ（0.90mmol）およびヘキサン8mlを加えた。その後室温で18時間、さらに50℃にて１時間撹拌後、溶媒及び未反応の原料を減圧下留去することにより表題化合物（白色固体）78.4ｍｇ（収率64％）を得た。

【0061】

以下に、実施例１で得られた化合物の解析結果を示す。
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエトキシド
¹H-NMR(500 MHz,(CD₃)₂SO): 1.16(s, 6H), 4.83(br s, 1H)
¹³C-NMR(126 MHz, (CD₃)₂SO): 35.6, 72.5-73.8(m), 124.2(q, J_CF = 292Hz)
¹⁹F-NMR(471 MHz, (CD₃)₂SO): -74.3(s, 6F)
DSCにおける分解発熱開始温度：258℃、発熱ピーク時温度：315℃
TGにおける気化開始温度：190℃

【0062】

実施例２
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシドの合成（式１５）

【化17】

【0063】

室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス54.0ｍｇ（0.21mmol）に対し1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール (東京化成工業製)156ｍｇ（0.64mmol）およびヘキサン8ｍｌを加えた。その後50℃にて5時間撹拌後、室温に冷却し生成した白色個体を濾別しヘキサンで洗浄、その後個体を減圧乾燥することにより表題化合物12.3ｍｇ（収率12％）を得た。

【0064】

以下に、実施例２で得られた化合物の解析結果を示す。
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシド
¹H-NMR(500 MHz,(CD₃)₂SO): 1.32(s,6H), 7.43-7.53(m,3H), 7.67-7.77(m,2H)
¹³C-NMR(126 MHz,(CD₃)₂SO): 37.2, 82.6(hept, J_CF = 28 Hz), 122.4(q，J_CF = 292 Hz), 126.7, 127.9, 129.8, 130.8
¹⁹F-NMR(471 MHz,(CD₃)₂SO): -70.4(s,6F)
DSCにおける分解発熱開始温度：254℃、発熱ピーク時温度：316℃
TGにおける気化開始温度：200℃

【0065】

実施例３
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシドの合成（式１６）

【化18】

【0066】

室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス0.20g（0.79mmol）に対し2,2,2-トリフルオロエタノール(和光純薬工業製)0.22g（2.2mmol）およびヘキサン10ｍｌを加えた。その後50℃にて5時間撹拌後、室温に冷却し、溶媒のおよそ半分を減圧下留去することにより固体（白色）を析出させた。生成した白色個体を濾別しヘキサンで洗浄、その後個体を減圧乾燥することにより表題化合物24.2ｍｇ（収率9.1％）を得た。

【0067】

以下に、実施例３で得られた化合物の解析結果を示す。
ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロエトキシド
¹H-NMR(500 MHz, (CD₃)₂SO): 1.11(s, 6H), 4.10(q，2H, J_HF = 10Hz)
¹³C-NMR(126 MHz, (CD₃)₂SO): 32.5, 63.5-66.0(m), 127.0(q，J_CF = 282Hz)
¹⁹F-NMR(471 MHz, (CD₃)₂SO): -74.9(br s,3F)
DSCにおける分解発熱開始温度：246℃、発熱ピーク時温度：323℃
TGにおける気化開始温度：185℃

【0068】

実施例４
1-メチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソランおよびジメチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシドの合成（式１７）

【化19】

室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス50.7mg（0.20mmol）に対し1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2,3-ビス(トリフルオロメチル)-2,3-ブタンジオール(東京化成工業製)66.8mg（0.20mmol）およびヘキサン10ｍｌを加えた。その後室温にて18時間撹拌後、溶媒および未反応の原料を減圧下留去することにより表題化合物の2：1（モル比）混合物（白色固体）60.6mg（それぞれ収率36％、収率18％）を得た。また、HSQC-NMRおよびHMBC-NMRにより、この混合物の¹H-NMR, ¹³C-NMRのピークがそれぞれどちらの成分に由来するかを決定した。

【0069】

以下に、実施例４で得られた化合物の解析結果を示す。
1-メチル-3,3,4,4-テトラキストリフルオロメチル-1-ビスマ-2,5-ジオキソラン
¹H-NMR(500 MHz, (CD₃)₂SO): 2.22(s, 3H)
¹³C-NMR(126 MHz, (CD₃)₂SO): 10.6, 82.1-82.8(m), 122.8(q，J_CF = 298Hz)
¹⁹F-NMR(471 MHz, (CD₃)₂SO): -68.7(s,12F)
TOF/MS m/z(当該化合物からメチルカチオンが脱離した１価の陰イオン（ESIネガティブモード）の精密質量)= 540.957(C₆BiF₁₂O₂) 理論値540.951

【0070】

ジメチルビスマス1,1,2-トリストリフルオロメチル-3,3,3−トリフルオロ-2-ヒドロキシプロポキシド
¹H-NMR(500 MHz,(CD₃)₂SO): 1.09(s,6H), 8.91(br s,1H)
¹³C-NMR(126 MHz,(CD₃)₂SO): 75.6, 86.8-87.3(m),
87.3-87.8(m),124.8(q, J_CF = 294Hz), 126.1(q，J_CF = 295Hz)
¹⁹F-NMR(471 MHz,(CD₃)₂SO): -69.1(s, 6F), -69.1(s, 6F)
TOF/MS m/z(当該化合物からプロトンが脱離した１価の陰イオン（ESIネガティブモード）の精密質量) = 571.004(C₈H₆BiF₁₂O₂) 理論値571.998

【0071】

参考例１
メタノールを用いた場合
室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス254ｍｇ（1.0mmol）およびジエチルエーテル68ｍｇの混合物に対しメタノール32ｍｇ（1.0mmol）ヘキサン5ｍｌを加えた。その後室温にて18時間撹拌後、反応液の¹H-NMRを測定したが、トリメチルビスマス、メタノール、ジエチルエーテル、ヘキサン以外のものは観測されなかった。

【0072】

参考例２
トリフェニルビスマスを用いた場合
室温にて窒素雰囲気下、トリフェニルビスマス126ｍｇ（0.3mmol）に対し1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール210ｍｇ（0.9mmol）、ヘキサン５ｍｌを加えた。その後40℃にて7時間撹拌後、反応液の¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRを測定したが、トリフェニルビスマス、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール、ヘキサン以外のものは観測されなかった。また、溶媒をジクロロメタンおよびトルエンに変え、それぞれ大気圧下沸点温度まで加熱還流を行ったが、同様に¹H-NMRおよび¹⁹F-NMRにて、トリフェニルビスマス、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール、溶媒以外のものは観測されなかった。

【0073】

参考例３
脱水および脱酸素を行わない溶媒を用いた場合
室温にて窒素雰囲気下、トリメチルビスマス54.0ｍｇ（0.2mmol）に対し1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-フェニル-2-プロパノール (東京化成工業製)156ｍｇ（0.6mmol）および脱水・脱酸素を行っていないヘキサン8ｍｌを加えた。その後50℃にて5時間撹拌後、反応溶液を濃縮し¹⁹F-NMRを測定したが、ジメチルビスマス2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-フェニルエトキシドのピークは観測されなかった。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明によって得られるアルキルビスマスアルコキシド化合物は、医農薬や有機材料およびその中間体などの合成触媒およびＣＶＤ用材料として有用である。