特許 6221218 溶解クラフトパルプの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221218

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】溶解クラフトパルプの製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21C 3/02 20060101AFI20171023BHJP

   D21C 3/26 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   D21C3/02

   D21C3/26

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-223554(P2012-223554)

(22)【出願日】2012年10月5日

(65)【公開番号】特開2014-74252(P2014-74252A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2015年9月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126169

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 淳子

(74)【代理人】

【識別番号】100130812

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 淳

(72)【発明者】

【氏名】小野 敦

(72)【発明者】

【氏名】高山 雅人

(72)【発明者】

【氏名】陶山 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】黒須 一博

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４８−０３４５２２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表平０９−５０７６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１３３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Herbert Sixta，Handbook of Pulp，２００８年 １月３０日，Volume 1，PP. 351-355

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ １／００− １／３８

Ｄ２１Ｃ １／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ １／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ １／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ １／００− ９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ １／００− ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）針葉樹木材チップに、木材チップと水の液比が１．５〜５．０Ｌ／ｋｇとなるように水を添加し、下式：
Ｐファクター＝∫ｅｘｐ（４０．４８−１５１０６／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔは、前加水分解のある時点における絶対温度である］
で表される前加水分解のＰファクターが３５０〜９００となるように温度１５０〜１８０℃で３０〜４００分間処理して木材チップに含まれるヘミセルロース分を加水分解する工程、
（ｂ）処理後の針葉樹木材チップを洗浄して木材チップを回収する工程、
（ｃ）回収した針葉樹木材チップを、１２０〜１８０℃にて６０〜６００分間、耐圧性容器において木材チップ１ｋｇあたりのクラフト蒸解液の液比を１．０〜４．５Ｌ／ｋｇとしてクラフト蒸解してパルプを製造する工程、
（ｄ）クラフト蒸解したパルプに酸素脱リグニン処理を施す工程、
を含む工程で製造された溶解クラフトパルプであって、前記クラフト蒸解後の溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１６ｃｐｓで、かつカッパー価が９〜１５であり、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１２ｃｐｓである溶解クラフトパルプの製造方法。

【請求項2】

前記針葉樹木材チップがカラマツ属（Ｌａｒｉｘ）の木材チップを含む、請求項１に記載の溶解クラフトパルプの製造方法。

【請求項3】

前記針葉樹木材チップがマツ属（Ｐｉｎｕｓ）の木材チップを含む、請求項１に記載の溶解クラフトパルプの製造方法。

【請求項4】

前記酸素脱リグニンを、アルカリ添加率０．５〜４質量％、温度８０〜１４０℃、処理時間２０〜１８０分の条件で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶解クラフトパルプの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は溶解クラフトパルプを製造する方法に関する。特に本発明によれば、高品質の溶解クラフトパルプを製造することができる。

【背景技術】

【0002】

溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、通常α−セルロース含有量が９０％以上である。溶解パルプは、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。

【0003】

特許文献１には、リグノセルロース材料を前加水分解して、続いて140〜160℃でアルカリ中和処理を行い、中和された前加水分解されたリグノセルロース材料をクラフト蒸解して、溶解クラフトパルプをバッチ様式で製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２９８４７９８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、原料とする木材は樹種により構造が異なり、また同じ樹種でも成育条件の違いや採取部位によって差があるため、見掛け密度や水の浸透性にも違いがある。

【0006】

従って、前加水分解処理により溶解クラフトパルプを製造する場合、木材チップを前加水分解する際に加水分解が不均一となり、得られる溶解パルプの品質の低下等の問題があった。特に針葉樹は、蒸解や漂白が比較的難しく、高品質な溶解パルプを効率良く製造する技術の開発が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題について鋭意検討した結果、前加水分解を行ってクラフト蒸解により溶解パルプを製造する場合、クラフト蒸解後の溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１６ｃｐｓで、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１２ｃｐｓとすることにより、高品質の溶解クラフトパルプが得られることを見出し、本発明を完成させた。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、前加水分解を行って溶解クラフトパルプを製造する際において、高品質な溶解クラフトパルプが得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明において溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率が９０％以上である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。

【0010】

本発明の原料は針葉樹木材チップである。本発明の木材チップは、針葉樹材のチップを含んでいれば、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、比較的、蒸解や漂白が難しいとされる樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Ｌａｒｉｘ（以下、Ｌ．と略す）ｌｅｐｔｏｌｅｐｉｓ（カラマツ）、Ｌ．ｌａｒｉｃｉｎａ（タマラック）、Ｌ．ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ（セイブカラマツ）、Ｌ．ｄｅｃｉｄｕａ（ヨーロッパカラマツ）、Ｌ．ｇｍｅｌｉｎｉｉ（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Ｐｉｎｕｓ ｒａｄｉａｔａ（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ（以下、Ｐ．と略す）ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ（ダクラスファー）、Ｐ．ｊａｐｏｎｉｃａ（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａなどを挙げることができる。

【0011】

前加水分解工程
本発明ではクラフト蒸解を行う前の前処理として、チップに対して加水分解処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての加水分解処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。

【0012】

前加水分解処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、３０〜４００分が好ましく、３５〜２５０分がより好ましく、４０〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

【0013】

また、本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

【0014】

Ｐｆ＝∫ｌｎ^−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜９００となる範囲で行うことが好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。Ｐｆ３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆ９００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。

【0015】

前加水分解工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。

【0016】

前加水分解釜に木材チップと水を供給する際の比率は１〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。

【0017】

また、前加水分解釜内において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。

【0018】

チップの洗浄・回収工程
次いで、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解液を除去し、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。

【0019】

加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンを設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。

【0020】

クラフト蒸解工程
洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、クラフト蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、９〜１５にすることが好ましく、１０〜１３としてもよい。

【0021】

クラフト蒸解工程は、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。

【0022】

蒸解液は、対絶乾木材チップ重量当たりの有効アルカリ添加率を１６〜２２質量％とすることが好ましい。有効アルカリ添加率を１６質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、２２質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。

【0023】

クラフト蒸解は、１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１４０〜１６０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上６００分が好ましく、１２０分以上３６０分以下がさらに好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、６００分を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。

【0024】

また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。

【0025】

Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明においては、クラフト蒸解後に得られた溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１５ｃｐｓで、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプの粘度（Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定）が９〜１２ｃｐｓｃｐｓとすることが必要である。クラフト蒸解後に得られた溶解クラフトパルプと酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプの粘度を、これらの範囲の粘度にすることにより、引き続いて行われる多段漂白処理に際に起こるパルプ粘度を抑制することができる。パルプ粘度はセルロース重合度の指標であるが、セルロース重合度が低くなり過ぎると溶解パルプから得られるビスコース溶液の濾過性を悪化させる可能性がある。また、酸素脱リグニン処理までの粘度の低下をマイルドにすることにより、パルプ品質の向上にも効果があると考えられる。

【0026】

本発明においては、蒸解後得られた未漂白パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。

【0027】

一つの態様において、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。

【0028】

酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ^２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。

【0029】

酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。

【0030】

本発明によって製造された溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、ヘミセルロースや各種フェノール類が除去されているため、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解クラフトパルプを容易に製造することができる。

【実施例】

【0031】

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。

【0032】

［実施例１］
カラマツとラジアータパインを５０：５０で混合した木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。
回転型オートクレーブを用い、この木材チップに液比３．２（L／ｋg）となるように水を加え、前加水分解温度１７０℃にて３０分間、Ｐファクター＝５５０で前加水分解を行った。
前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄を行った。
続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃、８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１５８℃で２１０分間、Ｈ−ファクター（HF）＝１５００で蒸解を行った。薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１８％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、Ｎａ_２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ_２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（L／ｋg）とした。

【0033】

蒸解終了後、得られた未漂白パルプについて酸素脱リグニン処理を行い、続いて、二酸化塩素処理（Ｄ_１）−アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）−二酸化塩素処理（Ｄ_２）を行って漂白溶解クラフトパルプを得た。処理条件は以下のとおりであり、薬品の添加量は対絶乾パルプ重量に対するものである。
・酸素脱リグニン処理：パルプ濃度１０質量％、酸素添加量３．５質量％、水酸化ナトリウム添加量３．０％、温度９８℃、４０分間
・二酸化塩素処理（Ｄ_１）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量１．２質量％、温度５５℃、６０分間
・アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）：パルプ濃度１０質量％、水酸化ナトリウム添加量０．９３質量％、過酸化水素添加量１．０３質量％、温度７０℃、９０分間
・二酸化塩素処理（Ｄ_２）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量０．６６質量％、温度７５℃、２４０分間
クラフト蒸解後の溶解クラフトパルプ、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプ及び漂白溶解クラフトパルプの白色度、粘度を以下の方法にて測定し、結果を表１に示した。なお、クラフト蒸解後の溶解クラフトパルプについてはカッパー価も測定した。
・カッパー価：ＪＩＳ Ｐ ８２２１に従って、測定した。
・粘度：Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２３０ｏｍ−８９に従って測定した。
・白色度：ＪＩＳ Ｐ ８２０９に従って手抄きシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１４８：２００１に準じてＩＳＯ白色度を測定した。

【0034】

［実施例２］
酸素脱リグニン処理において、水酸化ナトリウム添加量を３．５％にした以外は、実施例１と同様に漂白溶解クラフトパルプを製造した。得られたクラフト蒸解後の溶解クラフトパルプ、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプ及び漂白溶解クラフトパルプの白色度、粘度を以下の方法にて測定し、結果を表１に示した。

【0035】

［比較例１］
クラフト蒸解において、活性アルカリ添加率（ＡＡ）を２１％にした以外は、、実施例１と同様に漂白溶解クラフトパルプを製造した。得られたクラフト蒸解後の溶解クラフトパルプ、酸素脱リグニン後の溶解クラフトパルプ及び漂白溶解クラフトパルプの白色度、粘度を以下の方法にて測定し、結果を表１に示した。

【0036】

【表1】

【0037】

表１に示されるように、同等の白色度まで漂白した場合、実施例1〜２の漂白溶解クラフトパルプに比較して、比較例１の漂白溶解クラフトパルプは、粘度の低下が大きかった。