特許 6221357 構造物表層用プライマー、トンネル覆工セグメント、トンネル、及びトンネル覆工セグメントの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221357

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】構造物表層用プライマー、トンネル覆工セグメント、トンネル、及びトンネル覆工セグメントの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20171023BHJP

   E21D 11/04 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 175/06 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 175/08 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C09D175/04

   E21D11/04 Z

   C09D5/00 D

   C09D175/06

   C09D175/08

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-117256(P2013-117256)

(22)【出願日】2013年6月3日

(65)【公開番号】特開2014-234462(P2014-234462A)

(43)【公開日】2014年12月15日

【審査請求日】2016年5月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108111

【氏名又は名称】セメダイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116872

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 和子

(74)【代理人】

【識別番号】100107560

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 惣一郎

(72)【発明者】

【氏名】高橋 正男

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 淳朗

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４２７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５８４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７２１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１１１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３８０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００１８７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２２６７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２１４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２２４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５６０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２１０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７０１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２５７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５１１４３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｄ ５／００

Ｃ０９Ｄ １７５／０６

Ｃ０９Ｄ １７５／０８

Ｅ２１Ｄ １１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂、および強塩基性第三級アミンを含有する、トンネル覆工セグメントプライマー。

【請求項2】

前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である、請求項１に記載のトンネル覆工セグメントプライマー。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである、請求項２に記載のトンネル覆工セグメントプライマー。

【請求項4】

トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、請求項１から３のいずれかに記載のトンネル覆工セグメントプライマーからなるプライマー層が形成され、該プライマー層の表面に、ライニング材からなるライニング層が形成されているトンネル覆工セグメント。

【請求項5】

トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、請求項１から３のいずれかに記載のトンネル覆工セグメントプライマーを塗布し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、
前記プライマー層の表面に、２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上であるライニング材を塗布し、ライニング層を形成するライニング層形成工程と、
を含む、トンネル覆工セグメントの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造物の表層用プライマー、このプライマーからなるプライマー層を含むトンネル覆工セグメント、このセグメントが複数配置されたトンネル、及び上記セグメントの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

上・下水道用や雨水用のトンネルをはじめ、鉄道や自動車道路用のトンネル、電力、ガス、通信、又はこれらの共同溝用のトンネル等においては、シールド工法によって形成されたトンネルの内周に、多数の円弧板状のセグメントを該円弧の円周方向及び該円周の中心軸線方向に連結して被覆施工するようにしている。この種のセグメントとして、鋼板製の枠体内にコンクリートやモルタルを充填したものが知られている。

【0003】

ところで、このようなセグメントには、強度は勿論のこと、覆工されるトンネルの種別に応じて十分な水密性や耐候性、酸やアルカリによる腐食に対する耐食性等が要求される。

【0004】

この課題を解決するため、セグメント本体の表面にライニング材を塗布することが提案されている（特許文献１参照）。ところで、ライニング材を有効に機能させるためには、セグメントの表面に対し、ライニング材を所定の厚さになるまで塗布する必要がある。しかし、作業性の観点から、ライニング材を低粘度化すると、一度の塗布ではライニング材を薄く塗ることしかできないため、ライニング材を有効に機能させるためには、セグメント表面にライニング材を塗布し、このライニング材を乾燥するという塗布・乾燥の作業を複数回（約３〜５回）繰り返す必要がある。ところが、特に冬場である場合、ライニング材をセグメント表面に塗布してから該ライニング材が乾燥するまでに約４〜５時間かかる。また、ライニング材の塗布作業は、多くのセグメントに対してまとめて行うため、ライニング材の塗布・乾燥を繰り返すだけでも数日を要する。

【0005】

一方で、作業時間短縮のためにライニング材の粘度を高めようとすると、コンクリート等の表面にある凹凸にライニング材が有効に浸透せず、ライニング材にピンホールが発生する。そして、このピンホールから塩分、水分、酸素等が浸入し、防水性能が不十分となり得る。

【0006】

上記凹凸に対して材料が有効に浸透するようにするため、まずは、セグメント本体の表面に、エポキシ樹脂組成物からなるプライマー組成物を塗布し、このプライマー組成物からなるプライマー層の表面に、硬化性樹脂組成物（ライニング材）を塗布することが提案されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−１８７７８０号公報

【特許文献2】特開２００８−０７５０３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物をプライマーにすると、コンクリートに対する付着性には優れるものの、プライマー層とライニング層からなる塗膜にアルカリ成分が触れると、塗膜が膨れ、この膨れにより塗膜が割れ得る。そして、この割れた部分から塩分、水分、酸素等が浸入してコンクリート内部の鋼材が腐食し得る。この点で、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物では、防水性能が不十分となり得る。

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、アルカリ成分に晒されても、塗膜の膨れを防止することの可能な構造物表層用プライマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を含有するプライマーを用いることで、アルカリ成分が触れてもプライマー層とライニング層からなる塗膜が膨れることを防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。

【0011】

（１）本発明は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を含有する、構造物表層用プライマーである。

【0012】

（２）また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、加水分解性ケイ素基含有化合物との反応物である、（１）に記載の構造物表層用プライマーである。

【0013】

（３）また、本発明は、前記ポリイソシアネート成分が脂環族ジイソシアネートであり、前記ポリオール成分がポリエーテル系ポリオール又はポリエステル系ポリオールである、（２）に記載の構造物表層用プライマーである。

【0014】

（４）また、本発明は、強塩基性第三級アミンをさらに含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の構造物表層用プライマーである。

【0015】

（５）また、本発明は、トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、（１）から（４）のいずれかに記載の構造物表層用プライマーからなるプライマー層が形成され、該プライマー層の表面に、ライニング材からなるライニング層が形成されているトンネル覆工セグメントである。

【0016】

（６）また、本発明は、（５）に記載のトンネル覆工セグメントが複数配置されたトンネルである。

【0017】

（７）また、本発明は、トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、（１）から（４）のいずれかに記載の構造物表層用プライマーを塗布し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、前記プライマー層の表面に、２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上であるライニング材を塗布し、ライニング層を形成するライニング層形成工程と、を含む、トンネル覆工セグメントの製造方法である。

【発明の効果】

【0018】

本発明によると、アルカリ成分に触れても、塗膜の膨れを防止することの可能な構造物表層用プライマーを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0020】

＜構造物表層用プライマー＞
本発明のプライマーは水性である。このプライマーは、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂（以下、「シラノール基含有ポリウレタン樹脂」ともいう。）を含有する。

【0021】

本発明のプライマーは構造物の表層用に適する。本明細書において、「構造物」は、一つのものを作り上げるための部分部分と、これら部分部分を組み合わせた完成体との両方を含み、例えば、トンネルを作り上げるためのトンネル覆工セグメントと、これらセグメントを組み合わせたトンネルとの両方を含む。

【0022】

［シラノール基含有ポリウレタン樹脂］
分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物とポリウレタンプレポリマーとを反応させ、その後、水に分散又は溶解し、加水分解することにより形成することができる。加水分解性ケイ素基とは、水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基を言う。また、上記加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が比較的小さく取扱いが容易であることから、アルコキシ基が好ましい。上記加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性ケイ素基の反応性、耐水性、耐溶剤性と言った点から２〜３個程度結合しているものが好ましい。

【0023】

上記分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが、皮膜形成により効果的に寄与するという点で、ポリウレタン樹脂を構成する分子の間にシラノール基を導入するのが望ましく、２個以上の活性水素基を有する加水分解性ケイ素基含有化合物が好ましい。

【0024】

シラノール基又はシロキサン結合の含有量は、ポリウレタン樹脂に優れた架橋反応性と性能を与えるため、ポリウレタン樹脂の全固形分に対し、ケイ素量で０．１〜１０質量％とする。０．１質量％未満だと適切に架橋反応に寄与しないため効果が低く、１０質量％超では効果が飽和すると共に構造物表層用プライマーの安定性が低下する。好ましくは０．５〜５質量％である。

【0025】

上記ポリウレタンプレポリマーは、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。

【0026】

ポリウレタンプレポリマーを構成する１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、活性水素基を有する化合物として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応性を考慮すると、水酸基を有する化合物が、反応速度が速いため好ましい。１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物等が挙げられる。この中でも、耐アルカリ性の観点、及び構造物表層用プライマー表層に塗るライニング材のひび割れ追従性の向上に寄与できる点で、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。

【0027】

また、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネートや、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートや、例えば、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートや、例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネートや、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネートを含むポリイソシアネート単量体や、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビュウレット、アロファネート又はカルボジイミドと、上記ポリイソシアネート単量体とから得られるポリイソシアネート誘導体や、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体や、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。

【0028】

また、ポリウレタン樹脂を水中に分散させるために、ポリウレタンプレポリマー中に親水性基を導入する。親水性基を導入するには、例えば、分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、ポリオキシエチレン基等の親水性基を含有する化合物の少なくとも１種以上を、上記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。上記親水性基含有化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0029】

［中和剤］
上記ポリウレタン樹脂において、水中に良好に溶解又は分散させるために、中和剤を使用してもよい。中和において使用できる中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが、溶接性、耐溶剤性、溶接時の臭気の点から、沸点１２０℃以上の第３級アミンを使用するのが好ましい。これら中和剤は、単独で、又は２種以上を混合して使用してもよい。中和剤の添加方法としては、上記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。

【0030】

［界面活性剤］
また、上記カルボキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーの水溶解又は分散性をさらに良くするため、界面活性剤を使用してもよい。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体のようなノニオン系界面活性剤、又は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン系界面活性剤が用いられる。ただし、耐水性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を含まないソープフリー型が好ましい。

【0031】

［有機溶剤］
また、上記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、水への溶解度が比較的高いものが好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0032】

［硬化触媒］
また、本発明のポリウレタン樹脂が有するシラノール基のシロキサン結合形成促進のために、硬化触媒を添加しても良い。本発明に係るポリウレタン樹脂においては、強塩基性第３級アミンが、このポリウレタン樹脂を皮膜化した際に、耐水性、耐溶剤性を悪化させることなく、特異的にシロキサン結合の形成触媒として働くことにより、効率よく架橋構造を導入することが可能となる。この強塩基性第３級アミンは、ｐＫａが１１以上であることを特徴とし、特に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又は１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が好適に用いられる。この硬化触媒である強塩基性第３級アミンは、ポリウレタンプレポリマー合成時、ポリウレタンプレポリマー合成後、あるいはポリウレタンプレポリマーを水に分散又は溶解した後に添加することができる。

【0033】

シラノール基含有ポリウレタン樹脂としては，タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１，ＷＳ−５０００，ＷＳ−５１００，ＷＳ−４０００（いずれも三井化学社製）等が例示される。

【0034】

［分散安定剤］
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の分散安定剤を使用してもよい。分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂等や、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、等を単独で使用又は２種以上併用して使用することができる。これらは、ポリウレタン樹脂の製造途中に添加し使用してもよく、反応終了後に混合してもよい。

【0035】

［充填剤］
また、得られるプライマー層を強靭にし、又プライマー層表面の粘着性の低減、施工性を向上させるために、構造物表層用プライマー組成物に充填材を配合することもできる。充填材の配合量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、充填材を３００重量部以下、好ましくは１００重量部程度配合することが好ましい。充填材の配合量が３００重量部を超えると、プライマー層のコンクリートに対する付着性、伸び及び防水機能を損なう場合がある。充填材の具体例としては、硅砂、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、石膏、珪藻土、酸化チタン、並びに各種ポルトランドセメント、高炉セメント及びアルミナセメント等のセメント類の一種又は２種以上が用いられる。尚、充填材としてセメントを配合する場合、その配合量は、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、３０重量部程度までが好ましい。また、必要に応じて、シラノール基含有ポリウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して５重量部程度までの界面活性剤、粘度安定剤等を配合することができる。

【0036】

［難燃性付与剤］
また、プライマー層に難燃性を付与するため、塩化ビニリデンの重合体又は／及び塩化ビニリデンの共重合体を配合したり、トリアジン環を有する化合物を配合することもできる。

【0037】

［消泡剤］
さらに、本発明においては、構造物表層用プライマーに消泡剤を配合することが、得られるプライマー層をピンホール及び泡のない良好なプライマー層とすることができるため好ましい。消泡剤の配合割合は、構造物表層用プライマー１００重量部に対して、消泡剤を０．１〜１重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３重量部程度である。消泡剤の具体例としては、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられる。

【0038】

［プライマーの製造方法］
プライマーの製造においては、これら化合物の反応順序、及び硬化触媒としての強塩基性第三級アミンの添加時期は特に限定されるものではないが、例えば以下のような製造方法が挙げられる。

【0039】

活性水素基含有化合物、ポリイソシアネート化合物、及び分子内に親水性基を有し、少なくとも１個の活性水素基を有する化合物を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを製造する。次に、ポリウレタンプレポリマー中の親水性基を中和剤により中和し、硬化触媒として強塩基第三級アミンを添加し、この中和剤、強塩基性第三級アミンの加えられたポリウレタンプレポリマーを加水分解性ケイ素基含有化合物及び他の鎖伸長剤を溶解した水中に溶解、又は分散させることにより、ポリウレタン樹脂の水性組成物を製造することができる。

【0040】

＜トンネル覆工セグメント＞
本発明のトンネル覆工セグメントは、トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、上記構造物表層用プライマーからなるプライマー層が形成され、該プライマー層の表面に、ライニング材からなるライニング層が形成される。

【0041】

［ライニング層］
ライニング層は、ライニング材からなる。ライニング材の種類は特に限定されるものでなく、例えば、変性シリコーン系組成物、変性シリコーン／エポキシ樹脂系組成物、又はポリウレタン系組成物等が挙げられる。

【0042】

〔変性シリコーン系組成物〕
本発明に用いられる変性シリコーン系組成物は、変性シリコーンを必須成分として含有する硬化性組成物を指称する。

【0043】

この変性シリコーンとしては、特公昭５８−４１２９１号公報の３ページの６欄２９行〜６ページの１１欄２行、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５８−１０４１８号公報、特開昭６２−２３０８２２号公報、特開昭６３−１２６７７号公報で示されるような加水分解可能な基が結合した珪素原子を分子中に少なくとも２個以上有する有機シリコン系化合物や、特開昭６０−２２８５１６号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平１−１３１２７１号公報で提案された珪素基を有するオキシアルキレン重合体と珪素基を有する（メタ）アクリレート（共）重合体よりなる組成物のようなものがある。

【0044】

特に特開昭６３−１１２６４２号公報に開示されている（イ）反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び（又は）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び（又は）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（ロ）架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組成物を用いると、接着特性（例えば、タックレンジ等）の優れたものが得られる。

【0045】

ここで架橋性珪素基とは、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基であり、代表例は、下記の一般式（１）で表される。

【化1】

【0046】

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ^１_３ＳｉＯ−（Ｒ^１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２又は３を、ｅは０、１又は２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（２）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。

【0047】

【化2】

【0048】

該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0049】

架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。

【0050】

上記架橋性珪素基としては、下記一般式（３）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。

【0051】

【化3】

【0052】

式（３）中、Ｒ^１、Ｘは前記に同じ。ｄは１、２又は３の整数である。

【0053】

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^１_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

【0054】

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

【0055】

上記式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとｄは２以上が好ましい。通常、ｄが３の場合、ｄが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。

【0056】

架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）_３］、及びメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ^１（ＯＲ）_２］が挙げられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。

【0057】

また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。

【0058】

架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。

【0059】

これらのポリマー中に塩ビ（共）重合体等のビニル系化合物、フェノール樹脂系化合物、石油樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等の粘着付与剤、特開昭６３−２９１９１８号公報に提案されたような予め反応したエポキシ樹脂、ブチルアクリレート（共）重合体等の（メタ）アクリレート化合物等を必要に応じて添加しても良い。

【0060】

〔変性シリコーン／エポキシ系組成物〕
本発明に用いられる変性シリコーン／エポキシ系組成物は、上記した変性シリコーンの他に、エポキシ樹脂及びアミンを必須成分として含有する硬化性組成物を指称する。

【0061】

このエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等や水素添加したエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、含窒素エポキシ樹脂、アルコール類から誘導されるエポキシ樹脂、ポリブタジエン、ＮＢＲ、末端カルボキシル基ＮＢＲ等から誘導されるゴム変性エポキシ樹脂、臭素を含有する難燃型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であれば使用することができる。

【0062】

また、エポキシ樹脂の混合物及びエポキシ樹脂の粘度を低下させるためのモノエポキシ化合物との混合物も使用することができる。

【0063】

本発明に用いられるアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、ポリアミドアミン、水分と出会うと分解してアミンを発生させるケチミン、エナミン等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、一般に知られている常温硬化剤であれば使用することができる。また、必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いればよく、加熱硬化する場合には高融点活性水素化合物等の潜在性硬化剤を使用することもできる。

【0064】

一級アミンとしては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５，５〕ウンデカン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン等の脂肪族芳香族アミン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。

【0065】

二級アミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。

【0066】

三級アミンとしては、ペンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、ビス（２−ジメチルジアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

【0067】

ポリアミドアミンとしては、乾性油、半乾性油、トール油等からの精製植物油脂肪酸を熱重合して得られるダイマー酸（２量体脂肪酸）と脂肪族ポリアミンとの反応によって作られるのが代表的で、官能基がアミドとアミンで、末端が一級アミン又は二級アミンであれば、どのような構造のものでも使用することができる。

【0068】

ケチミンとしては下記式（４）の構造を少なくとも一個以上有するケチミンであれば、どのようなものでも使用することができる。

【化4】

【0069】

式（４）において、Ｒ^２，Ｒ^３は水素又は炭素数が１〜６のアルキル基又はフェニル基である。

【0070】

エナミンとしては下記式（５）の構造を少なくとも一個以上有するエナミンであれば、どのようなものでも使用することができる。
−ＣＨ＝Ｎ− （５）

【0071】

潜在性硬化剤の高融点活性水素化合物としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン等が挙げられる。

【0072】

特に、ケチミン、エナミン、高融点活性水素化合物等の潜在性硬化剤を用いる時には１液化ができる。

【0073】

上記の組成物に必要に応じて、希釈剤、充填剤、接着付与剤、縮合触媒、揺変剤、安定剤、水分吸収剤、発泡剤等が配合できる。

【0074】

希釈剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジ２エチルヘキシル等のアジピン酸エステル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル、トリメリット酸エステル、燐酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸ポリエステル、アジピン酸ポリエステル、エポキシ化大豆油等の可塑剤、メタノール、エタノール、トルエン等の溶剤、又は高沸点溶剤、反応性希釈剤等があげられる。

【0075】

充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等があげられる。

【0076】

接着性付与剤としては、各種チタネート系或いは、シラシ系カップリング剤（アミノシラン、エポキシシラン等）、カップリング剤とイソシアネート化合物との反応生成物、２種類以上のカップリング剤の反応生成物（例えば、各種アミノシランとエポキシシランの反応生成物、２分子以上のカップリング剤アルコキシ基の縮合反応生成物）等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用する事ができる。

【0077】

〔ポリウレタン系組成物〕
本発明に用いられるポリウレタン系組成物は、活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを必須成分として含有する硬化性組成物を指称する。

【0078】

これらの活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一般に知られているものであれば使用することができ、特に限定されるものではない。

【0079】

ポリウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。

【0080】

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。

【0081】

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類としてはレゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

【0082】

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基性カルボン酸類としては、例えばアジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、テレフタール酸、ダイマー酸等が挙げられる。

【0083】

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生成物も有用である。

【0084】

また、ラクトン重合物とはε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等を適当な重合開始剤で開環重合させたものをいう。

【0085】

ポリマーポリオールとは、例えば、ポリエーテルポリオールないしはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−若しくは１，４−ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物をいう。

【0086】

ポリウレタンプレポリマーの製造原料であるポリヒドロキシル化合物として、上記のものが例示され、１種類単独でも、２種類以上を併用してもよいが、重量平均分子量１００〜１００００程度のものが好ましく、５００〜５０００程度のものがさらに好ましい。ポリウレタンプレポリマーの他方の製造原料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示される。

【0087】

具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、及び、これらを水添した化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

【0088】

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもかまわない。

【0089】

また、ポリウレタンプレポリマーの製造条件は、特に限定されず、通常のポリウレタンプレポリマーの製造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させれば良い。

【0090】

縮合触媒としては、ウレタンプレポリマーに対しては、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン類、及びオクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物を単独又は混合して使用する。

【0091】

変性シリコーンに対しては、例えば、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和又は不飽和の多価カルボン酸、又はその酸無水物、アルミニウムキレート化合物、有機チタネート化合物等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられ、１種又は２種以上を必要に応じて用いればよい。

【0092】

有機スズ化合物の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチルスズ塩と正珪酸エチルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等が挙げられる。

【0093】

有機チタネート化合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタン酸エステルが挙げられる。

【0094】

揺変剤としては、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト、トリベンジリデンソルビトール、表面処理した沈降炭酸カルシウム等を使用する。

【0095】

また安定剤としては、例えば商品名イルガノックス１０１０及び１０７６（チバガイギー社製）、ヨシノックスＢＨＴ、ＢＢ等の位置障害型フェノール類、チヌビン３２７、３２８（チバガイギー社製）等のベンゾトリアゾール類、サノールＬＳ−７７０及び７４４（チバガイギー社製）等の位置障害型アミン類、トミソープ８００〔吉富製薬（株）製〕等のベンゾフェノン類を使用する。

【0096】

水分吸収剤は、特に活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、変性シリコーンの貯蔵安定剤の作用があり、シラン化合物等の水分を吸収するものであればどのようなものでも使用することが可能で、特に限定するものでない。

【0097】

この他、活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、変性シリコーン、アミン、又は縮合触媒等に対する公知の貯蔵安定剤又は公知の不活性防止剤の働きを持つものも必要に応じて使用できる。

【0098】

上記した各成分の配合割合は、活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００部に対して、それぞれ独立に、エポキシ樹脂１０〜１０００部、変性シリコーン１０〜１０００部の配合量が適用できる。

【0099】

縮合触媒は、主に活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は変性シリコーンに対して作用するが、その種類によりエポキシ樹脂に対しても作用する場合がある。その配合量は、０〜１０部程度であることが好ましく、その種類により、また、硬化組成物の組合せにより配合量も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度性能を確認して決めればよい。

【0100】

アミンは、硬化剤、硬化助剤、又は硬化促進剤として、場合によっては接着付与剤としても作用する場合がある。

【0101】

その配合量は、その種類により、また、その働きにより、さらに、硬化組成物の組合せにより配合量も変わる。それ故、好ましい配合量は、その都度性能を確認して決めればよい。

【0102】

活性のポリイソシアネート及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂、変性シリコーン、アミン、又は縮合触媒、いずれも、それぞれ独立に、１種又は２種以上組合せることができ、好ましい組合せは、その都度性状又は性能を確認して決めればよい。

【0103】

〔膜厚〕
ライニング層の乾燥後における膜厚は０．２０〜１．００ｍｍであることが好ましい。ライニング層の膜厚が０．２０ｍｍ未満であると、十分な防水性能を得られない可能性がある点で好ましくない。一方、ライニング層の膜厚が１．００ｍｍを超えると、塗装の手間が煩雑になり、しかも、塗装材の原材料費が増加するため、好ましくない。

【0104】

〔粘度〕
ライニング材の粘度は特に限定されるものではないが、２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。５Ｐａ・ｓ以上であることで、ライニング材を塗布する回数が少なくても（１回や２回であっても）、ライニング層の厚さを好適な厚さにすることができるので、トンネル覆工セグメントの製造時間を短縮できる。

【0105】

２３℃における粘度の上限は特に限定されるものではないが、ライニング材の塗工器具として想定されるローラー刷毛、コテなどで塗布しやすい傾向にあることから３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。

【0106】

〔ガスバリア性〕
また、ライニング層はガスバリア性に優れているので、塩素イオン等の遮断性、酸素ガスの透過阻止性、水蒸気の透過阻止性、及び二酸化炭素ガスの透過阻止性による中性化阻止性を併せ持つ。

【0107】

＜トンネル覆工セグメントの製造方法＞
本発明の製造方法は、トンネル覆工セグメント本体の少なくとも一部に、上記構造物表層用プライマーを塗布し、プライマー層を形成するプライマー層形成工程と、このプライマー層の表面にライニング材を塗布し、ライニング層を形成するライニング層形成工程と、を含む。

【0108】

プライマー層形成工程で塗布するプライマーは、上記した構造物表層用プライマーであるため、アルカリ成分に触れても、プライマー層及びライニング層からなる塗膜の膨れを防止できる。また、ライニング材の粘度が高くても、構造物表層用プライマーがトンネル覆工セグメント本体の凹凸に浸透しているため、ライニング材のピンホールの発生を抑制し、続くライニング層形成工程で高粘度のライニング材を用いても、塩分、水分、酸素等がピンホールから浸入するのを防止できる。

【0109】

プライマー層の塗布量（ＤＲＹ）は、５ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗布量（ＤＲＹ）が５ｇ／ｍ^２未満であると、プライマー層が環境遮断性に劣る点で好ましくない。塗布量（ＤＲＹ）が５０ｇ／ｍ^２を超えると、トンネル覆工セグメント本体にプライマーを塗布する手間が煩雑になり、また、プライマーの使用量が多大になるため、好ましくない。

【0110】

プライマーの粘度は特に限定されるものではないが、２３℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。プライマーの粘度が低すぎると、有効な塗布厚を確保できない可能性があるので好ましくない。プライマーの粘度が高すぎると、コンクリート等の表面の凹凸にプライマーが浸透せず、プライマー層にライニング材を塗布し、乾燥する際、ライニング材にピンホールが発生し得るため、好ましくない。

【0111】

上記構造物表層用プライマーは、冬場であっても塗布後約１時間程度で乾燥する。そして、本発明においては、構造物表層用プライマーを用いて好適に保護しているため、高粘度のライニング材を用いても、ピンホールの発生を抑えることができ、十分な防水性能を有する。したがって、本発明によると、トンネル覆工セグメントの製造時間を大幅に短縮できる。

【0112】

＜トンネル＞
本発明のトンネルは、上記トンネル覆工セグメントを複数配置することによって得られる。

【実施例】

【0113】

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

【0114】

＜構造物表層用プライマー＞

【表1】

【0115】

表１において、実施例及び比較例は次のとおりである。
実施例１：分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂の水分散体（製品名：タケラックＷＳ−６０２１，固形分：約３０％，粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２３℃），三井化学社製）
実施例２：上記ポリウレタン樹脂を同体積の水で希釈したもの（粘度：１７．５ｍＰａ・ｓ（２３℃））
比較例１：一液型アクリル系水性シーラー（製品名：ジョリパット下塗材ＪＳ−５００，粘度：１５７０ｍＰａ・ｓ（２３℃），アイカ工業社製）
比較例２：一液水性多機能型カチオンシーラー（製品名：ミラクシーラーエコ，粘度：６０ｍＰａ・ｓ（２３℃），エスケー化研社製）
比較例３：水性弾性シーラー（製品名：弾性シーラークリヤー，粘度：３０ｍＰａ・ｓ（２３℃），エスケー化研社製）
比較例４：一液型エポキシ変性アクリル系水性シーラー（製品名：スーパーＥ，粘度：５９０ｍＰａ・ｓ（２３℃），菊水化学工業社製）
比較例５：エポキシ樹脂エマルジョン系二液形プライマー（製品名：ＥＰプライマーＥＭ，粘度：３０ｍＰａ・ｓ（２３℃），セメダイン社製）
比較例６：シラノール基を有しないポリウレタン樹脂の水分散体（製品名：ハイドランＨＷ−１１２，粘度：１５０ｍＰａ・ｓ（２３℃），ＤＩＣ社製）

【0116】

＜ライニング材＞
［重合体Ｐ１の合成］
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、さらに生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、メチルジメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の数平均分子量が約３８０００、１分子当たり２．０個の末端メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ｐ１を得た。

【0117】

［ライニング材の調製］

【表2】

【0118】

表２において、各種材料は次のとおりである。
・重合体Ｐ１：上記［重合体Ｐ１の合成］によって得られた重合体
・脂肪酸表面処理炭酸カルシウム（製品名：カルファイン２００，丸尾カルシウム社製）
・重質炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＳＢ，白石工業社製）
・ウレタン樹脂用着色剤（製品名：ＦＴＲ５５７０ブラック，大日精化社製）
・テトラエトキシシラン（製品名：エチルシリケート２８，コルコート社製）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−４０３，信越化学工業社製）
・ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物（製品名：Ｘ１２−８１２Ｈ，信越化学工業社製）
・ジオクチルスズ塩と正珪酸エチルとの反応生成物（製品名：ネオスタンＳ−１，日東化成社製）

【0119】

重合体Ｐ１、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、及びウレタン樹脂用着色剤を表２に記載の量だけ仕込み、混合撹拌した。該混合物を１００℃に加熱し、減圧混合撹拌を２時間することによって混練及び脱水をした。室温に冷却後、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）と３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応物、及びジオクチルスズ塩と正珪酸エチルとの反応生成物を表２に記載の量だけ仕込み、混合攪拌することにより、ライニング材を得た。粘度計を用いてライニング材の２３℃における粘度を測定したところ、１３Ｐａ・ｓであった。

【0120】

［耐アルカリ性試験の条件］
〔試験の場所〕
試験の場所（試験室）は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１：１９９９ ３．１項による。

【0121】

〔試験板〕
（１）試験板の材質・寸法
試験板は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７ １０．４項により作製したセメントモルタル板であり、その寸法は１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍである。
（２）試験板の前処理
試験に用いる面をＪＩＳ Ｒ ６２５３：２００６に規定する耐水研磨紙１５０番を用いて、脆弱物、粉化物を十分取り除き、柔らかい清潔な布で拭く。このとき、表面の含水率の指標が１０％以下であることを確認する。

【0122】

〔試験片の作製〕
試験板、プライマー及びライニング材は、塗り付け前に温度による変動の影響を受けなくなるまで、上記試験室内に置いて調整する。
そして、塗布量（ＤＲＹ）が１５ｇ／ｍ^２になるように上記プライマーを上記試験板の片面に塗布し、２３℃５０％ＲＨで２４時間乾燥し、プライマー層を形成した。
続いて、乾燥後における厚さが０．２７ｍｍになるように上記ライニング材をプライマー層上に塗布し、２３℃５０％ＲＨで１週間乾燥し、ライニング層を形成した。この試験片を３枚用意した。

【0123】

〔耐アルカリ性試験〕
上記試験片を養生室内に７日間養生した後、ＪＩＳ Ｋ ８５７５：１９９４（水酸化カルシウム（試薬））に規定する水酸化カルシウムを用いて調整した水酸化カルシウム飽和溶液（２３±２℃）中に３０日間浸漬した。試験方法は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−１：１９９９ ７項による。フクレがない場合を“○”とし、直径３ｍｍ未満の微小なフクレがある場合を“△”とし、直径３ｍｍ以上の大きなフクレがある場合を“×”とした。結果を表３に示す。

【0124】

【表3】

【0125】

分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂を含有する構造物表層用プライマーを用いると、アルカリ成分に晒されても、塗膜の膨れを好適に防止できる（実施例１及び２）。

【0126】

一方、分子内に少なくとも１個のシラノール基を有するポリウレタン樹脂とは異なる組成物をプライマーとして用いると、塗膜がアルカリ成分に晒されると、塗膜が膨れ、この膨れによりライニング材が割れ得る。そして、この割れた部分から塩分、水分、酸素等が浸入してコンクリート内部の鋼材が腐食し得る（比較例１〜６）。

【0127】

［ひび割れ追従性試験］
また、実施例２に係るプライマー及び上記ライニング材を用い、ひび割れ追従性を評価した。ひび割れ追従性の評価は、コンクリート標準示方書（土木学会編）に記載のＪＳＣＥ−Ｋ ５３２−２０１０法（表面被覆材のひび割れ追従性試験方法）にしたがって行った。プライマー層、ライニング層の塗布量及び養生期間は、上記［耐アルカリ性試験の条件］と同じである。実施例２に記載のプライマーを用いた場合のひび割れ追従性は０．６４ｍｍであった。したがって、実施例に記載のプライマーを用いると、良好なひび割れ追従性が得られ、結果として、トンネル覆工セグメントに好適であることが確認された。