特許 6221752 Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6221752

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/06 20060101AFI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/06

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-2013(P2014-2013)

(22)【出願日】2014年1月8日

(65)【公開番号】特開2015-129070(P2015-129070A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2016年10月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】今川 晴雄

(72)【発明者】

【氏名】板原 浩

【審査官】 浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２４１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８９６８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の構成を備えたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末。
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：Ｃａ_yＳｉ₂（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。
（２）前記金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ、又はＦｅである。

【請求項2】

半導体特性を持ち、バンドギャップが０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である請求項１に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末。

【請求項3】

細孔径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末。

【請求項4】

以下の構成を備えたＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法。
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状ＣａＳｉ₂と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ｂ）及び副生した前記塩化Ｃａを除去し、請求項１に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
（２）前記金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
（３）前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。
（４）前記金属元素Ｍは、Ｔａ、Ｎｂ、又はＦｅである。

【請求項5】

前記混合工程は、Ｍ／Ｃａ≦５（モル比）となるように、前記層状ＣａＳｉ₂と前記金属塩化物（Ａ）とを混合するものである請求項４に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

遷移金属シリサイドは、Ｓｉを多量に含んでいるため、一般に、耐酸化性や耐食性に優れている。また、遷移金属シリサイドの中には、半導体特性や高温における機械的特性に優れたものも知られている。そのため、遷移金属シリサイドは、熱電材料、発熱体、耐酸化コーティング材料、高温構造材料、半導体などへの応用が期待されている。

【0003】

このような遷移金属シリサイドの製造方法に関しては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＣａＳｉ_y粉末とＭｎＣｌ₂粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２又は５となるように混合し、
（ｂ） 得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を５５０〜７００℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ） 得られた加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ相の含有量が極めて少ないＭｎＳｉ_x粉末が得られる点が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、
（ａ）ＣａＳｉ_y−Ｓｉ複合粉末とＭｎＣｌ₂粉末とを、Ｍｎ／Ｃａ比（α）が２となるように混合し、
（ｂ）得られた混合物を圧粉成形し、圧粉体を６００〜６３９℃×５ｈｒ加熱し、
（ｃ）加熱物を粉砕し、粉末をエタノールで洗浄する
方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、ＭｎＳｉ_x−Ｓｉ複合粉末が得られる点が記載されている。

【0005】

また、非特許文献１には、遷移金属シリサイドではないが、ＣａＳｉ₂を電気化学的に酸化させることにより、Ｓｉ層の層間にあるＣａを引き抜く方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＣａＳｉ₂から除去されたＣａの割合は、３０〜５０％である点、
（ｂ）このような方法によりＣａＳｉ₂からＣａを完全に取り除くのは難しい点、及び、
（ｃ）Ｃａ除去の困難性は電気化学的酸化の不均一性に由来する点、
が記載されている。

【0006】

さらに、非特許文献２には、遷移金属シリサイドではないが、層状構造を有するＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15を塩酸で処理する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15からＣａが脱離し、Ｓｉナノシートが得られる点が記載されている。

【0007】

非特許文献２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ_1.85Ｍｇ_0.15からＣａ（及びＭｇ）が全量脱離したＳｉナノシートを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、ＣａＳｉ₂からＣａの一部が脱離したＣａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることは難しい。
また、非特許文献１に記載された方法を用いると、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドを得ることができる。しかしながら、同文献に記載された方法では、分離困難なカーボンとの混合焼結体となり、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドの選択的生成が困難である。

【0008】

一方、特許文献１、２に記載された方法を用いると、ＣａＳｉ_yがすべてＭｎＳｉ_xの生成に消費され、Ｃａ欠損層状Ｃａシリサイドは得られない。また、合成条件によっては、Ｓｉを含む混合物となる。
さらに、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、金属シリサイドを実質的に含まない粉末を製造することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−１２６７５９号公報

【特許文献2】特開２０１２−０７２０４６号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】S.Yamanaka et al., Physica 105B, 230(1981)

【非特許文献2】Angew. Chem. Int. Ed. pp.6303-6306 (2006)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明が解決しようとする課題は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：Ｃａ_yＳｉ₂（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である
ことを要旨とする。

【0013】

本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末の製造方法は、
層状ＣａＳｉ₂と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を加熱し、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜く反応工程と、
前記反応工程で得られた反応物を、未反応の前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び／又は塩化Ｃａを溶解可能な１又は２以上の溶媒で洗浄することにより、前記金属塩化物（Ａ）、前記金属塩化物（Ｂ）及び副生した前記塩化Ｃａを除去し、請求項１に記載のＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を得る洗浄工程と
を備えている。
（２）前記金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。
（３）前記反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱するものである。

【発明の効果】

【0014】

Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ₂と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ₂からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１〜５及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンである。

【図2】実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像である。

【図3】実施例１で得られた粉末の細孔径分布である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、
組成式：Ｃａ_yＳｉ₂（０．０１６＜ｙ＜１）で表されるＣａ欠損カルシウムシリサイドを含む粉末からなり、
前記粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合が５ａｔｏｍ％以下である。

【0017】

［１．１． Ｃａ欠損カルシウムシリサイド］
本発明において、「Ｃａ欠損カルシウムシリサイド」とは、層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部を引き抜くことにより得られるナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％を超えるものをいう。Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成は、形式的には、Ｃａ_yＳｉ₂（０．０１６＜ｙ＜１）と表せる。

【0018】

層状ＣａＳｉ₂と金属塩化物（Ａ）とを反応させると、金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、原料の層状ＣａＳｉ₂からＣａが引き抜かれる。層状物質は、ＣａＳｉ₂相を構成するＳｉシート層が引き抜き反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。
この時、通常は、共存する金属元素Ｍとの反応により金属シリサイドが生成する。しかしながら、金属塩化物（Ａ）の種類及び反応温度を最適化すると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。

【0019】

剥離した層状物質は、層間から完全にＣａが抜き取られている場合と、層間に若干のＣａ原子が残っている場合とがある。すなわち、本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドのみからなる場合と、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドに加えて、Ｓｉナノシートが含まれている場合とがある。
ここで、「Ｓｉナノシート」とは、Ｓｉを主成分とする板状又はナノシート状の層状物質であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。
なお、層間にＣａ原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにＨ原子、Ｏ原子、又は、Ｃｌ原子が導入されている可能性があると考えられる。

【0020】

本発明においては、後述するように、原料中のＭ／Ｃａ比を制御することにより、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。そのため、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド中のＣａの組成制御が可能となる。

【0021】

［１．２． 金属元素Ｍの含有量］
通常、層状ＣａＳｉ₂と金属元素Ｍを含む金属塩化物とを反応させると、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドだけでなく、金属元素Ｍを含む金属シリサイドも生成する。これに対し、後述する方法を用いると、実質的に金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
ここで、「金属元素Ｍ」とは、金属塩化物（Ａ）を構成する金属元素であって、Ｃａ及びＳｉ以外の元素をいう。
具体的には、粉末全体に含まれるＣａ、Ｓｉ、及び金属元素Ｍの原子数の総和に対する前記金属元素Ｍの原子数の割合は、５ａｔｏｍ％以下となる。製造条件を最適化すると、金属元素Ｍの含有量は、４ａｔｏｍ％以下、３ａｔｏｍ％以下、２ａｔｏｍ％以下、あるいは、１ａｔｏｍ％以下となる。

【0022】

［１．３． その他の成分］
本発明に係る粉末は、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを実質的に含まないが、Ｃａ欠損カルシウムシリサイド及び金属シリサイド以外の成分を含むことがある。
例えば、上述したように、Ｃａの引き抜き反応を過度に進行させると、粉末中にＳｉナノシートが含まれる場合がある。本発明に係る粉末は、このようなＳｉナノシートが含まれていても良い。

【0023】

本発明において、出発原料には層状ＣａＳｉ₂が用いられる。この層状ＣａＳｉ₂をＳｉ過剰の条件で合成すると、合成物中に１〜５μｍ程度のＳｉ粒子が含まれることがある。これをそのまま本発明に係る粉末の合成に用いた場合、生成物には、出発原料に由来する１〜５μｍあるいはそれ以上のＳｉ粒子が含まれる。本発明に係る粉末は、このような出発原料に由来するＳｉ粒子が含まれていても良い。
ここで、「Ｓｉ粒子」とは、Ｓｉを主成分とする粒子であって、Ｃａ含有量が０．８ａｔ％以下であるものをいう。

【0024】

さらに、合成された粉末中には、上記以外の相（異相）が含まれていても良い。但し、合成された粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。
異相としては、例えば、
（１）出発原料として用いた金属塩化物（Ａ）の残留物、
（２）金属元素Ｍの酸化物、ＳｉＯ₂、塩化Ｃａなどの引き抜き反応時の副生成物、
などがある。

【0025】

［１．４． バンドギャップ］
層状ＣａＳｉ₂は、金属的な性質を持つ。一方、層状ＣａＳｉ₂からＣａが引き抜かれるに伴い、次第に半導体的性質を帯びるようになり、ある量以上のＣａが引き抜かれると、半導体特性を持つ粉末となるる。
後述する方法を用いて粉末を製造する場合において、製造条件を最適化すると、半導体特性を持ち、かつ、バンドギャップが０．５以上３．０ｅＶ以下である粉末が得られる。

【0026】

［１．５． 細孔］
本発明に係る粉末は、層状ＣａＳｉ₂からＣａが引き抜かれることにより製造される。そのため、Ｃａの引き抜き反応に由来する細孔を持つ。後述する方法を用いて粉末を製造すると、粉末の細孔径は、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲となる。

【0027】

［２． Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法］
本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイドの製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。

【0028】

［２．１． 混合工程］
まず、層状ＣａＳｉ₂と、金属元素Ｍを含む金属塩化物（Ａ）とを混合する（混合工程）。

【0029】

［２．１．１． 金属塩化物（Ａ）］
本発明において、金属塩化物（Ａ）は、固相反応により前記金属元素Ｍを含む金属シリサイドが形成される温度（金属シリサイド生成温度）より低い温度に融点、又は分解点を持つものからなる。また、金属塩化物（Ａ）は、塩素ガスを放出することによって、金属塩化物（Ａ）より塩素量が少なく、かつ、溶媒可溶性の金属塩化物（Ｂ）を生成するものからなる。この点が、従来とは異なる。
このような条件を満たす金属元素Ｍとしては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅなどがある。また、このような条件を満たす金属塩化物（Ａ）としては、例えば、ＴａＣｌ₅、ＮｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃などがある。出発原料中には、これらのいずれか１種の金属塩化物（Ａ）が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

【0030】

［２．１．２． Ｍ／Ｃａ比］
本発明において、原料全体に含まれるＣａのモル数に対する金属元素Ｍのモル数の比（＝Ｍ／Ｃａ比（モル比））は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
一般、Ｍ／Ｃａ比が大きくなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、Ｍ／Ｃａ比が大きくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が過度に進行する。また、反応生成物中には、金属塩化物（Ａ）又は金属塩化物（Ｂ）が多量に残存し、洗浄除去に要する工数が増大する。従って、Ｍ／Ｃａ比は、５以下が好ましく、１以下がより好ましい。
一方、Ｍ／Ｃａ比が小さくなりすぎると、Ｃａの引き抜き反応が不十分となる。半導体的性質を持つ粉末を得るためには、Ｍ／Ｃａ比は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。Ｍ／Ｃａ比は、さらに好ましくは、０．１以上である。

【0031】

［２．２． 反応工程］
次に、前記混合工程で得られた混合物を加熱する（反応工程）。これにより、前記金属塩化物（Ａ）から発生する塩素ガス成分により、前記層状ＣａＳｉ₂からＣａの一部が引き抜かれる。反応後、反応生成物を冷却する。

【0032】

反応工程は、前記金属シリサイドが形成される温度より低い温度で、前記混合物を加熱する必要がある。本発明においては、出発原料として、低融点又は低分解点の金属塩化物（Ａ）を用いているので、金属シリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を進行させることができる。加熱により、金属塩化物（Ａ）の全部又は一部が、金属塩化物（Ａ）より塩素量の少ない金属塩化物（Ｂ）となる。

【0033】

最適な加熱温度は、金属塩化物（Ａ）の種類、出発原料中のＭ／Ｃａ比、目的とするＣａの引き抜き量などにより異なる。
一般に、加熱温度が低くなるほど、雰囲気中に放出される塩素ガス成分の量が少なくなるので、Ｃａの引き抜き反応が穏やかに進行する。しかしながら、加熱温度が低くなりすぎると、現実的な時間内で引き抜き反応が進行しなくなる。従って、加熱温度は、融点又は分解点の内のいずれか低い方の温度の０．８倍以上が好ましく、より好ましくは０．９倍以上である。

【0034】

一方、加熱温度が高くなるほど、Ｃａの引き抜き反応が進行しやすくなる。しかしながら、加熱温度が高くなりすぎると、金属塩化物（Ａ）の溶融又は分解が過度に進行し、溶媒不溶性の化合物に変化する場合がある。また、層状ＣａＳｉ₂と金属塩化物（Ａ）が反応し、金属シリサイドを形成する場合がある。従って、加熱温度は、溶媒不溶性の化合物が生成する温度未満の温度、又は金属シリサイドが生成する温度未満の温度が好ましい。

【0035】

例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ₅である場合、Ｔａシリサイド（ＴａＳｉ₂）の生成温度は、１４３０℃である。一方、ＴａＣｌ₅の融点又は分解点は、２１６℃である。但し、ＴａＣｌ₅の沸点は２４２℃のため、安全性から沸点以下で反応を進めることが好ましい。
従って、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ₅を用いる場合において、Ｔａシリサイドを生成させることなく、Ｃａの引き抜き反応を効率よく進行させるためには、加熱温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、１９５℃以上２３０℃以下である。

【0036】

なお、原料中に２種以上の金属塩化物（Ａ）が含まれる場合、最も低い金属シリサイド生成温度より低い温度で加熱すれば、金属シリサイドの生成を回避することができる。

【0037】

加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、１〜５０時間である。
また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。
反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。

【0038】

［２．３． 洗浄工程］
次に、前記反応工程で得られた反応物を１又は２以上の溶媒で洗浄する（洗浄工程）。これにより、反応混合物から未反応原料及び副生成物が除去され、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。

【0039】

洗浄は、
（１）未反応の前記金属塩化物（Ａ）、
（２）前記金属塩化物（Ａ）から塩素の一部が放出されることにより生成する金属塩化物（Ｂ）、及び
（３）反応生成物である塩化Ｃａ
を除去するために行う。
洗浄に用いる溶媒は、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種を溶解可能なものでも良く、あるいは、２種以上を溶解可能なものでも良い。

【0040】

金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、又は塩化Ｃａのいずれか１種又は２種を溶解可能な２種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、多段階に分けて行うか、あるいは、これらの溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。
一方、金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａを同時に溶解可能な溶媒を用いる場合、洗浄は、単一の溶媒を用いて一段階で行うことができる。

【0041】

例えば、金属塩化物（Ａ）がＴａＣｌ₅である場合、ＴａＣｌ₅、ＴａＣｌ_5-x及びＣａＣｌ₂を同時に溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、ジエチルエーテル、水などがある。
これらの溶媒は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

【0042】

洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末が得られる。得られた粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。

【0043】

［３． 作用］
Ｃａ欠損カルシウムシリサイド粉末は、通常、合成が困難な化合物である。また、得られたとしても他の化合物との複合体として得られる。
これに対し、層状ＣａＳｉ₂と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、金属塩化物（Ａ）として、特定の条件を満たす化合物を用いると、金属シリサイドを生成させることなく、層状ＣａＳｉ₂からのＣａの引き抜き反応が生じる。出発原料である金属塩化物（Ａ）、並びに、反応副生成物である金属塩化物（Ｂ）及び塩化Ｃａは、何れも溶媒（例えば、水）に可溶な化合物である。そのため、反応物から金属塩化物（Ａ）、金属塩化物（Ｂ）、及び塩化Ｃａを除去すれば、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドを含み、かつ、金属シリサイドを含まない粉末が得られる。
さらに、原料中のＭ／Ｃａ比の制御を通じて、引き抜きに用いる塩素ガス量を制御することができる。その結果、Ｃａ欠損カルシウムシリサイドの組成制御が可能となる。

【0044】

層状ＣａＳｉ₂と金属塩化物（Ａ）とを反応させる場合において、原料混合物を金属元素シリサイド生成温度以上の温度で加熱すると、ＣａＳｉ₂相中のＣａと金属塩化物（Ａ）中の金属元素Ｍとが交換する形式で、金属シリサイド粒子及びＣａ欠損カルシウムシリサイドからなるナノコンポジットが得られる。
一方、例えばＴａＣｌ₅は、金属シリサイド生成温度よりも融点又は分解点が低い。そのため、金属塩化物（Ａ）としてＴａＣｌ₅を用い、かつ、金属シリサイド生成温度未満の温度で加熱すると、適量の塩素ガス成分が放出され、Ｃａの引き抜き反応のみが起こる。

【0045】

ＴａＣｌ₅以外の金属塩化物（Ａ）の場合も同様であり、金属塩化物（Ａ）及び加熱条件が上述の条件を満たす限りにおいて、原理的には、実質的に金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。
例えば、ＮｂＣｌ₅は２０５℃に融点を、２４５℃に沸点を持ち、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ₂）形成は１４００℃以上で生じるため、ＴａＣｌ₅と同様の条件で合成することができる。
また、ＦｅＣｌ₃は３０６℃に融点を持ち、鉄シリサイド（Ｆｅ₂Ｓｉ）は１２３０℃以上で形成するため、好ましくは２４５℃以上、より好ましくは２７０℃以上の加熱により、金属シリサイドを含まないＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末を合成することができる。

【実施例】

【0046】

（実施例１〜５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
すべての作業は、Ａｒ雰囲気中で行われた。粉砕されたＣａＳｉ₂（レアメタリックス製）と、ＴａＣｌ₅（和光純薬製）とを、Ｔａ／Ｃａ＝０．５（モル比）の条件で混合した。混合粉末をステンレス管に封入し、これを２１５℃で５時間加熱した。室温まで冷却した後に、得られた粉末をエタノール（和光純薬製）で洗浄・ろ過し、乾燥して粉末を得た。

【0047】

［１．２． 実施例２］
Ｔａ／Ｃａ＝０．１（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．３． 実施例３］
Ｔａ／Ｃａ＝０．２５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．４． 実施例４］
Ｔａ／Ｃａ＝０．３５（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．５． 実施例５］
Ｔａ／Ｃａ＝１．０（モル比）とした以外は、実施例１と同様にして粉末を得た。
［１．６． 比較例１］
ＣａＳｉ₂をそのまま試験に供した。

【0048】

［２． 試験方法］
［２．１． 状態解析］
得られた粉末のＸ線回折パターンを測定した。測定には、リガク製UltimaＶを用いた。
［２．２． ＴＥＭ観察及び組成分析］
粉末のＴＥＭ観察を行った。観察には、日本電子製JEOL2010を用いた。
また、ＴＥＭ観察において、ＥＤＸを使用して粉末の組成分析を行った。分析は、Ｓｉ成分が主として含まれる粒子の任意の粒子２０点に関して行った。
［２．３． 細孔径分布］
Ｎ₂吸着法により細孔径分布を測定した。測定には、Quantachrome製Autosorb-1を用いた。
［２．４． バンドギャップ］
紫外可視分光測定によりバンドギャップを求めた。測定には、島津製作所製UV-3600を用いた。

【0049】

［３． 結果］
［３．１． Ｘ線回折］
図１に、実施例１〜５及び比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。実施例２〜４ではＣａＳｉ₂に帰属されるピークが存在する。一方、実施例１、５では、アモルファス性を帯びることを確認した。

【0050】

［３．２． ＴＥＭ観察及び組成分析］
図２に、実施例１で得られた粉末のＴＥＭ像を示す。プレート状のＣａ欠損カルシウムシリサイドが積層した層状構造からなる粒子が大部分を占めることを確認した。
表１に、ＥＤＸにより測定したＣａ欠損カルシウムシリサイドの組成の平均値を示す。Ｔａ／Ｃａ比を制御することにより、粉末中のＣａ量（ｙ値）を制御可能であることを確認した。また、Ｔａ／Ｃａ≧０．３５においては、粉末中のＣａ量が大きく変化しないことを確認した。

【0051】

【表1】

【0052】

表２に、ＥＤＸにより測定した粉末中のＴａ含有量（ａｔｏｍ％）（Ｓｉ、Ｃａ、Ｔａの総原子数に対するＴａの原子数の平均比率）を示す。実施例１〜５のいずれも、Ｔａ含有量は５ａｔｏｍ％以下であった。また、ＴＥＭ観察において、Ｔａシリサイドの単一粒子が存在しないことを確認した。合わせて、ＸＲＤでは、Ｔａシリサイドの結晶相が確認されなかった。さらに、添加したＴａ量と比較して残存量が大幅に少なかった。
以上のことから判断して、５ａｔｏｍ％以下のＴａは、洗浄で除去しきれなかったＴａ塩化物に由来する残留成分と考えられる。

【0053】

【表2】

【0054】

［３．３． 細孔径］
表３に、Ｎ₂吸着法により求めた細孔径分布に基づく中心細孔径を示す。また、図２に、実施例１で得られた粉末の細孔径分布を示す。実施例１〜５で得られた粉末は、いずれも３．６〜３．９ｎｍの細孔を持つことを確認した。

【0055】

【表3】

【0056】

［３．４． バンドギャップ］
表４に、紫外可視分光測定により求めたバンドギャップを示す。ＣａＳｉ₂が金属特性であるのに対して、Ｃａが欠損することにより半導体の特性を示した。これに伴い、バンドギャップは、１．０〜２．２ｅＶの範囲で制御可能であることを確認した。また、実施例１〜５のバンドギャップは、可視光の吸収波長範囲に相当する３ｅＶ以下であることを確認した。

【0057】

【表4】

【0058】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明に係るＣａ欠損カルシウムシリサイド粉末及びその製造方法は、Ｌｉ二次電池の負極材料及びその製造方法として使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】