特許 6222083 ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6222083

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20171023BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28 101

   H01M2/16 P

【請求項の数】1

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-507821(P2014-507821)

(86)(22)【出願日】2013年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2013058283

(87)【国際公開番号】WO2013146585

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月15日

(31)【優先権主張番号】特願2012-82218(P2012-82218)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】光岡 秀人

(72)【発明者】

【氏名】菊地 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】山田 一博

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１０３６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２１０４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５２００９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０５１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１１７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２８６６２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

７／０４−７／０６

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）ポリエチレン又はポリエチレン組成物を、溶剤に加熱溶解させたポリエチレン溶液を調製する工程、（ｂ）前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の溶液をダイより押し出して押出物を形成する工程、（ｃ）前記押出物を冷却してゲル状シートを形成する工程、（ｄ）前記ゲル状シートを延伸する工程、（ｅ）延伸した前記ゲル状シートから前記溶剤を除去して微多孔膜を得る工程、（ｆ）前記溶剤を除去した前記微多孔膜を延伸する工程、（ｇ）（ｆ）工程の後に、前記微多孔膜を９０℃以上１００℃以下に加熱したロール間の周速差を利用して、長手方向の緩和率が０．８％以上３％以下である熱緩和処理を行う工程を含む、ガーレー透気度が１〜１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍであり、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さが微多孔膜の全体幅の４分の１以下であり、重量平均分子量１×１０^６〜５×１０^６のポリエチレンを、ポリエチレン全体を１００重量％として５〜４０重量％含んでなるポリエチレン微多孔膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリエチレン微多孔膜、特に、電池用セパレータに好適なポリエチレン微多孔膜およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

微多孔膜は多数の微細な孔を有している。これらの微細な孔が微多孔膜の表裏をつなぐように連結して透過性を付与していることによって、微多孔膜は、良好な透過性を有するため、電池や電界コンデンサー等の各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材等、様々な用途で使用されている。微多孔膜、特に、ポリエチレンやポリプロピレンを含むポリオレフィン系微多孔膜は透過性や強度に優れているため、正極および負極を分離する電池用セパレータとして用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

ポリオレフィン系微多孔膜を電池用セパレータとして使用するにあたり、シャットダウン機能や耐熱性に優れたポリオレフィン系微多孔膜を提供するために、ポリオレフィン系微多孔膜に無機フィラー等を塗布してコーティング層を形成することが研究されている（例えば、特許文献１および２）。

【0004】

また、最近では、縦横共に幅の広い微多孔膜を必要とする自動車用等の大型の電池や蓄電器等が開発されており、幅の広い微多孔膜のニーズが高まっているため、幅の広い微多孔膜においても、平面性が良好で透過性等の物性を損なうことのない微多孔膜が求められている。

【0005】

そこで、厚みムラや平面性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３および４）。

【特許文献1】特開２０１１−１３１４７０号公報

【特許文献2】特開２００７−２７３４４３号公報

【特許文献3】特開２０１２−０１１７５１号公報

【特許文献4】特開２００６−２３３０３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１および２に開示されたポリオレフィン系微多孔膜は、製造中および製造後に、波打が発生して平面性が悪化してしまう場合があり、平面性が悪化したポリオレフィン系微多孔膜を基材としてコーティング層等の加工層を形成すると、均一にコーティング剤を塗布できず、コーティング層に連弾状塗布筋を生じる等、加工による不良品の発生につながるという問題がある。

【0007】

特許文献３および４に開示されたポリエチレン微多孔膜においても波打を低減し平面性を改善する技術は十分に開示されていない。

【0008】

本発明の課題は、上述した問題点を解決することにある。すなわち、透過性等他の重要な物性を損なうことなく、平面性に優れたポリエチレン微多孔膜を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、以下の構成を有する。

【0010】

すなわち、

【0011】

（ａ）ポリエチレン又はポリエチレン組成物を、溶剤に加熱溶解させたポリエチレン溶液を調製する工程、（ｂ）前記ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の溶液をダイより押し出して押出物を形成する工程、（ｃ）前記押出物を冷却してゲル状シートを形成する工程、（ｄ）前記ゲル状シートを延伸する工程、（ｅ）延伸した前記ゲル状シートから前記溶剤を除去して微多孔膜を得る工程、（ｆ）前記溶剤を除去した前記微多孔膜を延伸する工程、（ｇ）（ｆ）工程の後に、前記微多孔膜を９０℃以上１００℃以下に加熱したロール間の周速差を利用して、長手方向の緩和率が０．８％以上３％以下である熱緩和処理を行う工程を含む、ガーレー透気度が１〜１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍであり、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さが微多孔膜の全体幅の４分の１以下であり、重量平均分子量１×１０^６〜５×１０^６のポリエチレンを、ポリエチレン全体を１００重量％として５〜４０重量％含んでなるポリエチレン微多孔膜の製造方法、である。

【0012】

本発明のポリエチレン微多孔膜は、弛みを無くすために必要な荷重が０〜８０ｇ／ｍｍ^２であることが好ましい。

【0013】

本発明のポリエチレン微多孔膜は、空孔率が１５〜８５％であることが好ましい。

【0014】

本発明のポリエチレン微多孔膜は、前記ポリエチレン微多孔膜の少なくとも片面にコーティング層を設けた複合膜であることが好ましい。

【0015】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、熱緩和処理をロール間の周速差を利用して行うことが好ましい。

【0016】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、熱緩和処理の緩和率が長手方向に０．８％以上３％以下である。

【発明の効果】

【0017】

本発明のポリエチレン微多孔膜は、ガーレー透気度が１〜１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍであり、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さが微多孔膜の全体幅の４分の１以下であることにより、透過性および平面性に優れる。これらの構成により、コーティング層や蒸着層等の加工層の均一な形成等の加工性に優れ、加工層を形成した際に、連弾状塗布筋等の欠点を生じにくくすることができる。

【0018】

次に、本発明のポリエチレン微多孔膜は、弛みを無くすために必要な荷重が０〜８０ｇ／ｍｍ^２であることにより、波打が小さい、もしくは無い。この構成により、ポリエチレン微多孔膜の製造後のコーティング等の加工を容易にし、ポリエチレン微多孔膜表面に均一なコーティングを施すことができるため、生産性を良好にすることができる。

【0019】

さらに、本発明のポリエチレン微多孔膜は、空孔率が１５〜８５％であることにより、吸収性、保液性に優れる。

【0020】

次に、本発明のポリエチレン微多孔膜は、微多孔膜の少なくとも片面にコーティング層を設けることにより、厚みムラの無い均一なコーティング層を設けた複合膜とすることができる。この構成により、強度やシャットダウン特性等を向上させることができ、安全性に優れる。

【0021】

本発明のポリエチレン微多孔膜又は複合膜を用いてなる電池は、平面性および透過性に優れるポリエチレン微多孔膜をセパレータとして用いるため、安全性および機能性に優れる。

【0022】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法によれば、上述した透過性および平面性等に優れたポリエチレン微多孔膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】図１は、コーティング層を形成した微多孔膜表面の非接触３次元測定により得られる画像の一例を示す模式図である。コーティング層を形成した微多孔膜表面の凸凹を立体的に見ることができる。円で囲まれた部分内が核であることを示す。

【図2】図２は、本発明のポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の測定方法を説明する説明図である。

【図3】図３は本発明のポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の測定方法において、静電性の刷毛を使用して、微多孔膜をガラス面上で平らにする方法を説明する概略正面図（図３（ａ））、概略平面図（図３（ｂ））（図３（ｃ））である。

【図4】図４は、図２の線２Ａ−２Ａの断面の模式図である。

【図5】図５は、弛みを無くすために必要な荷重（ｇ／ｍｍ^２）を測定する測定装置全体の概略図である。

【図6】図６（ａ）（ｂ）は、図５の線５Ａ−５Ａの断面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0025】

まず初めに、本発明のポリエチレン微多孔膜の原料を以下に説明する。
［１］原料
ポリエチレン系樹脂
本発明のポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を主成分とすることにより、耐熱性、成形性、生産コストの低減、耐薬品性、耐酸化・還元性等の観点において優れる。ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン単一物からなってもよく、好ましくはポリエチレンを主成分として構成されるポリエチレン組成物からなる。

【0026】

ポリエチレンまたはポリエチレン組成物は、空孔率、透過性、機械強度を高くするために、微多孔膜を構成する全てのポリマー全重量に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは８５重量％以上である。

【0027】

ポリエチレンまたはポリエチレン組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０^５以上であることが好ましく、より好ましくは、５×１０^５〜５×１０^６であることが好ましい。重量平均分子量がこの好ましい範囲であると、微多孔膜の製造時の延伸工程において微多孔膜の破断が起こりにくく、一方、溶融押し出しが容易である。

【0028】

次に、本発明に用いるポリエチレン又はポリエチレン組成物の分子量分布＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は４〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこの範囲にすることにより、微多孔膜に、溶融押し出しによる加工性を保持しながら、優れた強度を付与することができる。
ポリエチレン組成物
本発明のポリエチレン微多孔膜には、ポリエチレン組成物を用いることが好ましい。特に重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０^５〜９×１０^５の第一のポリエチレンと、Ｍｗが１×１０^６〜５×１０^６の第二のポリエチレンとの組成物であることが最も好ましい。第一のポリエチレンと第二のポリエチレンとのポリエチレン組成物を用いることにより、溶融押し出しによる製造を容易にすると同時に、微多孔膜に優れた強度、特に優れた突刺強度および機械強度を付与することができる。
第一のポリエチレン
第一のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレンおよび鎖状低密度ポリエチレンが挙げられる。好ましくは、高密度ポリエチレンである。

【0029】

第一のポリエチレンは、エチレンの単独重合のみならず、エチレン以外のα−オレフィンを少量含有するエチレン・α−オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が好ましい。その他に、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンを含有してもよい。エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとを共重合することにより、第一のポリエチレンの融点を１３２℃以上とすることができる。融点は、JIS K7121 (1987)に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により求める。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は、微多孔膜の機械強度を保持する観点から、０〜５モル％が好ましい。また、第一のポリエチレンは、１種類のみを用いることもできるし、２種類以上用いることもできる。

【0030】

第一のポリエチレンのＭｗは５×１０^５〜９×１０^５が好ましく、５×１０^５〜８×１０^５がより好ましく、５．５×１０^５〜７×１０^５がさらに好ましい。第一のポリエチレンの分子量分布は０より大きく、５０以下が好ましく、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜１５、最も好ましくは４〜１０である。

【0031】

優れた透過性及び機械強度を有する微多孔膜を得るために、第一のポリエチレンの末端ビニル基濃度は、１０，０００個の炭素原子当たり０．２個未満であるのが好ましい。このようなポリエチレンは、例えば、チーグラー−ナッタ触媒又は、シングルサイト重合触媒により製造することができる。なお、末端ビニル基濃度はＷＯ１９９７／２３５５４に記載の方法により測定することができる。
第二のポリエチレン
第二のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合のみならず、エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオクテン−１が挙げられる。その他に、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンも使用可能である。エチレン以外のα−オレフィンの含有量は０〜５モル％が好ましい。

【0032】

第二のポリエチレンのＭｗは１×１０^６〜５×１０^６が好ましく、１×１０^６〜３×１０^６がより好ましい。第二のポリエチレンの分子量分布は１．２〜５０が好ましく、３〜２０がより好ましく、４〜１５がさらに好ましく、４〜１０が最も好ましい。

【0033】

第二のポリエチレンは、例えば、チーグラー−ナッタ触媒又はシングルサイト重合触媒により製造することができる。第二のポリエチレンの融点は、溶融押し出し法での加工性を良好にする観点から、１３４℃以上２２０℃未満が好ましい。

【0034】

第二のポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましい。最も好ましくは、５〜４０重量％である。第二のポリエチレン含有量を当該範囲とすることにより、本発明のポリエチレン微多孔膜に優れた機械強度と空孔率を付与することができる。
その他
上述のポリエチレン又はポリエチレン組成物には、無機フィラー、耐熱ポリマー等のその他の成分を含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、珪素及び／又はアルミニウム原子を含むフィラーが挙げられる。耐熱ポリマーとしては、上述の第一及び第二のポリエチレンよりも融点が高い熱可塑性樹脂である。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。微多孔膜は、溶融押し出し法にて製造するため、耐熱ポリマーの融点は、加工性の観点から好ましくは、（第一のポリエチレンの融点）〜（第一のポリエチレンの融点＋５０℃）であることが好ましい。無機フィラーおよび耐熱ポリマーとしては、ＷＯ２００７／１３２９４２及びＷＯ２００８／０１６１７４に記載されたものが好ましい。無機フィラー及び耐熱ポリマーのそれぞれの含有量は、微多孔膜の重量を１００重量％として、１０重量％以下が好ましい。

【0035】

さらに、本発明で用いるポリエチレン又はポリエチレン組成物には、低圧法により製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中圧法により製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、重量平均分子量１，０００〜４，０００の低分子量ポリエチレンを添加して、低温でのシャットダウン機能を付与することで電池用セパレータとしての特性を向上させることもできる。ただし、製造時の延伸工程において、微多孔膜の破断を有効に防止する観点から、低密度ポリエチレンの添加量はポリエチレン組成物中０〜２０重量％が好ましい。

【0036】

また、本発明で用いるポリエチレン又はポリエチレン組成物には、ポリプロピレンを添加することにより、本発明のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度を向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−エチレンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα−エチレンとしては、エチレンが好ましい。

【0037】

その他、本発明のポリエチレン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリエチレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。
［２］ポリエチレン微多孔膜の製造方法
次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法を具体的に説明する。なお、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、これに限定されるものではない。
（ａ）ポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン又はポリエチレン組成物を、溶剤に加熱溶解させたポリエチレン溶液を調製する。ポリエチレン組成物は、上述したように、第一のポリエチレンと、第二のポリエチレンとから調製することが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５×１０^５〜９×１０^５の第一のポリエチレンと、Ｍｗが１×１０^６〜５×１０^６の第二のポリエチレンとの組成物であることが最も好ましい。

【0038】

ここで、溶剤としては、ポリエチレンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。比較的高倍率の延伸を可能とするために、溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の炭化水素、および沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るために、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。溶融混練状態では、ポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。

【0039】

液体溶剤の粘度は４０℃において２０〜２００ｃＳｔであることが好ましい。４０℃における粘度を２０ｃＳｔ以上とすれば、ダイからポリエチレン溶液を押し出したシートが不均一になりにくい。一方、２００ｃＳｔ以下とすれば液体溶剤の除去が容易である。
（ｂ）押出物の形成
ポリエチレン溶液の均一な溶融混練は、特に限定されないが、高濃度のポリエチレン溶液を調製したい場合、二軸押出機中で行うことが好ましい。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤等の各種添加材を添加してもよい。特にポリエチレンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加することが好ましい。

【0040】

押出機中では、ポリエチレン又はポリエチレン組成物が完全に溶融する温度で、ポリエチレン溶液を均一に混合する。溶融混練温度は、使用するポリエチレン又はポリエチレン組成物によって異なるが、（ポリエチレン又はポリエチレン組成物の融点＋１０℃）〜（ポリエチレン又はポリエチレン組成物の融点＋１２０℃）とするのが好ましい。さらに好ましくは（ポリエチレン又はポリエチレン組成物の融点＋２０℃）〜（ポリエチレン又はポリエチレン組成物の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、JIS K7121(1987)に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、ポリエチレンの場合の溶融混練温度は１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１６０〜２３０℃、最も好ましくは１７０〜２００℃である。具体的には、ポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度は１４０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２３０℃が最も好ましい。

【0041】

また、ポリエチレン溶液にポリプロピレンを含む場合の溶融混練温度は、１９０〜２７０℃、特に１９０〜２５０℃であるのが好ましい。ポリプロピレンを含む場合は、特に混練および樹脂の分散性・分配性を向上させる観点から、溶融混練状態のポリエチレンまたはポリエチレン組成物にポリプロピレン溶液を押出機の途中から供給する。

【0042】

樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましい。溶融混練温度がこの好ましい範囲であると、ダイから押出された押出物に未溶融物が発生せず、後の延伸工程で破膜等が起こらず、一方、ポリエチレンの熱分解が起こりにくく、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等に優れる。

【0043】

ポリエチレンまたはポリエチレン組成物と溶剤の配合割合は、ポリエチレンまたはポリエチレン組成物と溶剤の合計を１００重量％として、ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の含有量は、押出物の成形性を良好にする観点から、１０〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。さらに好ましくは、２０〜３０重量％である。溶剤の好ましい含有量は９０〜５０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％、より好ましくは８０〜７０重量％である。ポリエチレンまたはポリエチレン組成物と溶剤の配合割合がこの好ましい範囲であると、シート状に成形する際に、ダイの出口でスウエルやネックインが小さく、シートの成形性が良好で、製膜性に優れる一方、厚み方向の収縮が小さく、成形加工性に優れる。

【0044】

二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリエチレン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。

【0045】

押出物中にポリエチレンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を３００〜６００ｒｐｍ以上とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリエチレン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより大きく、０．４ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。さらに好ましくは０ｋｇ／ｈ／ｒｐｍより大きく、０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。

【0046】

溶融混練したポリエチレンまたはポリエチレン組成物の加熱溶液を直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押出して、最終製品の微多孔膜の厚みが５〜１００μｍになるように成形して押出物を得る。ダイは、長方形のＴダイを用いてもよい。Ｔダイを用いた場合、最終製品の微多孔膜の厚みを制御しやすい観点から、ダイのスリット間隙は０．１〜５ｍｍが好ましく、押し出し時に１４０〜２５０℃に加熱するのが好ましい。
（ｃ）ゲル状シートの形成
次に、得られた押出物を冷却することによりゲル状シートが得られ、冷却により、溶剤によって分離されたポリエチレンのミクロ相を固定化することができる。冷却により１０〜４５℃まで冷却するのが好ましい。冷却は少なくともゲル化温度以下までは３０℃／分以上の速度で行うのが好ましい。さらには５０℃／分以上の速度が好ましい。冷却速度がこの好ましい範囲であると、結晶化度が上昇せず、延伸に適したゲル状シートとなりやすい。一般に冷却速度が遅いと、比較的大きなポリエチレンの結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと、比較的小さなポリエチレンの結晶が形成されるので、ゲル状シートの高次構造が密になり、密な細胞単位となる。

【0047】

冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法、キャスティングドラム等を用いる方法等がある。なお、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引き取ってもよい。引き取り比がこの好ましい範囲であると、ネックインが小さく、また延伸時に破断を起こしにくい。ゲル状シートの厚さは０．５〜５ｍｍが好ましく、０．７〜３ｍｍがより好ましい。

【0048】

これまで微多孔膜が単層の場合を説明してきたが、本発明のポリエチレン微多孔膜は、単層に限定されるものではなく、積層体にしてもよい。積層部分は、上述したようにポリエチレンの他に、本発明の効果を損なわない程度にそれぞれ所望の樹脂を含んでも良い。ポリエチレン微多孔膜を積層体とする方法としては、従来の方法を用いることができるが、例えば、所望の樹脂を必要に応じて調製し、これらの樹脂を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状ダイから押出しを行う等して、積層体を形成する方法がある。
（ｄ）延伸
得られたゲル状（未延伸積層）シートを延伸する。延伸はゲル状シートを加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法、もしくはこれらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、微多孔膜に優れた強度を付与する観点から二軸延伸が好ましい。ここで、ゲル状シートの製造方向を長手方向、長手方向に垂直なゲル状シートの方向を幅方向と定義する。二軸延伸の場合は、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う等の逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法等が包含される。特に同時二軸延伸法を用いることが好ましい。逐次二軸延伸法に比べて同時二軸延伸法は、延伸工程で長手方向、幅方向に結晶が均一に成長するため、安定して高倍率に延伸しやすい。また、微多孔膜の長手方向および幅方向の物性バランスをコントロールしやすい。

【0049】

延伸温度はポリエチレンまたはポリエチレン組成物の融点＋１０℃以下にするのが好ましく、（ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の融点）の範囲にするのがより好ましい。延伸温度がこの好ましい範囲であると、ポリエチレンまたはポリエチレン組成物が溶融せず、延伸による分子鎖の配向ができる一方、ポリエチレンまたはポリエチレン組成物の軟化が十分で、延伸時に破膜しにくく、高倍率の延伸ができる。具体的には、ポリエチレンまたはポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有するので、延伸温度を９０〜１３０℃にし、好ましくは１００〜１２０℃にし、より好ましくは１１０〜１２０℃にし、最も好ましくは１１５〜１２０℃にする。結晶分散温度ＴｃｄはASTM D4065に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、ＮＭＲから求める場合もある。

【0050】

また、延伸倍率は、ゲル状シートの厚さによって異なるが、一軸延伸の場合は２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸の場合は、いずれの方向でも３倍以上に延伸することが好ましい。面積倍率では、９倍以上が好ましく、さらに好ましくは１６倍以上、最も好ましくは２０倍以上である。面積倍率が９倍未満では、延伸が不十分で高強度の微多孔膜が得られない。面積倍率を４００倍以下が好ましい。延伸倍率がこの好ましい範囲であると、微多孔膜の製造中に破れが発生しにくく、生産性に優れる。なお、二軸延伸における長手方向および幅方向における延伸倍率は同じでなくてもよい。

【0051】

以上のような延伸によりポリエチレンラメラ間に開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。フィブリルは三次元的に不規則に連結した網目構造を形成する。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータに好適になる。
（ｅ）洗浄
次に、ゲル状シート中に残留する溶剤を、洗浄溶剤を用いて除去する。ポリエチレン相と溶媒相とは分離しているので、溶剤の除去により微多孔膜が得られる。洗浄溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶剤が挙げられる。これらの洗浄溶剤は低い表面張力（例えば、２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低い表面張力の洗浄溶剤を用いることにより、微多孔を形成する網状構造が洗浄後に乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率および透過性を有する微多孔膜が得られる。これらの洗浄溶剤はポリエチレンまたはポリエチレン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。

【0052】

洗浄方法は、ゲル状シートを洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、ゲル状シートに洗浄溶剤をシャワーする方法、またはこれらの組み合わせによる方法等により行うことができる。洗浄溶剤の使用量は洗浄方法により異なるが、一般にゲル状シート１００重量部に対して３００重量部以上であるのが好ましい。洗浄温度は１５〜３０℃でよく、必要に応じて８０℃以下に加熱する。この時、溶剤の洗浄効果を高める観点、得られる微多孔膜の物性の幅方向および／または長手方向の微多孔膜物性が不均一にならないようにする観点、微多孔膜の機械的物性および電気的物性を向上させる観点から、ゲル状シートが洗浄溶剤に浸漬している時間は長ければ長い方が良い。

【0053】

上述のような洗浄は、洗浄後のゲル状シート、すなわち微多孔膜中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行うのが好ましい。

【0054】

その後、洗浄溶剤を乾燥して除去する。乾燥の方法は特に限定されないが、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であることが好ましく、特に、（Ｔｃｄ−５℃）以下であることが好ましい。乾燥は、微多孔膜の乾燥重量を１００重量％として、残存洗浄溶剤が５重量％以下になるまで行うのが好ましく、３重量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下せず、透過性に優れる。
（ｆ）再延伸
乾燥した微多孔膜を少なくとも一軸方向に延伸（再延伸）する。再延伸前に、適宜押出ラミネートや、コーティング等により所望の樹脂層を微多孔膜に設けてもよい。

【0055】

再延伸は、微多孔膜を加熱しながら上述の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。多段延伸の場合は、同時二軸または／および逐次延伸を組み合わせることにより行う。

【0056】

再延伸の温度は、ポリエチレン組成物の融点以下にすることが好ましく、（Ｔｃｄ−２０℃）〜融点の範囲内にするのがより好ましい。具体的には、７０〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３２℃がより好ましい。最も好ましくは、１２０〜１３０℃である。

【0057】

再延伸の倍率は、一軸延伸の場合、１．０１〜１．６倍が好ましく、特に幅方向は１．１〜１．６倍が好ましく、１．２〜１．５倍がより好ましい。二軸延伸の場合、長手方向および幅方向にそれぞれ１．０１〜１．６倍とするのが好ましい。なお、再延伸の倍率は、長手方向と幅方向で異なってもよい。

【0058】

再延伸の速度は長手および幅方向ともに３％／秒以上が好ましく、より好ましくは５％／秒以上である。上限は、５０％／秒以下が好ましく、２５％／秒以下が好ましい。再延伸速度は長手方向および幅方向で互いに独立して設定してもよい。

【0059】

微多孔膜は、少なくとも一軸方向に延伸することにより一軸方向に配向していることが好ましい。少なくとも一軸方向に配向していることにより、微多孔膜の強度を高めることができる。また、少なくとも一方向に微多孔膜を延伸・配向させることにより、孔形成が促進されるため、透過性を著しく向上させることもできる。また、微多孔膜の長手方向に延伸・配向することにより、その製造工程において、キャスト速度が同じでも、製膜速度（＝ライン速度）を高くできることから、単位時間あたりの微多孔膜の生産面積を高めることができる。すなわち、単位面積あたりのコストを少なくすることができる。

【0060】

さらに、微多孔膜は、少なくとも二軸延伸することにより二軸配向していることがより好ましい。微多孔膜が二軸配向していることにより、微多孔膜の各方向の強度バランスを優れたものとすることができる。微多孔膜が二軸配向していることにより、微多孔膜に靱性を付与でき、微多孔膜がどの方向にも裂けにくくすることができる。これにより微多孔膜は、二次加工工程において横方向に過度に縮んだり、破れることを防ぐことができる。

【0061】

二軸配向の微多孔膜の製造方法として、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、それに続く再延伸等、各種二軸延伸法に代表される各種の成膜法が用いられるが、孔径と縦方向の伸度のバランスを良好に保ち、高透過性、高強度の微多孔膜を高い生産性で製造するためには、縦−横同時二軸延伸法または縦−横逐次二軸延伸法を用いることが重要である。縦−横同時二軸延伸法や逐次二軸延伸法は、微多孔膜の長手方向と幅方向の物性バランスを調整しやすいため、微多孔膜をセパレータとして電池等を製造する場合には好ましい電池特性を得ることができるため、延伸方法として好適である。

【0062】

（ｄ）延伸工程と（ｆ）再延伸工程は、いずれか一つの工程を微多孔膜に行うようにしてもよいが、両方の工程を行うことが好ましい。
（ｇ）熱緩和処理
延伸後の微多孔膜を熱緩和処理する。熱緩和処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱緩和処理とは、微多孔膜を加熱中に長手方向や幅方向に熱収縮させる熱処理である。
熱緩和処理は、微多孔膜の最後の延伸工程の後、好ましくは微多孔膜の製造工程の最後、例えば微多孔膜を最終製品とする直前や微多孔膜をロールに巻き取る直前に行うことが好ましい。熱緩和処理の加熱方法としては、再延伸後に続けて再延伸と同じ加熱炉内で熱処理しても良いし、再延伸を行った加熱炉を微多孔膜が出た後に別の加熱炉で行う方法等がある。

【0063】

ここで、熱緩和処理の温度は、微多孔膜の主成分である樹脂のＴｃｄ付近であることが最も好ましい。具体的には、熱処理温度は、Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内が好ましく、（Ｔｃｄ−３０℃）〜（Ｔｃｄ＋２０℃）である。さらに好ましくは、（Ｔｃｄ−２０℃）〜（Ｔｃｄ＋１５℃）、最も好ましくは、（Ｔｃｄ−１０℃）〜（Ｔｃｄ＋１０℃）である。特に、本発明のポリエチレン微多孔膜の熱緩和処理温度は好ましくは５０〜１１５℃であり、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。

【0064】

熱緩和処理の時間は１，０００秒以下が好ましく、より好ましくは８００秒以下、さらに好ましくは５０秒以下、最も好ましくは２０秒以下が好ましい。

【0065】

熱緩和処理は、長手方向に一段階もしくは多段階で行ってもよく、長手方向および幅方向に同時又は逐次的に行うようにしてもよい。
長手方向の熱緩和処理
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法では、少なくとも長手方向に熱緩和処理することが重要である。本発明のポリエチレン微多孔膜は、少なくとも長手方向に熱緩和処理することにより、延伸の際に微多孔膜内に生じる長手方向の残存応力を低減することができ、波打幅を小さくし、平面性を良好なものとすることができる。

【0066】

長手方向の緩和率が小さいとき、得られる微多孔膜の長手方向および幅方向の１０５℃、８時間での熱収縮率は大きいままであるが、微多孔膜の波打幅や弛みを無くすために必要な荷重は小さくなる場合がある。一方、長手方向の緩和率を大きくしても、得られた微多孔膜の長手方向の１０５℃、８時間での熱収縮率が低下するものの、微多孔膜の波打幅や弛みを無くすために必要な荷重は小さくならない場合があり、本発明者らは熱収縮率と波打幅や弛みを無くすために必要な荷重は相関関係にないことを見出した。

【0067】

そこで、長手方向の緩和率は０．８％以上３％以下である。好ましくは１％〜３％である。緩和率は、以下の式により算出した。

【0068】

緩和率（％）＝１００×（緩和前の長さ−緩和後の長さ）／緩和前の長さ
微多孔膜を長手方向に熱緩和処理する方法として、従来の方法を用いることができ、例えばテンター中で微多孔膜をリニアモーター式クリップ等のクリップに把持し、加熱した状態でクリップ間距離を長手方向に縮めるテンター式の方法や、テンター内でクリップに把持された微多孔膜の端部や中央部にカッターにより切り込みを入れ、長手方向の張力を低下させる方法等を用いることができる。特に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法では、後方（巻き取り機に近い側）のロールの周速を前方（押出機に近い側）のロールの周速よりも遅くするようにロール間に周速差をつけた加熱したロール上を微多孔膜を搬送することで、微多孔膜を長手方向に緩和させる方法が好ましい。微多孔膜をロールを用いて長手方向に熱緩和処理することにより、テンタークリップ方式に比べて微多孔膜を所望の温度で均一に加熱できるだけでなく、緩和率や緩和速度を制御しやすい。そのため、熱緩和処理の方式は最も好ましくは、熱ロール方式である。

【0069】

加熱ロールによる熱緩和処理では、ロールの数は制限されないが、ロールの周速差を利用して微多孔膜を長手方向に収縮させて緩和させる必要があるため、最低限２本のロールが必要である。加熱ロールとの接触時間（加熱時間）は１秒以上が好ましい。微多孔膜と加熱ロールとの接触時間は、微多孔膜の走行速度、加熱ロールの径、及び微多孔膜のロールへの進入角度で制御することができる。緩和率を大きくするために、３本以上の加熱ロールを用いても良い。

【0070】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法において使用するロールの直径は１５０〜４５０ｍｍ、好ましくは２５０〜３５０ｍｍである。

【0071】

本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法において使用するロールの素材としては、ステンレスや鉄製およびそれらにメッキ処理した金属製ロール、ハードクロム製ロール、金属製の中心部分にゴムを被覆したゴムロール、金属製の中心部分にセラミックを被覆したセラミックロール等が好適に用いられる。またロールの加熱方法としては、中心部分を中空として内部に加熱されたスチームや熱水または熱媒を通して加熱する方法、あるいは内部に電熱線を施して加熱する方法、または電磁波にて誘導加熱で加熱する方法等がある。
幅方向の熱緩和処理
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法では、ポリエチレン微多孔膜を長手方向に熱緩和処理する際に、同時に又は逐次的に幅方向に熱緩和処理するようにしてもよい。長手方向および幅方向に熱緩和処理することで長手方向および幅方向の厚みの経時変化や、長手方向および幅方向の長さの経時変化を抑制することができ、波打の発生を抑制することができる。

【0072】

微多孔膜を幅方向に熱緩和処理する方法としては、従来の方法を用いることができ、例えば、テンター中で微多孔膜をクリップに把持し、加熱した状態でクリップ間距離を幅方向に縮める方法や、テンター中でクリップに把持された微多孔膜の端部や中央部にカッターにより切り込みを入れ、幅方向の張力を低下させる方法がある。

【0073】

熱緩和処理後の幅方向の長さは、緩和前の微多孔膜の幅方向の長さを１とした場合に、１より小さいが、０．７倍以上となることが好ましい。熱緩和処理後の幅方向の長さがこの好ましい範囲であると、微多孔膜の強度に優れ、透気度が過度に大きくならず、電池セパレータとして用いた場合に好ましい。

【0074】

以上のように、微多孔膜を少なくとも長手方向に熱緩和処理することにより、透過性および平面性が良好な本発明のポリエチレン微多孔膜を得ることができる。

【0075】

さらに、以上の工程を経て製造された本発明のポリエチレン微多孔膜は、巻き取るようにしてロール状の捲回体を形成してもよい。
（ｈ）その他の処理
以上の工程に加え、延伸したゲル状シート及び／又は再延伸後の微多孔膜に熱固定処理をしてもよい。熱固定処理とは、微多孔膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理方法としては、従来の方法で行うことができるが、例えば、微多孔膜をテンターにて固定した状態で加熱する方法がある。熱固定処理により、ゲル状シートの結晶化が安定化し、ラメラ層が均一化する。そのため延伸により形成されたフィブリルからなる網状構造が安定化し、後段の溶媒除去処理により、機械強度に優れ、熱収縮率が低い微多孔膜を作製することができる。熱固定処理温度は、（Ｔｃｄ−２０℃）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲内であることが好ましい。

【0076】

熱固定処理は、（ｄ）延伸工程と（ｇ）再延伸工程のそれぞれの後に行うことによって、微多孔膜の収縮を抑制することができる。熱固定処理を行う場合、熱緩和処理は熱固定処理よりも後に行うことが好ましい。

【0077】

さらに、その他用途に応じて、微多孔膜に親水化処理を施すこともできる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

【0078】

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤および両イオン界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に微多孔膜を浸漬するか、微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

【0079】

必要に応じ、微多孔膜の少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理する。

【0080】

次に、本発明のポリエチレン微多孔膜へコーティング処理をして、複合膜を製造する方法について説明する。
[３]複合膜の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜は、少なくとも片面にコーティング層を形成した複合膜とすることが好ましい。コーティング層は、上述のポリエチレン微多孔膜と同様に、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体に対し透過性を有する。コーティング層の形成方法は、従来の方法を用いることができ、また、有機高分子化合物を含んで構成されても良いし、無機フィラーを含んでもよい。有機高分子化合物として、例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。特に、耐熱性を有する観点から、ポリフッ化ビニリデンやセラミックコーティング等の耐熱性を有するコーティング層を本発明のポリエチレン微多孔膜の少なくとも片面に形成して複合膜とすることにより、本発明のポリエチレン微多孔膜をリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合に、電池に優れた安全性を付与することができる。

【0081】

本発明のポリエチレン微多孔膜は優れた平面性を有するため、コーティング層形成時に、コーティング層の厚みムラ、塗布ムラや、塗工筋などの塗布欠点を発生しにくい。そのため、コーティング加工時の生産性の向上に寄与することができる。

【0082】

また、本発明のポリエチレン微多孔膜にコーティング処理することにより、連弾状塗布筋欠点の発生を抑制することができる。ここで連弾状塗布筋欠点は、図１に示すような核が連なった塗布筋を意味し、一つの核の周囲に樹脂成分が山の裾の状に広がっている形態のものが多い。連弾状塗布筋欠点は、高さの非常に小さいものであり、薄いため、後述する特定の条件下、暗室内で三波長蛍光管を用いて検出する方法および、ブロムライトを用いて検出する方法の両方法を組み合わせて検出される。

【0083】

ここで規定する連弾状塗布筋欠点は、核の部分が複数小に分割された形状のものも含まれる。尚、本発明が規定する連弾状塗布筋欠点は、ブロムライトのみを用いて比較的容易に検出できる塗布液中に存在する粒子凝集物が微多孔膜上で密集し、さらに筋状に点在した粗大塗布筋欠点とは大きさ、形状が異なり、さらに発生メカニズムも異なるものである。
［４］ポリエチレン微多孔膜の物性
次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の物性について説明する。
（ａ）ガーレー透気度
本発明のポリエチレン微多孔膜は、ガーレー透気度が１〜１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍである。ガーレー透気度とは、JIS P 8117 (1998)に基づいて測定される透過性の指標であり、面積６４２ｍｍ^２の微多孔膜を空気１００ｍＬが通過する時間である。ガーレー透気度が小さい値であるほど、微多孔膜に対する気体、液体等の透過性が優れていることを示しており、微多孔膜の孔径、空孔率がほぼ同じでガーレー透気度が小さければ、微多孔膜中に貫通孔がより多く形成されているものと考えられる。

【0084】

ガーレー透気度が１秒／１００ｍＬ／２５μｍ未満では、微多孔膜の強度が低下し、セパレータとして用いた際に容易にピンホールが発生し、短絡の原因となる場合や、電池内部に収納するために捲回した際に破れてしまう可能性が高くなる。１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍを超えるガーレー透気度では、イオン電導性に劣る。強度およびセパレータとして優れたイオン電導性の発現を両立させる観点から、ガーレー透気度はより好ましくは１〜１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍ、より好ましくは５０〜６００秒／１００ｍＬ／２５μｍであれば特に好ましく、７０〜５００秒／１００ｍＬ／２５μｍが最も好ましい。

【0085】

ガーレー透気度をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した第一のポリエチレンと第二のポリエチレンとの比率や、ポリエチレン及び／又はポリエチレン組成物と可塑剤との比率を調整することで達成しやすくなる。また、製造時に、溶剤に対する樹脂濃度をより低くすることによって、貫通孔をより多くしてガーレー透気度を低くすることができる。さらに、後述する延伸条件を採用することにより、ガーレー透気度を好ましい範囲に制御することもできる。
（ｂ）幅方向における波打幅
本発明のポリエチレン微多孔膜は、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さが微多孔膜の全体幅の４分の１以下である。本明細書では、微多孔膜の製造方向を長手方向、微多孔膜の長手方向に同平面で、かつ垂直な方向を幅方向と定義する。本明細書では、波打とは、微多孔膜を平面に静置した場合に接地面から浮上している部分がある状態をいい、波打幅とは浮上した部分の長さである。従って、波打幅が０より小さくなることはない。ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さが微多孔膜の全体幅の４分の１より大きいと、凹凸領域が広くなっているため、微多孔膜を捲回してセパレータとして電池内に収納した際に、電池の機能性が低下し、安全性に乏しくなってしまう。また、微多孔膜の少なくとも片面にコーティング層等の加工層を形成した際に、コーティング層の厚みが不均一になり、ムラができるため機械強度等の低下につながる。

【0086】

本発明のポリエチレン微多孔膜の表面に加工層を形成する際の厚みの均一性等の加工性を向上させる観点、および電池製造の収率の観点から、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さは、微多孔膜の全体幅の４分の１以下とすることが必要であり、好ましくは５分の１以下、より好ましくは６分の１以下である。

【0087】

波打幅をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述の微多孔膜の最後の延伸工程の後、好ましくは微多孔膜の製造工程の最後、例えば微多孔膜を最終製品とする直前や微多孔膜をロールに巻き取る直前に、微多孔膜を少なくとも長手方向に熱緩和処理することにより効果的に達成することができる。
（ｃ）弛みを無くすために必要な荷重
本発明のポリエチレン微多孔膜は、弛みを無くすために必要な荷重を０〜８０ｇ／ｍｍ^２とすることが好ましい。弛みを無くすために必要な荷重を上記好ましい範囲とすることにより、弛み、結果的に波打を小さな荷重で容易に低減もしくは無くすことができる。従来、微多孔膜の表層にコーティング層等の加工層形成時に捲回装置やコーティング装置等を用いて微多孔膜を把持する際に、弛みを無くすために大きな張力をかける等の必要があった。そのため、微多孔膜が伸びてしまうことや、製造条件の有効範囲が狭いため生産収率を悪化させることがあった。しかし、本発明のポリエチレン微多孔膜では弛みを無くすために必要な荷重が小さいため、微多孔膜が伸びてしまうことを防ぐことができ、さらには、加工の生産収率を良好にすることができる。
（ｄ）空孔率
本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率は、１５％〜８５％であることが好ましい。本発明のポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータとして用いた場合に、空孔率が大きいことによって、電気抵抗を小さくして、電池の高出力用途においても、発熱等がおこらず、エネルギー損失を抑えることができるため、空孔率は大きい方が好ましい。しかし、空孔率が大きすぎると、機械強度が低下してしまい、電池内部に収納するために電極と共にポリエチレン微多孔膜を捲回する際に、ポリエチレン微多孔膜が破膜して欠陥が生じる場合があるため、本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率は８５％以下であることが好ましい。また、空孔率が小さすぎると透過性に劣るため、空孔率は１５％以上であることが好ましい。透過性と強度を両立させて、優れた電池特性を得る観点から、本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率は２０〜５５％であればより好ましく、２５〜５０％が最も好ましい。

【0088】

本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、ポリエチレン組成物中における第一のポリエチレンと第二のポリエチレンとの比率やポリエチレン及び／又はポリエチレン組成物と可塑剤との比率を上述の範囲内にすること等が挙げられる。さらに、上述の延伸条件で製造することにより、本発明のポリエチレン微多孔膜の空孔率を達成することができる。
（ｅ）厚み
本発明のポリエチレン微多孔膜は、優れた透過性と機械特性を両立させる観点から、微多孔膜の厚みが２〜１００μｍであることが好ましい。微多孔膜の厚みがこの好ましい範囲であると、製造工程やその後の加工工程において、微多孔膜が伸びにくく、シワが入りにくく、加工性に優れ、取り扱いが容易であり、強度が十分で、破膜のおそれがない一方、透過性が低下せず、また生産性に優れる。微多孔膜の厚みとしては、３〜８０μｍであればより好ましく、４〜５０μｍであればさらに好ましい。最も好ましくは、５〜３０μｍである。
（ｆ）幅方向の長さ
本発明のポリエチレン微多孔膜は、面積を大きくしても優れた平面性を有するため、幅方向の長さを大きくしても平面性が良好である。幅方向の長さは、特に限定されないが、好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上、さらに好ましくは３００ｍｍ以上、最も好ましくは５００ｍｍ以上にすることができる。
（ｇ）突刺強度
ポリエチレン微多孔膜の突刺強度は、先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針を２ｍｍ／秒の速度でポリエチレン微多孔膜に突き刺した時の最大荷重により表される。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡の発生を抑制する観点から、本発明のポリエチレン微多孔膜の突刺強度は１００ｇｆ〜１，０００ｇｆであることが好ましい。さらに好ましくは１５０ｇｆ〜９００ｇｆであり、最も好ましくは２００ｇｆ〜８００ｇｆである。
（ｈ）引張強度
本発明のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた時に微多孔膜が破れることを抑制し、ハンドリング性を高める観点から、本発明のポリエチレン微多孔膜の引張強度は、長手方向および幅方向のいずれも５００ｋｇｆ／ｃｍ^２〜４，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましい。さらに好ましくは７５０〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、最も好ましくは９００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。
（ｉ）熱収縮率
本発明のポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた時、電池製造時や電池使用でのトラブル時に、電池が高温になる際、内部短絡の危険性を抑制する観点から、本発明のポリエチレン微多孔膜を１０５℃、８時間保持した時の熱収縮率は長手方向および幅方向ともに−５％〜１０％であることが好ましい。ここで、収縮率の値が０より小さいことは、膨張することを示す。より好ましくは、−３〜８％であり、さらに好ましくは−２〜７．５％であり、最も好ましくは０〜７％である。
［５］物性値の測定方法
次に、本明細書において測定したポリエチレン微多孔膜の物性値の測定方法を説明する。
（ａ）ガーレー透気度
ガーレー透気度は、JIS P 8117 (1998)に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍＬ）。同じ試験片について同様の測定を５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該試験片のガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が１，０００秒／１００ｍＬ／２５μｍを超えるものについては実質的に透過性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍＬとした。微多孔膜の厚みを２５μｍに換算したガーレー透気度値は以下の式により算出した。

【0089】

２５μｍ換算ガーレー透気度値＝２５×試験片のガーレー透気度測定値（秒／１００ｍＬ）／サンプルの厚み（μｍ）
（ｂ）幅方向における波打幅（ｍｍ）
まず、図２〜図４を参照してポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の測定方法を説明する。まず初めに、ポリエチレン微多孔膜を長手方向１ｍ、幅方向１００ｍｍ以上に切り作製した試験片１を図２に示すように平面のガラス板２に静置する。なお、本明細書における波打幅の測定においてポリエチレン微多孔膜は、製造後２３℃５０％湿度の環境下に少なくとも２４時間保管した後に用いる。次に、試験片１を静電性の刷毛を用いて平らにする。刷毛の使用方法は、刷毛３の柄部４がガラス板２に平行になり、図３に示すように、刷毛の毛先５が試験片１に接するようにして、長手方向に平行に動かして（図３（ａ）（ｂ））、試験片１を平らにする。刷毛３の柄が試験片１に対して斜めになってはならない。また、刷毛３の毛先５と試験片１の接する角度αは９０度〜４５度が好ましく、刷毛の毛先が過度に折れ曲がったり、刷毛の毛先の一部のみが試験片に接するようにしてはならない。また、刷毛３は直線方向に動かすことが好ましく、図３（ｃ）に示すように、曲線を描いたり、曲げたりしては動かしてはならない。

【0090】

次に、試験片１のガラス板２から浮上した波打部分について、幅方向の長さを測定する。本明細書におけるポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さとは、以下に述べるように測定した幅方向の波打ち幅の長さの合計を意味する。幅方向の波打幅の長さの測定方法を詳細に説明するために、図２の２Ａ−２Ａ線の断面の模式図を図４に示す。試験片のガラス板から浮き上がった波打部分ａ、ｂ、ｃにおいて、ａの波打幅は、浮き上がり始める始点から再びガラス板に接する終点までの長さＡであり、ｂおよびｃの波打幅ＢおよびＣも同様である。図４では、幅２００ｍｍの試験片において、一端を０ｍｍとして距離を測定すると、ａは０ｍｍ〜２０ｍｍ、ｂは１１０ｍｍ〜１３０ｍｍ、ｃは１８０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲に観察されるため、Ａ＝２０ｍｍ、Ｂ＝２０ｍｍ、Ｃ＝２０ｍｍである。よって、ポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さは、Ａ＋Ｂ＋Ｃである。従って、図４における微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さは６０ｍｍとなる。なお、波打幅の長さの測定は、試験片１を長手方向２０ｃｍ間隔で測定し、これらの４か所の測定結果の平均値を本明細書のポリエチレン微多孔膜の幅方向における波打幅の合計した長さとした。
（ｃ）弛みを無くすために必要な荷重（ｇ／ｍｍ^２）
本明細書における弛みを無くすために必要な荷重の測定においてポリエチレン微多孔膜は、２３℃５０％湿度の環境下に少なくとも２４時間保管した後に実施する。図５および図６を参照して、弛みを無くすために必要な荷重の測定方法を説明する。図５は、弛みを無くすために必要な荷重（ｇ／ｍｍ^２）を測定する測定装置全体の概略図である。図６（ａ）（ｂ）は、図５の線５Ａ−５Ａの断面の模式図である。まず初めに、ポリエチレン微多孔膜を長手方向１ｍ以上に切り試験片６を作製する。図５に示すように、試験片６を１ｍの距離をおいた２本のロール７および８上に渡し、試験片６の端部９をロール７上でテープやバー等を用いて幅方向に均一に固定する。試験片６の端部１０はロール８上にあるか、試験片６が１ｍ以上長い場合にはロール８の上から垂直に垂れるようにして静置する。

【0091】

ロール７および８の中心軸と平行で、ロール７とロール８とからの距離が等しくなるように中間に糸１１を張り、図６（ａ）、（ｂ）のように試験片６の上側の最高部１２に接するよう糸１１の高さを合わせる。糸１１に接する試験片の上側の最高部１２と糸１１から最も離れた試験片の下側の最低部１３との間の長さを測定して弛み量とする。ここで、試験片に対してロールと反対側を上側、ロール側を下側と定義する。次に、図５に示すように試験片６の長手方向に沿って、また試験片６の幅全体にわたって均一に荷重をかけて、荷重Ｆを大きくして弛み量が１ｍｍ以下となるときの単位面積（ｍｍ^２）あたりの荷重Ｆ”を、本発明における弛みを無くすために必要な荷重とする。測定は２５℃、湿度５０％ＲＨで行う。なお、この測定は、長時間荷重をかけ続けると、荷重により試験片が伸びてしまうことがあり、弛みが無くなる荷重が変わってしまうことがあるため、荷重Ｆの測定は、試験片に荷重をかけ始めた時から、測定終了までを３０秒以内で行うこととする。
（ｄ）空孔率（％）
空孔率は、ポリエチレン微多孔膜の質量Ｗ_１と、ポリエチレン微多孔膜と同じポリエチレン系樹脂からなる同体積の空孔のないポリエチレン膜の質量Ｗ_２から、以下の式により算出した。

【0092】

空孔率（％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_２
（ｅ）突刺強度（ｇｆ）
突刺強度は、Ｔ_１の厚さを有するポリエチレン微多孔膜を、球状の先端表面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）を有する直径１ｍｍの針を用いて２ｍｍ／秒の速度で突き刺したときに（グラム単位の力すなわち「ｇＦ」で）測定される最大荷重と定義される。
（ｆ）１０５℃での長手方向／幅方向の熱収縮率（％）
ポリエチレン微多孔膜を長手方向９ｃｍ、幅方向９ｃｍの正方形に切って試験片を作製する。試験片の各辺の中点の位置にマークを入れる。向かい合う辺にある中点間の距離を測定する（Ｌ_０）。この試験片を１０５℃の熱風循環オーブン中で８時間熱処理した後、室温中に取り出し、３０分間静置する。熱処理前と同様に向かい合う各辺の中点間の距離を測定する（Ｌ_１）この際、熱収縮率は以下の式により算出した（単位：％）。

【0093】

熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０
同一の微多孔膜について、異なる５つの試験片を作製し、各試験片について同様の測定を実施する。５回の測定結果の平均値を１０５℃熱収縮率とする。
（ｇ）微多孔膜の厚み（μｍ）
ポリエチレン微多孔膜を長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切って試験片を作製する。長手方向に１ｃｍ間隔で全体で５ｃｍとなるように接触厚さ計（明産（株）製、ＲＣ−１）によりポリエチレン微多孔膜の厚みを測定した。また、幅方向についても同様に測定した。同一のポリエチレン微多孔膜について、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を微多孔膜の厚みとした。
（ｈ）実効延伸倍率
スリット状ダイから押し出し、金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した未延伸のポリエチレン微多孔膜に、長さ１ｃｍ四方の升目をそれぞれの辺がポリエチレン微多孔膜の長手方向、幅方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたポリエチレン微多孔膜の升目の長さ（ｃｍ）を長手方向に１０升目分、幅方向に１０升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ長手方向・幅方向の実行延伸倍率とした。
（ｉ）製膜性
ポリエチレン微多孔膜をキャスト速度２ｍ／分で５時間製膜した際に、下記の基準で判定した。

【0094】

Ａ：破れが発生しない
Ｂ：破れが１回発生
Ｃ：破れが２回発生
Ｄ：破れが３回以上発生
（ｊ）塗布欠点
まず、ポリエチレン微多孔膜に以下のようにコーティング層を形成する。
［スラリー１および２の作製］
ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子をアセトンに５重量％加えた後、５０℃の温度で１２時間以上溶解させて高分子溶液を得た。この高分子溶液にＢａＴｉＯ_３粉末をＢａＴｉＯ_３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ＝９０／１０（重量％）になるように加え、１２時間以上ボールミル法を用いてＢａＴｉＯ_３粉末を粉砕および分散させてスラリー１を得た。このようにして得られたスラリー１のＢａＴｉＯ_３粒径は、ボールミル法に用いられるビーズのサイズ（粒度）、およびボールミルの適用時間で制御し、４００ｎｍにて粉砕してスラリー２を得た。
［スラリー３の作製］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１０重量％ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）のアセトン溶液に入れて２４時間２５℃で撹拌して改質する。ポリビニレンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子をアセトンに５重量％添加した後、５０℃で１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ_２Ｏ_３粉末を高分子溶液：Ａｌ_２Ｏ_３＝９０：１０（重量比）になるように添加して、１５時間ボールミル法を利用して、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を粉砕してスラリー３を製造した。
［スラリー４の作製］
スラリー２とスラリー３をそれぞれ同体積ずつ混合し、十分撹拌してスラリー４を製造した。このようにして得られたスラリー４をディップ・コート法を用いて、ポリエチレン微多孔膜に塗布した。コーティングされた層の厚さは３μｍであった。

【0095】

次に得られたコーティング層を有するポリエチレン微多孔膜から長さ１ｍのポリエチレン微多孔膜を切り出し、暗室内で垂直方向に垂らした。次に、微多孔膜背面の全面に光沢の無い黒色の布を配置し、片方の面から三波長昼白色蛍光灯（FL20SS EX-N/18P：パナソニック（株）製）を用いてポリエチレン微多孔膜面に対し約１０°から４５°の範囲で該蛍光灯の角度を変えながらポリエチレン微多孔膜正面から観察し、評価面積１ｍ^２について長さ１０ｍｍ以上の塗布筋欠点を検出し、マーキングを行った。（ポリエチレン微多孔膜の幅が１ｍ未満であっても評価面積が１ｍ^２であればよい。）
なお、筋欠点の長さは定規を用いて直接ポリエチレン微多孔膜に接触しない程度に近づけて測定した。さらに評価する面と反対側にブロムライト（VIDEO LIGHT VLG301 100V 300W、ＬＰＬ商事（株）製）を用いて前記と同様に約１０°から４５°の範囲で照射し、ブロムライト照射面側（先に評価した面と反対側）から観察し、塗布筋欠点を抽出し、マーキングを行った。この時、光沢の無い黒色の布は観察者と反対側に配置した。なお、ポリエチレン微多孔膜の幅方向に対し同一位置になる筋は一本と数えるが、１００ｍｍ以上離れている場合は別個の筋として数えた。このマーキングした塗布筋欠点存在部分について、本明細書でいう連弾状塗布筋欠点と、塗布液中に存在する粒子凝集物が微多孔膜上で密集し、さらに筋状に点在した粗大塗布筋欠点とを区別するために、Micromap社製非接触３次元形状測定装置ＴＹＰＥ５５０を用い、１，６６４×１，２４８μｍの視野の表面形状を以下の測定条件で測定した。

【0096】

測定条件：ｗａｖｅモード
対物レンズ：１０倍
０．５倍ズームレンズ使用
次いで、等高線表示モードにて、測定面が高さによって色分けされた画像を表示させた。この時、表面形状のうねりを除去するため面補正（４次元関数補正）を行った。等高線表示モードでは、測定範囲内の平均高さを０ｎｍとし、高さ最高値を１００ｎｍ、高さ最低値を−１００ｎｍに設定し、高さ１００ｎｍ以上の突起部分が赤色に表示されるように表示させた。次いで、同一測定視野の断面プロファイル表示モードを表示させた。断面移動画面で、カーソルの両端をつまんで突起の長尺方向に沿うように、かつ、カーソルが突起の最高高さ位置を通るように移動させた。プロット画面では、高さのスケールを突起全体が表示されるように調整した。プロット画面で２本のカーソルを突起の両端に合わせ、突起の大きさ（長径）を読み取った。次いで、一本のカーソルを突起の最高点に、もう一本のカーソルを高さ０ｎｍ（測定範囲内の平均高さが０ｎｍである）に合わせ、突起高さを求めた。さらに測定位置を、測定した筋の延長方向にずらし（ここで、連弾状塗布筋の幅方向に対し０．５ｍｍ以内の幅に並ぶ核は同一筋の核として数える）、同一といえる筋の判定長が１０ｍｍとなるまで、上述の測定を繰り返した。

【0097】

上述の測定の結果、以下の式１および式２に定義される核を有する欠点が下記式３および式４に定義される状態で連なった塗布筋欠点を、連弾状塗布筋欠点と判定し、微多孔膜１ｍ^２当たりのその数を数え、そのポリエチレン微多孔膜の連弾状塗布筋欠点数とした。

【0098】

式１ １０μｍ≦Ｄｄ≦３５μｍ
式２ １００ｎｍ≦Ｄｔ≦８００ｎｍ
式３ ｎ≧２
式４ ｔ≧１０
Ｄｄ：連弾状欠点部の一つ核の長径
Ｄｔ：連弾状欠点部の一つの核の最大高さ
ｎ：連弾状塗布筋欠点１ｍｍ当たりの式１、式２を満足する核の数
ｔ：連弾状塗布筋欠点の長さ
連弾状塗布筋欠点数が５０本／ｍ^２以下の場合をgood、連弾状塗布筋欠点数が５０本／ｍ^２より大きい場合をbadとして評価した。
（ｋ）引張強度
ASTM D882 (1997年)に準拠してポリエチレン微多孔膜の引張強度を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記の通りとする。５回の測定結果の平均値を本発明における引張強度とする。幅方向の引張強度の測定における試験片は、ポリエチレン微多孔膜を長手方向１０ｍｍ、幅方向５０ｍｍ（微多孔膜をつかむチャックとチャックの間隔は２０ｍｍ）の長方形に切り試験片とした。長手方向の引張強度の測定における試験片は、ポリエチレン微多孔膜を幅方向１０ｍｍ、長手方向５０ｍｍ（微多孔膜をつかむチャックとチャックの間隔は２０ｍｍ）の長方形に切り、試験片とした。引張速度は、１００ｍｍ／分、測定環境は、温度２３℃、湿度６５％ＲＨであった。
（ｌ）二軸配向の判別
ポリエチレン微多孔膜の配向状態を、ポリエチレン微多孔膜に対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別した。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：ポリエチレン微多孔膜の長手方向・幅方向で形成される面に垂直に入射。
・Ｅｎｄ入射：ポリエチレン多孔膜の幅方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
・Ｅｄｇｅ入射：ポリエチレン微多孔膜の縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。

【0099】

なお、試験片は、ポリエチレン微多孔膜を長手方向どうしおよび幅方向どうしのそれぞれの方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定した。

【0100】

Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置：理学電気（株）［現在は株式会社リガク］製、４０３６Ａ２型
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・スリット系：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：FUJIFILM BAS-SR
・撮影条件：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。

【0101】

ここで、ポリエチレン微多孔膜の無配向、一軸配向、二軸配向の判別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７〜５４９：松本喜代一著、“微多孔膜をつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７〜８６：岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２〜９３などで解説されているように、以下の基準で判別した。
・無配向：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる。
・縦一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる。
・二軸配向：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその方向を反映した、回折強度が均等でない回折像が得られる。

【実施例】

【0102】

次に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、所望の厚みのポリエチレン微多孔膜を得るために、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。
（参考例１）
Ｍｗが２．０×１０^６、Ｍｗ／Ｍｎが５、１３５℃の融点および９０℃の結晶分散温度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）４０重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１、１３５℃の融点および９０℃の結晶分散温度を有し、末端ビニル基が１０，０００個の炭素原子当たり０．１個の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％とからなるポリエチレン組成物を調製した。ポリエチレンの組成物の融点Ｔｍは１３５℃であり、結晶分散温度Ｔｃｄは９０℃であった。

【0103】

なお、ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6,812〜6,820 (2001)に記載の方法に従い、以下の条件でゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Polymer Laboratories製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０
・カラム：Polymer Laboratories製、Three PLgel Mixed-B Columns
・カラム温度：１４５℃
・溶媒(移動相）：１，２，４−トリクロロロベンゼン（アルドリッチ社製、約１，０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンを含む）
・溶媒流速：０．５ｍＬ／分
・試料濃度：０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍＬ（溶解条件：１６０℃／２時間）
・インジェクション量 ：３００μＬ
・検出器：ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算係数を用いて作製した。

【0104】

ポリエチレン組成物を２５重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７５重量％となるように供給し、２１０℃および３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、４０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１２０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で１０秒間、熱固定処理した（１段目延伸・熱固定）。

【0105】

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔膜を風乾した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により１２５℃で幅方向に１．５倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で２０秒間熱固定処理した（２段目延伸・熱固定）。

【0106】

２段目の熱固定処理の後にポリエチレン微多孔膜を９０℃に加熱された２本のロール上に搬送し、ロール間の周速差を利用して熱緩和処理をした。ロールによる熱緩和処理は、巻き取り機側のロールの周速を押出機側のロールの周速に比べて遅くすることで、ロール間で微多孔膜を長手方向に緩和率０．１％、長手方向の緩和速度０．８％／秒で緩和させた（熱緩和）。

【0107】

次いで、ポリエチレン微多孔膜を室温まで冷却して、ロールで巻き取り、厚さ９μｍ、膜幅３００ｍｍのポリエチレン微多孔膜を製造した。
（実施例１〜４、参考例２）
表１、表２に記載したように熱緩和処理における長手方向の緩和率を変化させて、参考例１と同様の方法によりポリエチレン微多孔膜を製造し、評価した。
（実施例５）
表１、表２に記載したように膜幅における長手方向の緩和率を変化させて、表２に記載したように膜幅を変化させた点以外は、参考例１と同様の方法によりポリエチレン微多孔膜を製造し、評価した。
（実施例６、参考例３）
表１、表２に記載したように熱緩和処理における緩和温度を変化させ、さらに長手方向の緩和速度を０．３％／秒に変化させて参考例１と同様の方法によりポリエチレン微多孔膜を製造し、評価した。
（参考例４）
参考例１と同じ超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２重量％と、参考例１と同じ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９８重量％とからなるポリエチレン組成物を調製した。ポリエチレンの組成物の融点Ｔｍは１３５℃であり、結晶分散温度Ｔｃｄは９０℃であった。

【0108】

ポリエチレン組成物を４０重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を６０重量％となるように供給し、２１０℃および３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、４０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１２０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で１０秒間熱固定処理した（１段目延伸・熱固定）。

【0109】

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔膜を風乾した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により１２５℃で幅方向に１．４倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で３０秒間、熱固定処理した（２段目延伸・熱固定）。

【0110】

熱固定処理後にポリエチレン微多孔膜を実施例３と同様の方法で長手方向に緩和率１．５％で緩和させた。

【0111】

次いで、ポリエチレン微多孔膜を室温まで冷却して、ロールで巻き取り、厚さ２０μｍ、膜幅３００ｍｍのポリエチレン微多孔膜を製造した。
（実施例７）
参考例１と同じ超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％と、参考例１と同じ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％とからなるポリエチレン組成物を調製した。ポリエチレンの組成物の融点Ｔｍは１３５℃であり、結晶分散温度Ｔｃｄは９０℃であった。

【0112】

ポリエチレン組成物を２８重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７２重量％となるように供給し、２１０℃および３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、４０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１２０℃で長手方向および幅方向ともに7倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１２０℃の温度で１０秒間、熱固定処理した（１段目延伸・熱固定）。

【0113】

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔膜を風乾した。得られたポリエチレン微多孔膜を、テンター延伸装置により１３０℃で幅方向に１．４倍に再延伸した後、そのままテンター延伸装置に固定して長手および幅方向の両方向に寸法変化が無いように、１３０℃の温度で２０秒間、熱固定処理した（２段目延伸・熱固定）。

【0114】

続いて、テンター装置により、９０℃で幅方向に緩和率１５％で緩和させた（１段目熱緩和）。その後、実施例１と同様に、ポリエチレン微多孔膜を９０℃に加熱された２本のロール上に搬送し、ロールによる熱緩和処理をした。ロール間で微多孔膜を長手方向に緩和率１．５％、長手方向の緩和速度０．５％／秒で緩和させた（２段目熱緩和）。

【0115】

次いで、微多孔膜を室温まで冷却して、ロールで巻き取り、厚さ１２μｍ、膜幅３００ｍｍのポリエチレン微多孔膜を製造した。
（実施例８）
表１、表２に記載したように、１段目熱緩和を１００℃に加熱された２本のロール間の周速差を利用してポリエチレン微多孔膜を長手方向に緩和率１．５％、長手方向の緩和速度０．５％／秒で緩和させ、２段目熱緩和を行わなかった点、厚さ９ｍｍ、膜幅３００ｍｍのポリエチレン微多孔膜を得た点を除いて、実施例７と同様にポリエチレン微多孔膜を製造した。
（比較例１）
表１、表２に記載したように、２段目の熱固定後に、1段目および２段目熱緩和をリニアモーターテンター装置を用いて行い、１段目熱緩和を緩和温度９０℃で幅方向に緩和率１５％で緩和させ、２段目熱緩和を緩和温度９０℃で長手方向に緩和率５％、長手方向の緩和速度０．３％／秒で緩和させた点を除いて、参考例１と同様にポリエチレン微多孔膜を製造した。
（実施例９〜１４）
表１、表２及び表３に記載したように製造条件を変化させて、それ以外は実施例７と同様の方法によりポリエチレン微多孔膜を製造し、評価した。
（比較例２）
表１、表２に記載したように、長手方向に緩和を行わなかった点を除いて、参考例１と同様にポリエチレン微多孔膜を製造した。
（比較例３）
表１、表２に記載したように、２段目延伸を延伸温度１３０℃、幅方向の倍率１．４倍にした点、熱緩和のロールの温度を３５℃、長手方向の緩和率を１．５％、長手方向緩和速度を０．８％／秒に変更した点を除いては、参考例１と同様にポリエチレン微多孔膜を製造した。

【0116】

実施例１〜１４、参考例１〜４および比較例１〜３の製造条件を表１、表２に示す。

【0117】

また、実施例１〜１４、参考例１〜４および比較例１〜３で得られたポリエチレン微多孔膜の物性評価結果を表３に示す。実施例１〜１４、参考例１〜４および比較例１〜３で得られたポリエチレン微多孔膜はすべて二軸配向を示した。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

【表3】

【0121】

実施例１〜１４において得られたポリエチレン微多孔膜は、比較例１〜３において得られたポリエチレン微多孔膜に対して熱収縮率等の重要な物性を損なうことなく、透過性に優れ、波打幅および弛みを無くすために必要な荷重が小さかった。さらに、塗布欠点数が少なく塗工性に優れることを示した。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明のポリエチレン微多孔膜は、透過性等の重要な物性を損なうことなく、平面性に優れているため、吸収性、保液性に優れる。従って、包装用途、工業用途等、例えば、合成紙、感熱受容紙、光学部材、建材、分離膜（フィルター）、創傷被覆材等の透湿防水部材、衣料用等の透湿防水布、おむつ用や生理用品等の吸収性物品、インク受容紙、油または油脂の吸収材、血糖値センサー、タンパク質分離膜等の用途に用いることができる。特に、電池用セパレータとして最も好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0123】

１ 試験片（ポリエチレン微多孔膜）
２ ガラス板
３ 刷毛
４ 刷毛の柄部
５ 刷毛の毛先
６ 試験片（ポリエチレン微多孔膜）
７、８ ロール
９、１０ 試験片の端部
１１ 糸
１２ 試験片の最高部
１３ 試験片の最低部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】