特許 6222458 塗料用組成物、塗料及び塗装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6222458

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】塗料用組成物、塗料及び塗装体

(51)【国際特許分類】

   C09D 127/12 20060101AFI20171023BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C09D127/12

   C09D7/12

   C09D133/04

   C09D133/26

   C09D5/16

【請求項の数】9

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-5344(P2014-5344)

(22)【出願日】2014年1月15日

(65)【公開番号】特開2015-91914(P2015-91914A)

(43)【公開日】2015年5月14日

【審査請求日】2016年7月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-206429(P2013-206429)

(32)【優先日】2013年10月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100168860

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 充史

(72)【発明者】

【氏名】吉井 公彦

(72)【発明者】

【氏名】高橋 良彰

(72)【発明者】

【氏名】関口 学

(72)【発明者】

【氏名】突廻 恵介

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２１２５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９３１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１６６００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０８２８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７１９８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０４１４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０７２１９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０２６９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５６２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０１２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２０４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１６４１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１６４０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０１０２３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１９４２６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ５／００−７／１４

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、
（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、
ジアセトン（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、を有する含フッ素系重合体粒子であり、
前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９０モル％含有することを特徴とする、塗料用組成物。

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数を表す。）

【請求項2】

前記重合体（Ａ）１００質量部に対する前記化合物（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０質量部である、請求項１に記載の塗料用組成物。

【請求項3】

前記繰り返し単位（Ｍａ）のモル数と前記繰り返し単位（Ｍｂ）のモル数との比率（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜１０である、請求項１または請求項２に記載の塗料用組成物。

【請求項4】

前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ観測される、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の塗料用組成物。

【請求項5】

前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがさらに少なくとも一つ観測される、請求項４に記載の塗料用組成物。

【請求項6】

前記含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の塗料用組成物。

【請求項7】

請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の塗料用組成物と、着色剤と、を含有する、塗料。

【請求項8】

重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、着色剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、
フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、
（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、
ジアセトン（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位と、を有する含フッ素系重合体粒子であり、
前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９０モル％含有することを特徴とする、塗料。

【化6】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数を表す。）

【請求項9】

基材と、前記基材の表面に請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の塗料用組成物又は請求項７もしくは請求項８に記載の塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備える塗装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料用組成物、該組成物を含有する塗料、及び該塗料用組成物又は該塗料により形成された塗膜を備える塗装体に関する。

【背景技術】

【0002】

含フッ素系重合体は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れ、ガラス、金属、樹脂、木材、スレート等の各種基材に対して防汚性や耐薬品性を付与するコーティング剤として用いられている。しかしながら、含フッ素系重合体は、基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという課題があった。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている含フッ素系重合体においても、ガラスや硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。

【0003】

塗膜の強度や安定性を向上させるために、特許文献３や特許文献４では、含フッ素重合体に有機ケイ素系オリゴマーを配合する技術が開示されている。また、特許文献５では、含フッ素系重合体とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体と、有機ケイ素化合物とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体との配合技術を開示している。しかしながら、いずれの技術を用いた場合でも、塗料用組成物の安定性や、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度や耐汚染性は十分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−１２０８５８号公報

【特許文献2】特開２００９−２２７７５４号公報

【特許文献3】特開平０８−１２０２１１号公報

【特許文献4】国際公開第９８／２３６８０号

【特許文献5】特開２００３−２８６４４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度（例えば耐候性や耐水性）及び耐汚染性に優れる塗料用組成物、該組成物を含有する塗料、及び該塗料用組成物又は該塗料により形成された塗膜を備える塗装体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

【0007】

［適用例１］
本発明に係る塗料用組成物の一態様は、
重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であり、
前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９５モル％含有することを特徴とする。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数を表す。）

【0008】

［適用例２］
適用例１の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）１００質量部に対する前記化合物（Ｂ）の含有割合が０．５〜３０質量部であることができる。

【0009】

［適用例３］
適用例１または適用例２の塗料用組成物において、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のモル数と不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のモル数との比率（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜１０であることができる。

【0010】

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ観測されることができる。

【0011】

［適用例５］
適用例４の塗料用組成物において、
前記重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがさらに少なくとも一つ観測されることができる。

【0012】

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の塗料用組成物において、
前記含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。

【0013】

［適用例７］
本発明に係る塗料の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の塗料用組成物と、着色剤と、を含有することを特徴とする。

【0014】

［適用例８］
本発明に係る塗料の一態様は、
重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、着色剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合
体粒子であり、
前記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％含有し、前記不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９５モル％含有することを特徴とする。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数を表す。）

【0015】

［適用例９］
本発明に係る塗装体の一態様は、
基材と、前記基材の表面に適用例１ないし適用例６のいずれか一例の塗料用組成物又は適用例７もしくは適用例８の塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る塗料用組成物によれば、基材の密着性に優れ、かつ、強度及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。本発明に係る塗料を用いて形成された塗膜を備える塗装体は、基材と塗膜との密着性に優れ、塗膜の強度（例えば耐候性や耐水性）及び耐汚染性に優れるが、中でも塗膜の耐候性及び耐汚染性がとりわけ良好となる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。

【0018】

１．塗料用組成物
本実施の形態に係る塗料用組成物は、重合体（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有する。以下、本実施の形態に係る塗料用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0019】

１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る塗料用組成物に含有される重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｃ）中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。塗料用組成物がラテックス状であると、着色剤と混合して作製される塗料の安定性が良好となり、また塗料の塗布性が良好となるため好ましい。重合体（Ａ）は、以下に説明する含フッ素系重合体粒子が好適である。

【0020】

重合体（Ａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子が好適である。この含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰
り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、の共重合体であってもよいが、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する、共重合体ではない含フッ素系重合体粒子であることが好ましい。

【0021】

含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のモル数／不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のモル数、すなわちモル比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜１０であることが好ましく、０．１５〜８であることがより好ましく、０．１７〜６であることが特に好ましい。モル比（Ｍａ／Ｍｂ）が前記範囲にあると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。

【0022】

前記含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とはポリマーアロイであってもよい。ここで、「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロック及びグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｎｅｔｗｏｒｋ）等」をいう。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有するポリマーアロイである場合には、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」の中でもＩＰＮ（相互侵入高分子網目）と称される状態であることがより好ましい。

【0023】

含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）は、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このため樹脂として重合体（Ａａ）を単独で用いると、その耐候性は良好であるものの、密着性及び柔軟性が不十分となる。一方、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）は、密着性及び柔軟性には優れるものの、耐候性が低いことから、これを樹脂として単独で塗膜に使用した場合には、太陽光に暴露されることにより容易に変質するため、良好な耐候性を得ることができない。

【0024】

しかしながら、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、耐候性、密着性、柔軟性を同時に発現することができ、とりわけ耐候性が良好な塗膜を製造することができる。以下、含フッ素系重合体粒子を構成する各繰り返し単位について説明する。

【0025】

１．１．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態において使用される含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

【化3】

（一般式（２）中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

【0026】

上記一般式（２）中のＲ^６としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ^６の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

【0027】

含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中でもフッ素原子を有するオレフィンが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0028】

一般的に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有するフッ素化重合体成分は、耐候性は良好であると考えられており、従来から塗料用組成物に使用されることはあったが、このようなフッ素化重合体成分は密着性に劣っていた。そのため従来技術においては、種々のモディファイによってフッ素化重合体の密着性を向上させようとする検討が行われてきた。しかしながら、例えば重合体鎖に官能基を導入することによって密着性を向上する試みは、重合体の合成条件の精密な制御が必要であり、目的を達成することは困難であった。そのため、本願発明者らは、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにしたのである。

【0029】

すなわち、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、耐候性を劣化させることなく、密着性を発現させることを可能としたものである。さらに、含フッ素系重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子として使用することにより、より効果的に耐候性を劣化させることなく、密着性を発現させることができる。

【0030】

重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を５〜８０モル％の割合で含有し、１０〜７５モル％の割合で含有することが好ましい。また、重合体（Ａ）がシランに由来する
繰り返し単位を有さない場合には、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を１２〜７５モル％の割合で含有することが好ましい。一方、重合体（Ａ）がシランに由来する繰り返し単位を有する場合には、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を１１〜７０モル％の割合で含有することが好ましい。含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。

【0031】

含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、後述する共重合可能な、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。

【0032】

重合体（Ａａ）がさらに不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、塗料としての分散安定性が向上するため、着色剤や含フッ素系重合体粒子が局所的に偏在しない、均質な塗膜を作製することができる。その結果、強度的に均質な塗膜となり、局所的に塗膜が基材より剥離したり、着色剤の偏在による色むらの発生を効果的に抑制することができる点で好ましい。

【0033】

重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。

【0034】

重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％である。重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは２〜３０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％である。

【0035】

重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、及び任意的に他の不飽和単量体を、乳化重合等の公知の方法に従って重合することにより容易に製造することができる。

【0036】

１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態において使用される含フッ素系重合体粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐候性が不良であると考えられており、従来から塗膜には使用されなかった。しかしながら、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐候性を発現することに成功したものである。

【0037】

不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

【0038】

上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリブトキシシラン等が挙げられる。

【0039】

上記不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。

【0040】

上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

【0041】

上記の不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。

【0042】

重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１０〜９５モル％の割合で含有し、１０〜９０モル％の割合で含有することが好ましく、１１〜８０モル％の割合で含有することがより好ましい。また、重合体（Ａ）がシランに由来する繰り返し単位を有さない場合には、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１２〜７８モル％の割合で含有することが好ましい。一方、重合体（Ａ）がシランに由来する繰り返し単位を有する場合には、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を１５〜７８モル％の割合で含有することが好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。

【0043】

含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）を有する場合、重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の、後述
する共重合可能な、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。

【0044】

重合体（Ａｂ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａｂ）の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。

【0045】

１．１．３．その他の単量体
上記含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）及び不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。また、含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）及び重合体（Ａｂ）を有する場合、重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）以外の、その他の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。

【0046】

その他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、α，β−不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの単量体については、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、７０モル％以下の割合であることが好ましく、１〜６０モル％の割合であることがより好ましい。また、重合体（Ａ）がシランに由来する繰り返し単位を有さない場合には、２〜２０モル％の割合であることが好ましく、２．５〜１５モル％の割合であることがより好ましい。一方、重合体（Ａ）がシランに由来する繰り返し単位を有する場合には、２〜６０モル％の割合であることが好ましく、３〜５６モル％の割合であることがより好ましい。

【0047】

上記不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

【0048】

上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0049】

上記カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0050】

上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0051】

上記芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0052】

上記ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0053】

上記アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。

【0054】

また、含フッ素系重合体粒子が上記アルコキシシランに由来する繰り返し単位を有することにより、得られる塗膜の耐候性をより向上させることができ、長期間この効果を保持することができる。アルコキシシランとしては、下記一般式（３）及び下記一般式（４）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
Ｒ^７_ｎＳｉ（ＯＲ^８）_４−ｎ ・・・・・（３）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
Ｒ^９_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２} ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^９は炭素数１〜８の有機基を表し、ｍは０〜３の数を表す。）

【0055】

上記一般式（３）及び（４）で表される単量体において、Ｒ^７及びＲ^９は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

【0056】

Ｒ^８としては、例えば、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。上記一般式（３）中に複数存在するＲ^７やＲ^８は、相互に同一でも異なってもよい。

【0057】

上記一般式（３）で表される単量体としては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを好適に使用することができる。

【0058】

モノアルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、ジビニルメチルプロポキシシラン、ジビニルメチルモノブトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルプロポキシシラン、アリルジメチルブトキシシラン等が挙げられる。

【0059】

ジアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、アリルメチルジブトキシシラン等が挙げられる。

【0060】

トリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、パラスチリルトリエトキシシラン、パラスチリルトリプロポキシシラン、パラスチリルトリブトキシシラン等が挙げられる。

【0061】

テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシラン等が挙げられる。

【0062】

これらのアルコシキシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0063】

アルコシキシランについては、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、アルコキシシランに由来する繰り返し単位を１〜９０モル％の割合で含有することが好ましい。アルコシキシランの含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性をより向上させることができ、長期間この効果を保持することができる。また、塗膜の基材密着性をより向上させることもでき、塗膜形成時のクラックの発生を抑制することができる。

【0064】

１．１．４．含フッ素系重合体粒子の調製
含フッ素系重合体粒子は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができる。

【0065】

例えば、含フッ素系重合体粒子が含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有する場合、先ず、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）を公知の方法によって合成する。次いで、該重合体（Ａａ）に重合体（Ａｂ）を構成するための単量体を加え、重合体（Ａａ）を含有する重合体粒子の編み目構造の中に前記単量体を吸収させた後、重合体（Ａａ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合して重合体（Ａｂ）を合成する方法により、含フッ素系重合体粒子を容易に製造することができる。

【0066】

含フッ素系重合体粒子としては、得られる塗膜の耐候性をより向上させる観点から、含フッ素エチレン系単量体と、アルコキシシランと、を含有する単量体混合物を水性媒体中で反応させて得られる重合体（Ａａ）の粒子の存在下で、重合体（Ａｂ）を構成するための単量体（少なくとも不飽和カルボン酸エステルを含む。）を反応させて得られる含フッ素系重合体粒子であることが特に好ましい。

【0067】

なお、このような方法によって含フッ素系重合体粒子を製造する場合には、重合体（Ａａ）に、重合体（Ａｂ）の単量体を吸収させる条件を制御することで、得られる含フッ素系重合体粒子の特性をコントロールすることができる。例えば、単量体の吸収温度が低い場合や吸収時間が短い場合には、コアシェル構造の粒子又は表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である粒子となる。また、吸収温度が高い場合や吸収時間が長い場合には、粒子全体がＩＰＮ型の構造である粒子となる。

【0068】

上記のような観点から、吸収温度は２０〜１００℃とすることが好ましく、２５〜９０℃とすることがより好ましく；吸収時間は０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね２０〜８００（℃・ｈ）、好ましくは３０〜６００（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。

【0069】

重合体（Ａａ）の編み目構造の中に重合体（Ａｂ）の単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の溶媒中、例えば水中で行うことが好ましい。

【0070】

含フッ素系重合体粒子（重合体（Ａ））中の重合体（Ａａ）の含有割合は、含フッ素系重合体粒子１００質量部中、１〜８５質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜７０質量部であることがさらに好ましく、２５〜６０質量部であることが特に好ましい。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）を前記範囲で含有することにより、耐候性と密着性とのバランスがより良好となる。

【0071】

含フッ素系重合体粒子（重合体（Ａ））中の重合体（Ａｂ）の含有割合は、含フッ素系重合体粒子１００質量部中、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８５質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましく、３５〜７０質量部であることが特に好ましい。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａｂ）を前記範囲で含有することにより、耐候性と密着性とのバランスがより良好となる。

【0072】

含フッ素系重合体粒子の製造、すなわち重合体（Ａａ）の重合もしくは得られた重合体（Ａａ）中に単量体を吸収させた後に行う重合体（Ａｂ）の重合又はこれらの双方は、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤等の存在下で行うことができる。

【0073】

乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフッ素系界面活性剤等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

【0074】

重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等の油溶性重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤等の組み合わせ等を考慮して適宜設定される。

【0075】

分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル化合物等のほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

【0076】

１．１．５．重合体（Ａ）の物性
１．１．５．１．転移温度
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０℃〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。重合体（Ａ）の有するこの吸熱
ピークの１つの温度は、−３０℃〜＋７０℃の範囲にあることがより好ましく、−２０〜＋６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。含フッ素系重合体粒子の有する１つの吸熱ピークの温度が前記範囲にある場合には、該粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。

【0077】

また、重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前述の吸熱ピーク以外に、さらに８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ以上観測されることが好ましい。このように吸熱ピークが２つ観測された場合、重合体（Ａ）には少なくとも２つの転移温度が存在することが理解される。

【0078】

建材等の基材に塗料を塗布して乾燥する場合、通常室温〜８０℃程度の環境下で乾燥させる。この場合、該乾燥温度において重合体（Ａ）の表層面が隣り合う顔料粒子や重合体粒子と融着し、密着する必要がある。前記範囲に少なくとも一つの吸熱ピークが存在することは、すなわちこの温度において何らかの相変化を生じることを示しており、その結果、塗膜強度を向上させる融着を促進すると考えられる。

【0079】

さらに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがもう一つ存在することは、前述の通常の塗料の乾燥条件において、相変化せず、さらに高温でようやく相変化する相が粒子中に存在することを意味する。このような乾燥時に相変化しない相を有することにより、乾燥時の塗料の過剰な流動性を抑制し、塗膜均質性を向上させる効果があるため好ましいと考えられる。

【0080】

１．１．５．２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を用いて塗膜を作製した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲にあれば、有機溶剤を取り扱う工場のタンク等の表面に塗膜を形成することにより、耐久性が向上するものと考えられる。

【0081】

１．１．５．３．数平均粒子径
重合体（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、その数平均粒子径（Ｄａ）は５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、塗料に含まれる着色剤が顔料粒子である場合、顔料粒子の表面に含フッ素系重合体粒子が十分に吸着することができるため、顔料粒子の移動に伴って含フッ素系重合体粒子も追随して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、耐候性の劣化を効果的に抑制することができる。

【0082】

なお、含フッ素系重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、塗料
中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。

【0083】

１．２．化合物（Ｂ）
本実施の形態に係る塗料用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含有する。塗料用組成物中に化合物（Ｂ）を添加することにより、塗膜の耐候性の劣化を抑制することができる。

【0084】

【化4】

（上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０〜３０の整数を表す。）

【0085】

また、塗料用組成物に化合物（Ｂ）を添加することにより、重合体（Ａ）を可塑化（外部可塑化）させることができるため、塗料の成膜性が向上すると考えられる。塗料の成膜性が向上することで、より均一な厚みの塗膜を形成することができるので、良好な外観を有する塗膜を形成することができる。

【0086】

塗膜の耐候性の劣化が抑制される効果の発現機構は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、化合物（Ｂ）は、塗膜中に均質に存在するのではなく、塗膜表面にブリードすると考えられる。その結果、塗膜が雨水などに晒された場合でもブリードした化合物（Ｂ）が表面を保護するため、塗膜の劣化が抑制され、耐候性が向上すると考えられる。また、化合物（Ｂ）のブリードは迅速に発生するとは考えられず、塗膜深部（基材側）より徐々に表面に移動すると考えられる。そのため、塗膜が雨水などに晒され、保護膜を形成していた化合物（Ｂ）が除去されてしまったとしても、塗膜深部から塗膜表面に化合物（Ｂ）が供給され続けるために保護膜が再生され、長期にわたり良好な耐候性が維持されると推測される。

【0087】

そして、塗膜が太陽光や雨水に暴露された場合、化合物（Ｂ）はエステル結合の部分が一部加水分解して親水性のカルボン酸を発生させると推測される。そうすると、塗膜表面の親水性が向上するため、雨水等による塗膜表面の洗浄作用が促進されると考えられる。これにより、塗膜の耐汚染性が向上すると考えられる。また、化合物（Ｂ）がヒドロキシ基を有する場合には、塗膜表面の親水性をさらに向上させることができるため、塗膜の耐汚染性がより向上すると考えられる。さらに、このようなカルボン酸やヒドロキシ基はヒドロキシ基同子で水素結合等を介して架橋するため、より強固な保護膜を形成することで塗膜強度を向上させる効果もあると考えられる。

【0088】

なお、一般的にラテックスのような重合体粒子の分散液へ新たな成分を添加すると、その新たな成分がトリガーとなり凝集が発生しやすい。ところが、化合物（Ｂ）は重合体粒子の分散性に与える影響が小さいため、凝集の発生を抑制することができる。そのため、本願発明の塗料用組成物と着色剤とを混合して塗料を作製する際にトリガーとなる成分が存在しないため、重合体粒子や着色剤の凝集を抑制することができる。これにより、基材の表面により均質な塗膜を作製することができるため、このような塗膜を備える塗装体は、良好な耐候性を有するものと推測される。

【0089】

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を表すが、Ｒ^１は１価の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。この場合、脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれの形態でもよい。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。なお、本明細書において「脂環式炭化水素基」、「芳香族炭化水素基」とは、環構造のみからなる基だけでなく、当該環構造に更に２価の脂肪族炭化水素基が置換した基をも包含する概念であり、その構造中に少なくとも脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素を含んでいればよい。

【0090】

１価の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。塗膜の親水性を向上させる観点から、上記一般式（１）におけるｘ及びｙの値が０である場合には、Ｒ^１及び／又はＲ^４はヒドロキシ基で置換された構造を有することが好ましい。

【0091】

また、Ｒ^２又はＲ^３が置換基としてヒドロキシ基を有する場合には、Ｒ^４は１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒ^２及びＲ^３が置換基としてヒドロキシ基を有さない場合には水素原子であることが好ましい。この場合、末端にヒドロキシ基を有する構造となり、親水性を向上させることができる。

【0092】

上記一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基を表すが、この炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。この場合、脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれの形態でもよい。また、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。

【0093】

２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられ、その炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。この具体例としては、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、エテン−１，１−ジイル基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、プロペン−２，３−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ペンテン−１，５−ジイル基、３−ヘキセン−１，６−ジイル基等が挙げられる。

【0094】

２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、その炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましい。この具体例としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等が挙げられる。

【0095】

２価の芳香族炭化水素基としては、例えばアリーレン基が挙げられ、炭素数６〜１４の単環から３環のアリーレン基が好ましい。この具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、アンスリレン基等が挙げられる。

【0096】

中でも、Ｒ^２及びＲ^３に係る２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。なお、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ複数個存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0097】

また、Ｒ^２及びＲ^３に係る２価の炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。塗膜の親水性を向上させる観点から、上述したＲ^４が水素原子ではなく、且つ、Ｒ^１及び／又はＲ^４の置換基としてヒドロキシ基を有さない場合には、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つはヒドロキシ基で置換された構造を有することが好ましい。

【0098】

また、化合物（Ｂ）は、標準沸点が１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）であり、且つ、２０℃における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下（好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下）である化合物を使用することが好ましい。標準沸点及び蒸気圧が前記範囲にある化合物（Ｂ）を使用することにより、塗膜から発生する臭気を低減することができる点で好ましい。

【0099】

このような化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート（テキサノール（登録商標））、イソ酪酸２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル、イソ酪酸２，２，４−トリメチル−１−ヒドロキシペンチル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジヒドロターピニルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソボルニル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシ
プロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸プロピル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他、上記ヒドロキシＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシル（メタ）アクリレート等の（ヒドロキシヘキサノイルオキシ）Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレートの市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ２Ｄ（商品名、ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。また、２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート等の（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシカルボニルオキシ）Ｃ１−１２アルキル（メタ）アクリレートの市販品としては、ＨＥＭＡＣ１（商品名、ダイセル化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−イル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、２−〔４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシル〕エチル（メタ）アクリレート、（３−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル〕エチル（メタ）アクリレート、（２−ヒドロキシメチルオクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−ヒドロキシエチル）オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−イル〕エチル（メタ）アクリレート、（３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−〔３−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−イル〕エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0100】

本実施の形態に係る塗料用組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。塗料用組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合が前記範囲であると、該塗料
用組成物を使用して作製された塗膜は、耐汚染性、特にカーボン汚染耐性が極めて良好となる。

【0101】

１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施の形態に係る塗料用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｃ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る塗料用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。

【0102】

液状媒体（Ｃ）中に含まれる非水系媒体の含有割合は、液状媒体（Ｃ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体（Ｃ）として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、塗料用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。

【0103】

１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る塗料用組成物は、必要に応じて前述した重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、液状媒体（Ｃ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、架橋剤、消泡剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ｐＨ調整剤（アンモニア水、エタノールアミン等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、本実施の形態に係る塗料用組成物の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。

【0104】

本実施の形態に係る塗料用組成物に添加することのできる増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。

【0105】

これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、ＡＳＥ６０（ロームアンドハース社製）、ＳＮ６１２、ＳＮ６１５、ＳＮ６１７、ＳＮ６１８、ＳＮ６２１Ｎ（以上、サンノプコ株式会社製）、アデカノールＵＨ−４２０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。

【0106】

本実施の形態に係る塗料用組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋により塗膜の緻密化を図り、耐水性を付与することで、長期の屋外暴露に使用することができる。使用することのできる架橋剤としては、ヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、アミン化合物、アジリジン化合物が挙げられる。

【0107】

ヒドラジン誘導体は、少なくとも２個のヒドラジノ基を有し、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モル、好ましくは０．２〜０．６モルの量で配合される。前記ヒドラジン誘導体の配合量が、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し、０．０２モルより少なくても、１モルを越えても本発明の塗料から形成される塗膜の耐温水性や耐溶剤性が不十分となる。

【0108】

少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等の２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、またエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジン等の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンが挙げられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。ヒドラジン誘導体は、塗料用組成物の水が乾燥により飛散する際、重合体（Ａ）のカルボニル基と誘導体中のヒドラジノ基が反応して網目構造の被膜を形成する作用を有する。この架橋反応には、通常触媒を用いないが、場合によっては、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。

【0109】

カルボジイミド化合物の具体例としては、ユニオンカーバイド社のＵＣＡＲＬＮＫ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０３Ａ，Ｅ−０４，Ｖ−０２，ＳＶ−０２，Ｖ−０２−Ｌ２，Ｖ−０４，Ｖ−１０等があり、カルボジライトＥ−０２，ＳＶ−０２，Ｅ−０３Ａが好ましい。

【0110】

イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、また、リジントリイソシアネート、さらにはブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。

【0111】

アミノ化合物の具体例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミド等が挙げられる。アミノ化合物の市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株
）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメート等が挙げられる。

【0112】

エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤等があげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のコートジル１７７０、Ａ−１８７等が挙げられる。

【0113】

オキサゾリン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ，エポクロスＫ−１０２０Ｅ，エポクロスＫ−１０３０Ｅ，エポクロスＫ−２０１０Ｅ，エポクロスＫ−２０２０Ｅ，エポクロスＫ−２０３０Ｅ，エポクロスＷＳ−５００，エポクロスＷＳ−７００等が挙げられ、エポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００が好ましい。

【0114】

アジリジン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅが挙げられる。

【0115】

上記架橋剤を添加する方法としては、例えば、上記架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を直接塗料用組成物に添加する方法等が挙げられる。架橋剤は、重合体（Ａ）に導入されている官能基、例えばカルボキシル基と反応して架橋構造を形成する。その結果、耐温水性や、初期耐水性、耐汚染性等の耐水性の向上、塗膜の硬度の向上という作用効果を奏する。

【0116】

本実施の形態に係る水性分散体に添加することのできる消泡剤としては、シリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。

【0117】

２．塗料
本願発明における「塗料」とは、保護、美装、又は独自な機能を付与するために、基材の表面に塗り付ける流動体のことをいう。本願発明における「塗膜」とは、塗料を基材の表面に塗布した後、乾燥させて形成された膜のことをいう。

【0118】

上述した塗料用組成物は、着色剤を含有していないため、クリア塗装用の塗料として使用することができる。また、着色する等して塗膜に更なる機能を付与するために、必要に応じて無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物等の着色剤を上述した塗料用組成物に添加して使用することもできる。

【0119】

本実施の形態に係る塗料は、上述の塗料用組成物と、着色剤と、を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る塗料によれば、着色による美装だけではなく、上述の塗料用組成物に由来する機能、すなわち基材との密着性や、強度（例えば耐候性や耐水性）及び耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。以下、本実施の形態に係る塗料に含まれる成分について詳細に説明する。ただし、塗料用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。

【0120】

２．１．着色剤
着色剤は、特に制限はなく、目的とする塗膜に応じて適宜適当な材料を選択することができる。

【0121】

着色剤としては、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配合し使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）等の酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛
、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。

【0122】

着色剤が顔料粒子である場合、その数平均粒子径（Ｄｂ）は０．０５〜４０μｍであるものが好ましい。顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあれば、本実施の形態に係る塗料用組成物と組み合わせて用いることで、凝集が抑制され、機械安定性にも優れた塗料とすることができる。したがって、顔料としてこのような粒径のものを用いる形態も本実施の形態に係る塗料の好適な形態の１つであるといえる。

【0123】

ここで、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分布測定装置は、顔料粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料中に含まれる顔料粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料を遠心分離して顔料粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した顔料粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。

【0124】

２．２．その他の成分
本実施の形態に係る塗料は、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば非水系媒体、増粘剤、充填材、消泡剤、表面調整剤等が挙げられる。

【0125】

２．２．１．非水系媒体
上記塗料は、その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、塗料を塗布する際の作業性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。

【0126】

２．２．２．増粘剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。

【0127】

塗料が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

【0128】

２．２．３．充填材
上記充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、二硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられる。

【0129】

塗料が充填材を含有する場合、充填材の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

【0130】

２．２．４．消泡剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、消泡剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。

【0131】

２．２．５．表面調整剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、表面調整剤を含有することができる。表面調整剤としてはシロキサン化合物、アクリル系共重合体、メタクリル系共重合体等が挙げられる。

【0132】

塗料が表面調整剤を含有する場合、表面調整剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

【0133】

２．３．塗料の製造方法
本実施の形態に係る塗料は、着色剤を使用する場合、前述の塗料用組成物と、着色剤と、液状媒体と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、一般には、着色剤を添加剤の存在下で液状媒体中に分散し着色剤分散液を調製し、得られた着色剤分散液を塗料組成物と混合することで得ることができる。

【0134】

塗料を製造するための混合撹拌としては、分散液中に着色剤の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を例示することができる。

【0135】

２．４．塗料の特徴
着色剤が顔料粒子である場合、前述の塗料用組成物に含まれる重合体（Ａ）の数平均粒子径（Ｄａ）と顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、０．０１〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．８の範囲にあることがより好ましい。このことの技術的な意味は、以下の通りである。

【0136】

塗料を基材の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体（Ａ）及び顔料粒子のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体（Ａ）及び顔料粒子のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、基材と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体（Ａ）及び顔料粒子の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、塗膜特性が悪化する、密着性が損なわれる、等の問題が発生する。例えば、重合体（Ａ）が塗膜の気固界面側へとブリード（移行）し、基材と塗膜との界面における重合体（Ａ）の量が相対的に少なくなると、基材と塗膜との密着性が不良となり剥離してしまう。さらに、重合体（Ａ）がブリードすることにより、塗膜表面の平滑性が損なわれてしまう。

【0137】

しかしながら、両粒子の数平均粒子径の比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な密着性を示す塗膜を容易に製造できることとなる。

【0138】

本実施の形態に係る塗料は、その固形分濃度（塗料中の液状媒体以外の成分の合計質量が塗料の全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。

【0139】

３．塗装体
本実施の形態に係る塗装体は、基材と、前記基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備えることを特徴とする。かかる塗膜は、適宜の基材の表面に、上述の塗料用組成物又は塗料を塗布し、それを乾燥させることにより形成することができる。このようにして形成された塗膜は、上述の重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）及び着色剤、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する。したがって、該塗膜を備える塗装体は、基材と塗膜との密着性に優れ、塗膜の強度及び耐汚染性にも優れており、中でも塗膜の耐候性及び耐汚染性がとりわけ良好となる。また、これらの効果が長期間保持される。

【0140】

塗装体の基材としては、特に制限されないが、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等の基材が挙げられる。これらの基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料を塗布して形成された塗膜は、高耐久保護コーティング材として使用することができる。また、該塗膜は、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した耐久性及び耐汚染性が要求される遮熱塗膜や防食塗膜として好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の保護膜としても好適に使用する
ことができる。

【0141】

なお、基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理することもできる。金属系基材の表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。

【0142】

塗料用組成物又は塗料の基材への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー塗布、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、フレキソ印刷等の適宜の方法によることができる。

【0143】

塗料用組成物や塗料の塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される塗膜の厚さが、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度となることがより好ましい。

【0144】

本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。

【0145】

基材上に塗布した後の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等によることができる。乾燥速度としては、応力集中によって塗膜に亀裂が入ったり、塗膜が基材から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。

【0146】

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0147】

４．１．実施例１
４．１．１．重合体（Ａ）の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ６０．２％及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に
維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａａ）の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａａ）につき、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝８４／１６であった。

【0148】

容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａａ）の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体（Ａａ）換算で６４０ｇ）、この水系分散体に含まれる重合体（Ａａ）１００質量部に対して、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）１６０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部ならびに水２５０質量部を順次仕込み、７０℃に昇温した後、油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、１０％アンモニア水溶液でｐＨを８に調節することにより、重合体（Ａ）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。

【0149】

＜ＴＨＦ不溶分及びＤＳＣ測定＞
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（６）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００ ・・・・・（６）
さらに、得られた重合体（Ａ）について示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、吸熱ピークが−１２℃と９０℃にそれぞれ観測された。

【0150】

４．１．２．塗料用組成物の調製
上記で得られた重合体（Ａ）を含有する水系分散体１，０００ｇに、テキサノール（登録商標）（ＪＮＣ株式会社製、商品名「ＣＳ−１２」）を２０ｇ仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより塗料用組成物を調製した。

【0151】

得られた塗料用組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から最頻粒径を求めたところ、数平均粒子径は２４０ｎｍであった。

【0152】

４．１．３．塗膜の評価
＜塗膜の初期光沢＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜の６０°光沢度を、村上色彩技術研究所製「精密光沢計ＧＭ−２６プロ」を用いて測定した。塗膜に光沢性が要求される場合、初期光沢は大きい方がより好ましいが、６５以上であれば良好と判断できる。初期光沢の値を表１に併せて示した。

【0153】

＜耐候性評価＞
初期光沢測定用と同様の方法で得られた塗膜に対してメタルウェザー（ダイプラ・ウィ
ンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢を測定し光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。試験条件は、メタルハライドランプ光源を用いてＫＦ−１フィルターで２９５〜７８０ｎｍの光を照射し、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ^２）４ｈｒと暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、耐候性は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、耐候性は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、耐候性は不良。

【0154】

＜耐水性評価＞
ガラス基板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、８０℃オーブンで２時間乾燥させることにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のガラス板を５０℃温水中に２４時間浸漬した後の塗膜の膨れ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・塗膜の膨れが認められない場合には、耐水性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の膨れは認められるがごく僅かである場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」

【0155】

また、上述の目視観察後の塗膜の６０°光沢を初期光沢と同様の方法で測定し、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良。

【0156】

＜密着性評価＞
上記で得られた塗料用組成物をガラス上にギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜をカッターで１ｍｍ角にクロスカット（５×５の２５マス）し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行って下記基準で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示した。
・塗膜の剥離が無い場合には、密着性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の剥離が半数未満の場合には、密着性は良好であると判断して「○」
・塗膜の剥離が半数以上の場合には、密着性は不良であると判断して「×」

【0157】

＜引張伸び評価＞
塗布基材の屈曲や、温度変化による伸縮に、塗膜が破断することなくどれだけ追随することができるかの指標の一つとして、引張伸びを評価した。引張伸びが大きいほど、基材追随性がより向上すると判断できる。このような引張伸び特性を、下記の方法により評価した。

【0158】

上記で得られた塗料用組成物を膜厚が０．２〜０．４ｍｍになるようにガラス板上に塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより形成した塗膜を７号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｘ型）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、ＪＩＳ Ａ６９０９に準じて引張り伸びを測定した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示した。
・引張り伸び率が３００％以上であれば、引張り伸び性が非常に良好と判断して「◎」
・引張り伸び率が２００％以上３００％未満であれば、引張り伸び性が良好と判断して「
○」
・引張り伸び率が２００％未満であれば、引張り伸び性が不良と判断して「×」

【0159】

＜耐汚染性の評価＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値（ウェット膜厚）２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間放置することにより塗膜を形成した。次いで、Ｂｌａｃｋ ＦＬＴＲ Ｃｏｎｃ（大日精化工業株式会社製、カーボンブラック水分散液）を塗膜表面に均一に塗布し、すぐに３０℃オーブンにて３０分間乾燥した。その後水洗浄を行い、水分を乾燥により除去した後、目視で汚れの落ち具合を観察し、以下の３段階で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示した。
・塗膜の汚染が完全に除去できた場合、耐汚染性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の汚染が若干残留する場合、耐汚染性は良好であると判断して「○」
・塗膜の汚染が残留する場合、耐汚染性は不良であると判断して「×」

【0160】

４．２．実施例２〜２３、比較例１
上記実施例１の「４．１．１．重合体（Ａ）の作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１〜表３に示す組成の重合体（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去又は追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。

【0161】

次いで、上記実施例１の「４．１．２．塗料用組成物の調製」において、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を表１〜表３に記載の種類、含有割合とした以外は、実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。その後、得られた塗料用組成物を、上記実施例１の「４．１．３．塗膜の評価」と同様にして評価した。その結果を表１〜表３に併せて示した。

【0162】

４．３．実施例２４
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部及びアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体（Ａ）を３０％含有する水系分散体を得た。

【0163】

このようにして得られた重合体（Ａ）の水系分散体を使用し、ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）（東京化成工業製、商品名）を重合体（Ａ）１００質量部に対して５質量部添加した以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。

【0164】

４．４．実施例２５、２６
各単量体の種類及び仕込み量（質量部）をそれぞれ表２に記載の通りとした以外は上記実施例２４と同様にして、重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用し、化合物（Ｂ）を表２に記載の種類及び含有割合とした以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。

【0165】

４．５．実施例２７
攪拌機を有する内容積２リットルのステンレス製反応器に、ビニルトリメトキシシラン２４９質量部、イオン交換水６００質量部、炭酸ナトリウム１０水和物を１質量部、ニューコール５０４（日本乳化剤株式会社製、ノニオン系乳化剤）１３質量部を仕込んだ。内部を窒素ガスで置換して加圧脱気を３回行い、溶存空気を除去した後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６５モル％、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）２５モル％、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）１０モル％の混合組成を有する混合ガスを導入し、８０℃に昇温した。内圧は２．５ＭＰａであった。その後、過硫酸アンモニウム３質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解して反応容器内に圧入し、重合反応を開始させた。開始後は内圧２．５ＭＰａとなるようにＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／２５／１０（モル％）の混合ガスを追加添加した。１２ｈｒの反応後、反応容器を冷却し反応を終了し、含フッ素重合体粒子を得た。得られた含フッ素重合体粒子を含有する分散液の固形分濃度は４８％であり、水を加えて固形分濃度４０％とした。

【0166】

メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５質量部、アクリル酸５質量部、ジアセトンアクリルアミド５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部及び水５０質量部を乳化混合した単量体分散液を準備した。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素雰囲気にして、先に製造した含フッ素重合体粒子を含有する分散液３２５質量部（固形分濃度４０％）と、過硫酸ナトリウム０．３質量部とを混合し、７５℃まで昇温させた。その後、上述の単量体分散液を３時間かけて連続的に添加した後、反応液をさらに８５℃〜９５℃で２時間維持した後、２５℃まで冷却することにより重合体（Ａ）を４０％含有する水系分散体を得た。

【0167】

このようにして得られた重合体（Ａ）の水系分散体を使用し、テキサノール（ＪＮＣ株式会社製、商品名「ＣＳ−１２」）を重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部添加した以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に併せて示した。

【0168】

４．６．実施例２８〜３９、比較例２〜７
各単量体の種類及び仕込み量（質量部）をそれぞれ表２〜表３に記載の通りとした以外は上記実施例２７と同様にして、重合体（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用し、化合物（Ｂ）を表２〜表３に記載の種類及び含有割合とした以外は、上記実施例１と同様にして塗料用組成物を調製した。また、得られた塗料用組成物について、上記実施例１と同様にして評価した。その結果を表２〜表３に併せて示した。

【0169】

４．７．評価結果
塗料用組成物の組成及び各評価試験の結果を下表１〜下表３に併せて示す。

【0170】

【表1】

【0171】

【表2】

【0172】

【表3】

【0173】

表１〜表３における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
＜重合体（Ａ）を構成する単量体＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＡ ：アクリル酸エチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＬＡ ：アクリル酸ラウリル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＢＡ ：アクリル酸ブチル
・ＥＧＤＭＡ：ジメタクリル酸エチレングリコール
・ＭＡＰＳ：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・ＡＡ ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＮ ：アクリロニトリル
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＳＴ ：スチレン
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
＜化合物（Ｂ）＞
・テキサノール：ＪＮＣ株式会社製、商品名「ＣＳ−１２」
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート：大伸化学製、商品名「ブチルセロソルブアセテート」
・ネオペンチルグリコールモノ（ヒドロキシピバラート）：東京化成工業製、商品名同じ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：日本触媒製、商品名「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」

【0174】

実施例１〜３９によれば、本願発明の塗料用組成物は良好な結果を示すことが明らかとなった。これに対して、本願発明の塗料用組成物ではない比較例１〜７では、特性が不良となった。

【0175】

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。