特許 6222462 塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6222462

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 133/00 20060101AFI20171023BHJP

   C09D 125/16 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20171023BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C09D133/00

   C09D125/16

   C09D5/08

   C09D7/12

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-33128(P2014-33128)

(22)【出願日】2014年2月24日

(65)【公開番号】特開2015-157904(P2015-157904A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2016年11月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000132404

【氏名又は名称】株式会社スリーボンド

(72)【発明者】

【氏名】高橋 宏典

(72)【発明者】

【氏名】小嶋 一宏

【審査官】 安孫子 由美

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む非反応性の塗料組成物。
（Ａ）成分：重量平均分子量が１２万以下、かつ、ガラス転移点が７０℃以下であるアクリル重合体
（Ｂ）成分：α−メチルスチレンを含むモノマーから重合される重合体
（Ｃ）成分：可塑剤
（Ｄ）成分：炭素数が７〜１２の芳香族系溶剤

【請求項2】

（Ｂ）成分の軟化点が１２０℃以下である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

車両のシャシに用いられる請求項１または２のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物を含む防錆塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、厚塗りができる塗料組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

塗料組成物において、エラストマーなどに密着付与剤であるタッキファイア等を添加することが知られているが、特許文献１に記載されている発明の様に、エラストマーの成分と密着付与剤の成分を共重合することで一体化することが記載されている。この様な共重合体を用いた塗料は、ウェットで３０μｍ程度の厚さに塗布することができ、従来は重ね塗りが必要であった厚さを単一層で形成することができると記載されている。しかしながら、共重合工程におけるバラツキによりその特性が変わる恐れもある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−１８２８４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の塗料組成物は、厚塗りすると内部に溶剤が残りやすく均一な塗膜を形成できず、当該塗膜は耐塩水性（５質量％の塩化ナトリウム溶液を使用して３５℃雰囲気下で９５％ＲＨなど）の耐久試験に耐える事が困難であった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、耐塩水性が良好な塗料組成物に関する本発明を完成するに至った。

【0006】

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む非反応性の塗料組成物である。
（Ａ）成分：重量平均分子量が１２万以下、かつ、ガラス転移点が７０℃以下であるアクリル重合体
（Ｂ）成分：α−メチルスチレンを含むモノマーから重合される重合体
（Ｃ）成分：可塑剤
（Ｄ）成分：炭素数が７〜１２の芳香族系溶剤

【0007】

本発明の第二の実施態様は、（Ｂ）成分の軟化点が１２０℃以下である第一の実施態様に記載の塗料組成物である。

【0008】

本発明の第三の実施態様は、車両のシャシに用いられる第一または第二の実施態様のいずれかに記載の塗料組成物である。

【0009】

本発明の第四の実施態様は、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の塗料組成物を含む防錆塗料である。

【発明の効果】

【0010】

本発明では、厚塗りしても内部に溶剤が残りにくく均一な塗膜を形成でき、当該塗膜は耐塩水性などの耐久試験に耐え、被着体から塗膜が剥離しない塗膜の形成を可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、重量平均分子量が１２万以下、かつ、ガラス転移点が７０℃以下であるアクリル重合体である。ここで、重合体とは、１種類のアクリルモノマーを重合した単重合体と複数の種類のアクリルモノマーを重合した共重合体を含む。（Ａ）成分は、特定の重量平均分子量とガラス転移点を有すると共に、反応性の官能基を有しないアクリル重合体である。（Ａ）成分は、１種類でも複数の種類を混合して使用しても良い。

【0012】

特に好ましくは、重量平均分子量が５千以上で１２万以下であり、かつ、ガラス転移点が５０℃以上で７０℃以下である。分子量が小さい方が溶剤に対する溶解性が高くなると共に、ガラス転移点が低い方が可撓性が有るため信頼性試験に対しても耐性があると推測される。

【0013】

（Ａ）成分に相当する商品としては、ＥＶＯＮＩＫ社のＤＥＧＡＬＡＮ ＰＭ６０２、Ｐ２８Ｎ、６４／１２、ＬＰ６３／１１、ＬＰ６５／１１、ＬＰ６４／１１、ＬＰ６５／１２、ＬＰ６４／１２、ＰＭ３８１Ｎ、Ｎ７４２Ｎ、６４／１２Ｎ、６６／０２Ｎなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0014】

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、α−メチルスチレンを含むモノマーから重合される重合体である。α−メチルスチレン単体からなる重合体または一部に使用した共重合体であれば使用することができる。いわゆるタッキファイアの１種類として位置づけられるが、（Ｂ）成分以外のタッキファイアでは、耐塩水性が低下する。（Ｂ）成分は、１種類でも複数の種類を混合して使用しても良い。溶解性の観点から、（Ｂ）成分の軟化点は１２０℃以下であることが好ましい。軟化点とは、固形物質が軟化して変形を起こしはじめる温度を示す。

【0015】

（Ｂ）成分の具体的な商品としては、ヤスハラケミカル株式会社のＹＳレジンＳＸ１００や、アリゾナケミカル社のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５、ＳＡ１００などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0016】

（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｂ）成分は２０〜８０質量部添加されることが好ましい。特に好ましくは、３０〜７０質量部である。（Ｂ）成分が２０質量部より多いと、被着体に対する密着性が維持できる。一方、（Ｂ）成分が８０質量部より少ないと塗膜の可撓性を維持できる。

【0017】

本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、可塑剤である。塗膜から揮発しないことを考慮すると、沸点が３００℃以上であることが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキルアリール、フタル酸ジベンジル、フタル酸ジアリール、アジピン酸ジブチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどがあり、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分は、１種類でも複数の種類を混合して使用しても良い。

【0018】

（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｃ）成分は１〜６０質量部添加されることが好ましい。特に好ましくは、１０〜５０質量部である。（Ｂ）成分が１０質量部より多いと、塗膜の可撓性が維持できる。一方、（Ｂ）成分が６０質量部より少ないと表面が平滑な塗膜を形成できる。

【0019】

本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、炭素数が７〜１２の芳香族系溶剤である。ここで、「炭素数」とは１分子の中に含まれる全ての炭素を示す。具体的な商品としては、トルエン（炭素数７）、キシレン（炭素数８）、出光興産株式会社のイプゾール１００番（炭素数９）、イプゾール１５０番（炭素数１０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

（Ｄ）成分以外の溶剤として、極性が低いイソヘキサン、ナフテン系溶剤など、極性が高いダイアセトンアルコールなどが知られているが、これらは（Ａ）成分の溶解性が低いことや、揮発性が高いことで塗膜表面が平滑にならないなどの問題があり１種類だけで使用することができない。しかしながら、（Ｄ）成分と合わせて適宜使用することはできる。

【0021】

本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、アクリル粒子等の有機充填剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度、接着強さ、作業性、保存性等に優れた塗膜が得られる。

【0022】

本発明の用途としては、防錆用途全般に使用することができる。本発明は耐塩水性が良好であり、過酷な環境でも被着体から剥離し難いことから、車両用途に適しており、特にシャシなど特定の用途に用いることができる。

【実施例】

【0023】

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、塗料組成物を単に組成物と呼ぶ。）

【0024】

組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：重量平均分子量が１２万以下、かつ、ガラス転移点が７０℃以下であるアクリル重合体
・重量平均分子量：６００００、ガラス転移点：６３℃のアクリル重合体（ＤＥＧＡＬＡＮ ６４／１２ ＥＶＯＮＩＫ社製）
・重量平均分子量：１１００００、ガラス転移点：６１℃のアクリル重合体（ＤＥＧＡＬＡＮ Ｐ２８Ｎ ＥＶＯＮＩＫ社製）
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外のアクリル重合体
・重量平均分子量：１６００００、ガラス転移点：５０℃のアクリル重合体（ＤＥＧＡＬＡＮ ＭＢ３１９ ＥＶＯＮＩＫ社製）
・重量平均分子量：１８００００、ガラス転移点：１０４℃のアクリル重合体（ＤＥＧＡＬＡＮ Ｍ３４５ ＥＶＯＮＩＫ社製）
（Ｂ）成分：α−メチルスチレンを含むモノマーから重合される重合体
・軟化点１００℃のα−メチルスチレン重合体（ＹＳレジンＳＸ１００ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点８５℃のα−メチルスチレン重合体（Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５ アリゾナケミカル社製）
・軟化点１００℃のα−メチルスチレン重合体（Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ１００ アリゾナケミカル社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の重合体
・軟化点８０℃のテルペンフェノール共重合体（ＹＳポリスターＴ８０ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点１００℃のテルペンフェノール共重合体（ＹＳポリスターＴ１００ ヤスハラケミカル株式会社）
・軟化点１２５℃のテルペンフェノール共重合体（ＹＳポリスターＧ１２５ ヤスハラケミカル株式会社）
・軟化点１２５℃のテルペンフェノール共重合体（ＹＳポリスターＮ１２５ ヤスハラケミカル株式会社）
・軟化点８５℃の芳香族変性テルペン重合体（ＹＳレジンＴＯ８５ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点８０℃のテルペン樹脂（ＹＳレジンＰＸ８００ ヤスハラケミカル株式会社製）
・軟化点９０℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（アルコン Ｐ−９０ 荒川化学工業株式会社製）
・軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（アルコン Ｐ−１００ 荒川化学工業株式会社製）
・軟化点１２５℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（アルコン Ｐ−１２５ 荒川化学工業株式会社製）
・軟化点１４０℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（アルコン Ｐ−１４０ 荒川化学工業株式会社製）
・軟化点９８℃のポリエチレン樹脂（Ｓ−３９４ Ｎ１ シャムロック社製）
・軟化点９５℃のテルペンフェノール樹脂（Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ９６ アリゾナケミカル社製）
（Ｃ）成分：可塑剤
・可塑剤１：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ 株式会社ジェイ・プラス製）
・可塑剤２：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ シージーエスター株式会社製）
・可塑剤３：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＨＥＸＡＭＯＬ ＤＩＮＣＨ ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
（Ｄ）成分：炭素数が７〜１２の芳香族系溶剤
・炭素数９の芳香族炭化水素（イプゾール１００番 出光興産株式会社製）
・トルエン（炭素数７の芳香族炭化水素）（トルエン 日本アルコール販売株式会社製）
（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外の溶剤
・イソヘキサン（キョウワゾールＣ−６００Ｍ ＫＨネオケム株式会社製）
・ナフテン系溶剤（エクソールＤ４０ エクソンモービルケミカル社製）
・ジアセトンアルコール（ダイアセトンアルコール ＫＨネオケム株式会社製）

【0025】

参考１〜２０を調製するため、上記のアクリル重合体と溶剤をビーカーに秤量し、２５℃で２４時間攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。参考１〜２０に対して、相溶性確認と厚膜形成性確認を行った。その結果も表１にまとめる。

【0026】

［相溶性確認］
調製した組成物をガラス容器に入れて、２５℃で１日放置する。目視により下記の評価基準で確認して「相溶性（単位無し）」とする。
評価基準
○：全ての原料が溶解
×：一部もしくは全て溶解しない、または放置後に分離する

【0027】

［厚膜形成性確認］
鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に、ドライ状態の膜厚が３０μｍになる様に組成物を塗布する。その後、２５℃で乾燥して、テストピースを作成する。テストピース表面を目視で確認して下記の評価基準で判定を行い、「厚膜形成性（単位無し）」とする。未確認の場合は、「−」と記載する。
評価基準
○：表面が平滑である
×：表面が平滑ではない

【表1】

【0028】

相溶性と厚膜形成性の両方が「○」であるのは、参考例１、２、７、１２、１７であり、アクリル重合体を炭素数が７〜１２の芳香族系溶剤に溶解させたものであった。

【0029】

塗料組成物である実施例１〜７、比較例１〜１５を調製した。（Ｄ）成分（比較例では（Ｄ’）成分）を秤量して攪拌釜に投入し、（Ａ）成分（比較例では（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分（比較例では（Ｂ’）成分）と溶剤をビーカーに秤量し、２５℃で２４時間攪拌する。最後に、（Ｃ）成分を秤量して、２５℃で１時間攪拌する。詳細な調製量は表２に従い、数値は全て質量部で表記する。

【表2】

【0030】

実施例１〜７、比較例１〜１５に対して、相溶性確認、厚膜形成性確認、初期付着性確認、耐塩水試験を実施した。その結果を表３にまとめる。また、相溶性確認と厚膜硬化性確認は上記と同様の試験である。

【0031】

［初期付着性確認］
鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に、ドライ状態の膜厚が３０μｍになる様に組成物を塗布する。その後、２５℃で乾燥して、テストピースを作成する。塗膜表面に１ｍｍマスの碁盤目の切れ込みを入れる。その後、粘着テープで塗膜表面を引きはがし、目視で下記の評価基準により確認を行い「初期付着性」とする。詳細な試験方法は、ＪＩＳ Ｇ３１４１に従う。
評価基準
○：１００／１００である
×：１００／１００ではない

【0032】

［耐塩水試験］
鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に、ドライ状態の膜厚が３０μｍになる様に組成物を塗布する。その後、２５℃で乾燥して、テストピースを作成する。下記の試験条件に従い、テストピースを塩水噴霧試験器に投入する。各時間でテストピースを試験器から取り出し、室温に冷却された状態で碁盤目試験を行う。放置時間として２４０時間、３６０時間、４８０時間と碁盤目が１００／１００を維持した場合は、引き続き６００時間、７００時間、８００時間を確認し、碁盤目が１００／１００を維持した時間を「耐久時間（単位：時間）」とする。詳細な試験方法はＪＩＳ Ｚ２３７１に従う。耐久時間は５００時間以上であることが好ましい。
試験条件
塩溶液：５質量％の塩化ナトリウム溶液
温度：３５℃
湿度：９５％ＲＨ

【表3】

【0033】

（Ｂ）成分であるα−メチルスチレンを含むモノマーから重合される重合体を用いた実施例１〜７は耐久時間が５００時間以上を保持しているが、（Ｂ）成分以外のタッキファイアを用いた比較例１〜１２と（Ｂ）成分を含まない比較例１３と１４は耐久時間が５００時間を下回る。また、重量平均分子量が１２万以下、かつ、ガラス転移点が７０℃以下ではないアクリル重合体を用いた比較例１５は耐久時間が低下している。

【産業上の利用可能性】

【0034】

近年、環境への配慮から水性エマルジョンなどの塗料への切り替えが計られている。しかしながら、過酷な環境で耐えうる強固な塗膜としては、溶剤系の塗料を超えることは困難である。本発明は、耐塩水性が良好であり、過酷な環境でも被着体から剥離しにくいため、車両のシャシなど特定の用途に適した塗料組成物である。