特許 6222833 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6222833

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20171023BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20171023BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/31 B

   H01L21/316 X

   C23C16/40

【請求項の数】7

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-5264(P2014-5264)

(22)【出願日】2014年1月15日

(65)【公開番号】特開2014-168046(P2014-168046A)

(43)【公開日】2014年9月11日

【審査請求日】2016年6月17日

(31)【優先権主張番号】特願2013-16181(P2013-16181)

(32)【優先日】2013年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(72)【発明者】

【氏名】竹林 雄二

(72)【発明者】

【氏名】島田 真一

(72)【発明者】

【氏名】守川 敦史

【審査官】 桑原 清

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１３４４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９５５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７６５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２４２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２８０９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板を収容する処理室と、
原料ガスを前記処理室に供給する原料ガス供給系と、
前記処理室に第１の位置で接続され、Ｏ_３ガスを生成するＯ_３生成器であって所定のＯ_３ガス生成能力を有するＯ_３生成器が設けられた第１のＯ_３ガス供給管を介してＯ_３ガスを前記処理室に供給する第１のＯ_３ガス供給系と、
一端が前記第１のＯ_３ガス供給管に前記Ｏ_３生成器と前記処理室の間で接続され、他端が前記第１の位置とは異なる第２の位置で前記処理室に接続された第２のＯ_３ガス供給管を介して前記Ｏ_３ガスを前記処理室に供給する第２のＯ_３ガス供給系であって、前記第２のＯ_３ガス供給管には前記Ｏ_３ガスを溜めるガス溜め部が設けられ、該ガス溜め部を介して前記Ｏ_３ガスを前記処理室に供給する第２のＯ_３ガス供給系と、
前記原料ガス供給系、前記第１のＯ_３ガス供給系および前記第２のＯ_３ガス供給系を制御して、前記原料ガスを基板が収容された前記処理室に供給しつつ前記ガス溜め部にＯ_３ガスを溜める処理と、前記ガス溜め部に溜められたＯ_３ガスとＯ_３生成器によりリアルタイムに生成されたＯ_３ガスを同時に前記第１のＯ_３ガス供給管および前記第２のＯ_３ガス供給管から供給して、前記Ｏ_３ガス生成能力を超える量のＯ_３ガスを前記処理室に供給する処理と、を交互に行うことにより前記基板上に酸化膜を形成するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項2】

前記第２のＯ_３ガス供給系は前記第１のＯ_３ガス供給系および前記第２のＯ_３ガス供給系を制御して、前記ガス溜め部に設けられた圧力計と、前記Ｏ_３ガス活性化装置と前記ガス溜め部との間の前記第２のＯ_３ガス供給管に接続されたベントラインと、を有し、
前記制御部は、前記Ｏ_３ガスを前記ガス溜め部に溜める際、前記圧力計の値が所定の値となった場合に前記Ｏ_３ガスの前記ガス溜め部への供給を停止して前記Ｏ_３ガスを前記ベントラインへ供給するよう構成される請求項１に記載の基板処理装置。

【請求項3】

前記処理室は複数の基板を積層して収容するよう構成され、
前記原料ガス供給系は、前記原料ガス供給管と接続され、前記処理室内に前記複数の基板の積層方向に沿って延在し、前記処理室に前記原料ガスを噴出する原料ガス噴出孔を有する原料ガスノズルと、
前記第１のＯ_３ガス供給系は、前記第１のＯ_３ガス供給管と接続され、前記処理室内に前記複数の基板の積層方向に沿って延在し、前記処理室に前記Ｏ_３ガスを噴出する第１のＯ_３ガス噴出孔を有する第１のＯ_３ガスノズルと、
前記第２のＯ_３ガス供給系は、前記第２のＯ_３ガス供給管と接続され、前記処理室内に前記複数の基板の積層方向に沿って延在し、前記処理室に前記Ｏ_３ガスを噴出する第２のＯ_３ガス噴出孔を有する第２のＯ_３ガスノズルと、
を有する請求項1もしくは請求項２のいずれかに記載の基板処理装置。

【請求項4】

前記処理室の内壁に、径方向外側に突出して設けられたノズル収容部を有し、
前記原料ガスノズル、前記第１のＯ_３ガスノズル、前記第２のＯ_３ガスノズルは前記ノズル収容部内に配設される請求項３に記載の基板処理装置。

【請求項5】

一端が前記第１のＯ_３ガス供給管に前記Ｏ_３生成器と前記処理室の間で接続され、他端が前記第１の位置及び前記第２の位置とは異なる第３の位置で前記処理室に接続される第３のＯ_３ガス供給管と、該第３のＯ_３ガス供給管に設けられた第２ガス溜め部と、を有する第３のＯ_３ガス供給系を有し、
前記制御部は、前記第１のＯ_３ガス供給系、前記第２のＯ_３ガス供給系、前記第３のＯ_３ガス供給系を制御して、前記Ｏ_３ガスを前記処理室に供給する際は、前記第１のＯ_３ガス供給管、前記第２のＯ_３ガス供給管、前記第３のＯ_３ガス供給管から同時にＯ_３ガスを供給するよう構成される請求項１から請求項４のいずれかに記載の基板処理装置。

【請求項6】

基板が収容された処理室に原料ガスを供給しつつ前記ガス溜め部にＯ_３ガスを溜める工程と、
第１の位置で前記処理室に接続され、前記Ｏ_３ガスを生成するＯ_３生成器であって所定のＯ_３ガス生成能力を有するＯ_３生成器が設けられた第１のＯ_３ガス供給管と、一端が前記第１のＯ_３ガス供給管に接続され、他端が前記第１の位置とは異なる第２の位置で前記処理室に接続され、前記Ｏ_３ガスを溜める前記ガス溜め部が設けられた第２のＯ_３ガス供給管から、前記ガス溜め部に溜められたＯ_３ガスとＯ_３生成器によりリアルタイムに生成されたＯ_３ガスを同時に供給して、前記Ｏ_３ガス生成能力を超える量のＯ_３ガスを前記処理室に供給する工程と、
を交互に行うことにより前記基板上に酸化膜を形成する半導体装置の製造方法。

【請求項7】

基板が収容された基板処理装置の処理室に原料ガスを供給しつつ前記ガス溜め部にＯ_３ガスを溜める手順と、
第１の位置で前記処理室に接続され、前記Ｏ_３ガスを生成するＯ_３生成器であって所定のＯ_３ガス生成能力を有するＯ_３生成器が設けられた第１のＯ_３ガス供給管と、一端が前記第１のＯ_３ガス供給管に接続され、他端が前記第１の位置とは異なる第２の位置で前記処理室に接続され、前記Ｏ_３ガスを溜める前記ガス溜め部が設けられた第２のＯ_３ガス供給管から、前記ガス溜め部に溜められたＯ_３ガスとＯ_３生成器によりリアルタイムに生成されたＯ_３ガスを同時に供給して、前記Ｏ_３ガス生成能力を超える量のＯ_３ガスを前記処理室に供給する手順と、
を交互に行うことにより前記基板上に酸化膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、処理ガスとしての原料ガスと反応ガスを交互に供給し、基板上に膜を形成する技術が有る。特許文献１，２参照。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１４２３６７号公報

【特許文献2】特開２０１２−１３４３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

半導体装置の微細化により、ウエハ表面積が増加し、また、より深い溝への成膜等の微細な処理が必要となってきている。また、半導体装置の製造スループットの向上の為に、ウエハの大型化又は、処理枚数の増加により、ウエハが収容される処理室も大型化している。この大型化したウエハに均一な処理を施すために、処理ガスの供給量を増加させることが要求されている。

【0005】

本発明の主な目的は、半導体装置の製造品質の向上と、半導体装置の製造スループットを向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、
基板を収容する処理室と、
原料ガスを前記基板に供給する原料ガス供給系と、
第１反応ガス供給管を介して反応ガスを前記基板に供給する第１反応ガス供給系と、
前記第１反応ガス供給管に接続された第２反応ガス供給管を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第２反応ガス供給系であって、前記第２反応ガス供給管には前記反応ガスを溜めるガス溜め部が設けられ、該ガス溜め部を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第２反応ガス供給系と、
前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記原料ガスを基板に供給する処理と、第１反応ガス供給管および前記第２反応ガス供給管から前記反応ガスを前記基板に供給する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、半導体装置の品質の向上と、半導体装置の製造スループットを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置の縦型処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分の縦断面図を示す。

【図2】図１に示されている縦型処理炉の処理炉部分を図１におけるＡ―Ａ線断面図で示す概略横断面図である。

【図3】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置の原料供給系を説明するための概略図である。

【図4】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置のコントローラを説明するための概略図である。

【図5】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスを説明するためのフローチャートである。

【図6】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスの一例を説明するためのタイミングチャートである。

【図7】環境温度とＯ_３ガスの寿命の関係を示す図である。

【図8】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置を使用してジルコニウム酸化膜を製造するプロセスの他の例を説明するためのタイミングチャートである。

【図9】本発明の好ましい実施の形態の基板処理装置およびシーケンスを用いた実施例におけるＯ_３ガス流量と従来技術におけるＯ_３ガス流量の比較図である。

【図10】本発明の他の実施形態に係る縦型処理炉の処理炉部分を示す図１のＡ―Ａ線概略横断面図である。

【図11】本発明の他の実施形態に係る縦型処理炉の処理炉部分を示す図１のＡ―Ａ線概略横断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

【0010】

近年、半導体デバイスの高密度化に伴いデバイスを形成する際の絶縁膜より薄い膜が求められてきた。しかし、絶縁膜を薄くするとトンネル電流が流れるので、実効的には薄くしても実際にはトンネル効果が生じない厚さにしたいという要望がある。このような膜として、高誘電率を有する絶縁膜である高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）がある。例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）であれば４．５ｎｍの厚さであってもＳｉＯ_２膜換算で同等の誘電率を得ることができる。

【0011】

Ｈｉｇｈ−ｋ膜の登場により、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタを中心とした絶縁膜として、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ_２膜）やジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ_２膜）等が適用されるようになった。これらの絶縁膜を形成する際には、原料ガス（第１処理ガス）として有機系高誘電化合物（有機系化合物）を気化器等によりガス化して用い、反応ガス（第２処理ガス）として酸化ガスであるオゾン（Ｏ_３ガス）を用いて、原料ガスと反応ガスを交互に基板に供給する方法が用いられる場合がある。

【0012】

しかし、このような方法における有機系化合物の成膜温度は２００〜３００℃程度と低温であるため、反応ガスが十分に活性化されない状態で基板に供給されて基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜が形成されると、所望の成膜速度が得られないのみならず、トレンチ（溝）構造を有するパターン基板の基板中央部において膜厚が低下して段差被覆性が低下したり、パターンの疎密により膜厚が変動したり（ローディング効果）する問題が生じる場合がある。

【0013】

このとき、成膜速度を増大させ段差被覆性やローディング効果を改善するために反応ガスの供給量や供給時間を長くすることが考えられる。しかし、それにより、オゾナイザに対するコストの増加や成膜時間の増大を招いてしまい、結果的にスループット（生産性）が悪化したり、原料消費量の増大による製造コストが増大してＣＯＯ（Ｃｏｓｔ Ｏｆ Ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ：１枚あたりの製造コスト）の悪化を招いたりする可能性がある。

【0014】

発明者等は、これらの問題を解決し、基板としてのウエハへ供給する複数の処理ガスの供給量を増加させることで、ウエハに形成された微細な構造への均一な処理や、ウエハ表面全体への均一な処理を施すことができることを見出した。そして以下に説明するように、成膜等の基板処理時間を長くすることなくウエハへ供給する処理ガスの供給量を増加させるために、処理ガスの１回当たりの供給量を多くし、また、処理ガスの供給時間を短時間に供給する技術を発明した。

【0015】

（第１の実施形態）
以下に、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照してより詳細に説明する。

【0016】

まず、本発明の好ましい実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、半導体装置の製造工程の一工程で使用される半導体装置の製造装置の一例として構成されているものである。

【0017】

下記の説明では、基板処理装置の一例として、一度に複数枚の基板に対し成膜処理等を行うバッチ式の縦型装置である基板処理装置を使用した場合について述べる。

【0018】

図１および図２を参照して、基板処理装置の処理炉２０２について説明する。

【0019】

（処理室）
処理炉２０２は、中心線が垂直になるように縦向きに配されて筐体（図示せず）によって固定的に支持された反応管としての縦形のプロセスチューブ２０５を備えている。プロセスチューブ２０５は、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３とを備えている。インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性の高い材料によって、円筒形状にそれぞれ一体成形されている。

【0020】

インナチューブ２０４は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。インナチューブ２０４内には、基板保持具としてのボート２１７によって水平姿勢で多段に積層されたウエハ２００を収納して処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０４の下端開口は、ウエハ２００群を保持したボート２１７を出し入れするための炉口を構成している。したがって、インナチューブ２０４の内径は、ウエハ２００群を保持したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように設定されている。アウタチューブ２０３は、インナチューブ２０４と一部同心円形状であって、その内径はインナチューブ２０４に対して大きく、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナチューブ２０４の外側を取り囲むようにインナチューブ２０４と同心円に被せられている。アウタチューブ２０３の間の下端部は、マニホールド２０９上部のフランジ２０９ａにＯリング（図示せず）を介して取り付けられ、Ｏリングによって気密に封止されている。インナチューブ２０４の下端部は、マニホールド２０９の内側の円形リング部２０９ｂ上に搭載されている。マニホールド２０９は、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３についての保守点検作業や清掃作業のために、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３に着脱自在に取り付けられている。マニホールド２０９が筐体（図示せず）に支持されることにより、プロセスチューブ２０５は垂直に据え付けられた状態になっている。なお、以下では、アウタチューブ２０５内に形成される空間を処理室２０１という場合も有る。

【0021】

（排気ユニット）
マニホールド２０９の側壁の一部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。マニホールド２０９と排気管２３１との接続部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口が形成されている。排気管２３１内は、排気口を介して、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路内に連通している。なお、排気路の横断面形状は、略円形リング形状になっている。これにより、後述する、インナチューブ２０４に形成された、排気孔２０４ａの上端から下端まで均一に排気することができる。即ち、ボート２１７に載置された複数枚のウエハ２００全てから均一に排気することができる。排気管２３１には、上流から順に、圧力センサ２４５、圧力調整器としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ２３１ｃが設けられている。真空ポンプ２３１ｃは、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５には、コントローラ２８０が電気的に接続されている。コントローラ２８０は、処理室２０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２３１ａの開度を制御するように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａにより、本実施形態に係る排気ユニット（排気系）が構成される。また、真空ポンプ２３１ｃを排気ユニットに含めてもよい。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。その場合、トラップ装置や除害装置を排気ユニットに含めても良い。なお、排気管２３１内を排気ラインと呼ぶこともある。

【0022】

（基板保持具）
マニホールド２０９には、マニホールド２０９の下端開口を閉塞するシールキャップ２１９が垂直方向下側から当接される。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外径と同等以上の外径を有する円盤形状に形成されており、プロセスチューブ２０５の外部に垂直に設備された後述のボートエレベータ１１５によって水平姿勢で垂直方向に昇降される。

【0023】

シールキャップ２１９上には、ウエハ２００を保持する基板保持手段（基板保持具）としての基板保持部材であるボート２１７が垂直に立脚されて支持されている。ボート２１７は、上下で一対の端板２１７ｃと、端板２１７ｃ間に垂直に設けられた複数本の保持部材２１７ａとを備えている。端板２１７ｃおよび保持部材２１７ａは、例えば石英（ＳｉＯ_２）又は炭化珪素（ＳｉＣ）、石英や炭化珪素の複合材料等の耐熱性材料からなる。各保持部材２１７ａには、多数条の保持溝２１７ｂが長手方向に等間隔に設けられている。ウエハ２００の円周縁が複数本の保持部材２１７ａにおける同一の段の保持溝２１７ｂ内にそれぞれ挿入されることにより、複数枚のウエハ２００は水平姿勢かつ互いに中心を揃えた状態で多段に積層されて保持される。

【0024】

また、ボート２１７とシールキャップ２１９との間には、上下で一対の補助端板２１７ｄが複数本の補助保持部材２１８によって支持されて設けられている。各補助保持部材２１８には、多数条の保持溝が設けられている。保持溝には、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる円板形状をした複数枚の断熱板２１６が、水平姿勢で多段に装填される。断熱板２１６によって、後述するヒータユニット２０７からの熱がマニホールド２０９側に伝わりにくくなっている。また、ボート２１７に載置される複数枚のウエハ２００の下側での温度低下を抑制できるようになっている。

【0025】

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７を下方から支持している。回転軸２５５を回転させることで処理室２０１内にてウエハ２００を回転させることができる。シールキャップ２１９は、搬送手段（搬送機構）としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。

【0026】

（ヒータユニット）
アウタチューブ２０３の外部には、プロセスチューブ２０５内を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱する加熱手段（加熱機構）としてのヒータユニット２０７が、アウタチューブ２０３を包囲するように設けられている。ヒータユニット２０７は、基板処理装置の筐体（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられた状態になっており、例えばカーボンヒータ等の抵抗加熱ヒータとして構成されている。プロセスチューブ２０５内には、温度検出器としての温度センサ２６９が設置されている。主に、ヒータユニット２０７、温度センサ２６９により、本実施形態に係る加熱ユニット（加熱系）が構成される。

【0027】

（ガス供給ユニット）
インナチューブ２０４の側壁（後述する排気孔２０４ａとは１８０度反対側の位置）には、チャンネル形状の予備室２０１ａが、インナチューブ２０４の側壁からインナチューブ２０４の径方向外向きに突出して垂直方向に長く延在するように形成されている。予備室２０１ａの側壁はインナチューブ２０４の側壁の一部を構成している。また、予備室２０１ａの内壁は処理室２０１の内壁の一部を形成している。予備室２０１ａの内部には、予備室２０１ａの内壁（すなわち処理室２０１の内壁）に沿うように、予備室２０１ａの内壁の下部より上部に沿ってウエハ２００の積層方向に延在されて処理室２０１内にガスを供給するノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇが設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。便宜上、図１には１本のノズルを記載しているが、実際には図２に示すように５本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇが設けられている。ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇの側面には、ガスを供給する多数のガス供給孔２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｇは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

【0028】

マニホールド２０９を貫通したノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇの水平部の端部は、プロセスチューブ２０５の外部で、ガス供給ラインとしてのガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｇとそれぞれ接続されている。

【0029】

このように、本実施の形態におけるガス供給の方法は、予備室２０１ａ内に配置されたノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｇからウエハ２００の近傍で初めてインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。

【0030】

インナチューブ２０４の側壁であってノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇに対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置には、例えばスリット状の貫通孔である排気孔２０４ａが垂直方向に細長く開設されている。処理室２０１と、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６とは排気孔２０４ａを介して連通している。従って、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｇのガス供給孔２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｇから処理室２０１内に供給されたガスは、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れた後、排気口を介して排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。このとき、ガス供給孔２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｇから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。つまり処理室２０１内におけるガスの主たる流れは水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向となる。このような構成にすることで、各ウエハ２００へ均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果が有る。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

【0031】

次に、図３を参照して本実施形態に係るガス供給系について説明する。

【0032】

（不活性ガス供給系）
ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ａおよび開閉弁であるバルブ２３３ａがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスがガス供給管２３２ａおよびノズル２４９ａを通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル２４９ａ、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２３５ａ、バルブ２３３ａにより第１の不活性ガス供給系が構成される。

【0033】

ガス供給管２３２ｇには、上流側から順に、流量制御装置（流量制御部）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ｇおよび開閉弁であるバルブ２３３ｇがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスであるＮ_２ガスがガス供給管２３２ｇおよびノズル２４９ｇを通って処理室２０１へ供給される。主に、ノズル２４９ｇ、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２３５ｇ、バルブ２３３ｇにより第２の不活性ガス供給系が構成される。

【0034】

不活性ガス供給系は、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系のいずれかまたは両方で構成される。基板への処理によって２つを使い分けても良いが、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系の両方を用いることで、基板に均一な処理を施すことができる。また、図２に示すように、ノズル２４９ａとノズル２４９ｇは、他のノズルを挟むように配置することが好ましい。このように配置することで、ウエハ２００への処理均一性を向上させることができる。ただし、不活性ガス供給系は設けなくてもよい。

【0035】

（反応ガス供給系）
ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、反応ガス活性化装置としてのオゾン生成器であるオゾナイザ２２０、開閉弁であるバルブ２３３ｂ、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３５ｂおよび開閉弁であるバルブ２３３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ｂが接続されている。

【0036】

ガス供給管２３２ｂの上流側は、反応ガスとして例えば酸化ガスである酸素（Ｏ_２）ガスを供給する図示しない酸素ガス供給源に接続されている。オゾナイザ２２０に供給されたＯ_２ガスは、第１の反応ガスとしての酸化ガスであるオゾン（Ｏ_３）ガスとなり、処理室２０１内に供給される。主にノズル２４９ｂ、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２３５ｂ、バルブ２３３ｂにより第１反応ガス供給系（第１酸化ガス供給系、第１処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。なお、オゾナイザ２２０を第１反応ガス供給系に含めてもよい。

【0037】

発明者等は、このウエハ２００へ供給するＯ_３ガスの供給量を増やすことにより、ウエハ２００に形成された微細な構造への均一な処理や、ウエハ２００の表面全体への均一な処理を施すことができることを見出した。更には、一度に複数枚のウエハを処理する際に、複数枚のウエハ群に均一な処理を施すことができることを見出した。

【0038】

ウエハ２００へ供給するＯ_３ガスの供給量を増やす方法としては、上述のオゾナイザ２２０の数を増やすことが考えられる。しかしながら、オゾナイザ２２０は、非常に高価であり、コストがかかってしまう。そこで、後述のガスタンク６０３ｃ、６０４ｃを有する第２反応ガス供給系を設けることにより、安価にできることを見出した。以下にこの構成について説明する。

【0039】

まず、ガス供給管２３２ｂのＭＦＣ２３５ｂの上流側にガス供給管２３２ｈが接続され、さらにガス供給管２３２ｈにガス供給管２３２ｃが接続される。ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、Ｏ_３ガスを不活性化する不活性化機構（除害機構）としてのオゾンキラー（不図示）へガスを排気する除害ラインであるベントライン６００ｃと、オゾンキラーへのガス供給をＯＮ／ＯＦＦを制御するバルブ６０１ｃと、バルブ６０２ｃと、ガスを溜めるガス溜め部としてのガスタンク（オゾン貯蔵機構）６０３ｃと、ガスタンク内の圧力を測定する圧力センサ６０４ｃと、ＭＦＣ２３５ｃと、バルブ２３３ｃが設けられている。ガスの流れは、例えば、オゾナイザ２２０で生成されたＯ_３ガスがガス供給管２３２ｂ、２３２ｈを介してガス供給管２３２ｃを通ってガスタンク６０３ｃに供給され、ガスタンク６０３ｃに所定の圧力になるまで貯蔵される。ガスタンク６０３ｃから、ＭＦＣ２３５ｃで流量が調整された後、バルブ２３３ｃを介して処理室２０１へＯ_３ガスが供給される。主に、ノズル２４９ｃ、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２３５ｃ、バルブ２３３ｂ、ガスタンク６０３ｃ、圧力センサ６０４ｃにより第２反応ガス供給系（第２酸化ガス供給系、第２処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。なお、必要に応じてバルブ６０１ｃ、バルブ６０２ｃ、ベントライン６００ｃを用いて、ガスタンク６０３ｃ内の圧力が所定の圧力以上になった時に発生する余分なＯ_３ガスをベントライン６００ｃからオゾンキラーへと処理室２０１を介す事無く排気する。

【0040】

反応ガス供給系は、第１反応ガス供給系と第２反応ガス供給系で構成される。また、反応ガス供給系はオゾン供給機構と呼ぶ場合もある。

【0041】

（原料ガス供給系）
ガス供給管２３２ｄには気化装置（気化部）であり液体原料を気化して原料ス（第１の原料ガス）としての気化ガスを生成する気化器２７０ｄが設けられており、さらに、気化器２７０ｄの下流側から順に、開閉弁であるバルブ２３３ｄ、ガスフィルタ３０１ｄが設けられている。なお、気化器２７０ｄは用いる液体原料に応じた温度となるよう維持される。ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ｄが接続されている。バルブ２３３ｄを開けることにより、気化器２７０ｄ内にて生成された気化ガスがノズル２４９ｄを介して処理室２０１内へ供給される。主に、ノズル２４９ｄ、バルブ２３３ｄ、ガス供給管２３２ｄ、ガスフィルタ３０１ｄにより原料ガス供給系（第１の原料ガス供給系、第３処理ガス供給系とも呼ぶ）が構成される。また、気化器２７０ｄを原料ガス供給系に含めても良い。

【0042】

また、後述する液体原料供給系やキャリアガス供給系も原料ガス供給系に含めても良い。

【0043】

（液体原料供給系）
ガス供給管２３２ｄの気化器２７０ｄよりも上流には、液体原料タンク２９１ｄ、液体流量制御装置（ＬＭＦＣ）２９５ｄ、バルブ２９３ｄが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｄ内への液体原料の供給量（すなわち、気化器２７０ｄ内で気化され処理室２０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｄによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、バルブ２９３ｄにより液体原料供給系（第１液体原料供給系）が構成される。また、液体原料タンク２９１ｄを液体原料供給系に含めても良い。

【0044】

（キャリアガス供給系）
気化器２７０ｄには、キャリアガスとしての不活性ガス（例えばＮ_２ガス）がガス供給管２３２ｊから供給される。ガス供給管２３２ｊには、ＭＦＣ２３５ｊとバルブ２３３ｊとが設けられている。気化器２７０ｄで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、ボート２１７に搭載されるウエハ２００間の膜厚均一性等のウエハ２００間におけるウエハ２００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２３５ｊ、バルブ２３３ｊによりキャリアガス供給系（第１キャリアガス供給系）が構成される。

【0045】

ガス供給管２３２ｄからは、例えば、金属含有ガスである原料ガスとしてジルコニウム原料ガス、すなわちジルコニウム（Ｚｒ）元素を含むガス（ジルコニウム含有ガス）が第１の原料ガスとして、ＬＭＦＣ２９５ｄ、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ３０１ｄ、ノズル２４９ｄ等を介して処理室２０１内へ供給される。ジルコニウム含有ガスとしては、例えばテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）を用いることができる。ＴＥＭＡＺは、常温常圧で液体である。液体のＴＥＭＡＺは、液体原料として、液体原料供給タンク２９１ｄ内に貯留される。また、このとき、気化器２７０ｄはＴＥＭＡＺに適した温度となるよう維持されており、例えば１２０〜１５０℃に加熱した状態で維持される。

【0046】

（制御部）
図４に本実施形態に係る制御部と各構成の接続例を示す。制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８２が接続されている。

【0047】

記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0048】

Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、ＭＦＣ２３５ａ、２３５ｂ、２３５ｃ、２３５ｄ、２３５ｇ、バルブ２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｃ、２３３ｄ、２３３ｇ、２３３ｈ、２３３ｉ、２３３ｊ、２３３ｋ、２９３ｄ、６０１ｃ、６０２ｃ、圧力センサ２４５、６０４ｃ、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２３１ｃ、ヒータユニット２０７、温度センサ２６９、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、オゾナイザ２２０、気化器２７０ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ等に接続されている。

【0049】

ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出す。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ａ、２３５ｂ、２３５ｃ、２３５ｄ、２３５ｇによる各種ガスの流量調整動作、ＬＭＦＣ２９５ｄ、２９５ｅによる液体原料の流量制御、バルブ２３３ａ、２３３ｂ、２３３ｃ、２３３ｄ、２３３ｇ、２３３ｈ、２３３ｉ、２３３ｊ、２３３ｋ、２９３ｄ、２９３ｅ、６０１ｃ、６０２ｃの開閉動作、圧力センサ６０４ｃによるガスタンク内圧力制御動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作およびＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６９に基づくヒータユニット２０７の温度調整動作、真空ポンプ２３１ｃの起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、等を制御する。

【0050】

なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ（ＵＳＢ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｉｖｅ）やメモリカード等の半導体メモリ）２８３を用意し、外部記憶装置２８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0051】

（基板処理工程）
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜であって、例えば高誘電率（Ｈｉｇｈ−ｋ）膜である金属酸化膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ_２、以下ＺｒＯとも称する）を成膜するシーケンス例について、図５、図６を参照して説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

【0052】

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0053】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0054】

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0055】

基板処理工程について説明する。

【0056】

まず、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると（図５、ステップＳ１０１参照）、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される（図５、ステップＳ１０２参照）。この状態で、シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0057】

処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２３１ｃによって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２３１ａが、フィードバック制御される（圧力調整）（図５、ステップＳ１０３参照）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータユニット２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６９が検出した温度情報に基づきヒータユニット２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）（図５、ステップＳ１０３参照）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。

【0058】

なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータユニット２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６９が検出した温度情報に基づきヒータユニット２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータユニット２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0059】

次に、ＴＥＭＡＺガスとＯ_３ガスを処理室２０１内に供給することにより絶縁膜であるＺｒＯ膜を成膜する絶縁膜形成工程（図５、ステップＳ１０４参照）を行う。絶縁膜形成工程では次の４つのステップを順次実行する。

【0060】

（ＺｒＯ膜形成工程）
＜ステップＳ１０５＞
ステップＳ１０５（図５、図６参照、第１の工程、ＴＥＭＡＺ供給工程）では、まずＴＥＭＡＺガスを流す。ガス供給管２３２ｄのバルブ２３３ｄを開き、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ３０１ｄを介してガス供給管２３２ｄ内にＴＥＭＡＺガスを流す。ガス供給管２３２ｄ内を流れるＴＥＭＡＺガスは、液体マスフローコントローラ２９５ｄにより流量調整される。流量調整されたＴＥＭＡＺガスはノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２３３ｊを開き、不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｊ内を流れるＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２３５ｊにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＴＥＭＡＺガスと一緒に処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａ、ガス供給孔２５０ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流し、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇ、ノズル２４９ｇ、ガス供給孔２５０ｇからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。

【0061】

このとき、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。液体マスフローコントローラ２９５ｄで制御するＴＥＭＡＺガスの供給流量は、例えば０．１〜０．５ｇ/分の範囲内の流量とする。ウエハ２００をＴＥＭＡＺに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータユニット２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１５０〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＥＭＡＺガスの供給により、ウエハ２００上にＺｒ含有層が形成される。

【0062】

＜ステップＳ１０６＞
ステップＳ１０６（図５、図６参照、第２の工程）では、バルブ２３３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＴＥＭＡＺガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｃにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはジルコニウム含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する。

【0063】

なお、このとき、バルブ２３３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒ含有層形成に寄与した後のＴＥＭＡＺガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。

【0064】

また、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０７において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０７において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0065】

また、図６に示すように、ステップＳ１０５とステップＳ１０６と並行して、オゾナイザ２２０からガスタンク６０３ｃへのＯ_３ガスを供給し、ガスタンク６０３ｃにＯ_３ガスを貯留するようにする。また、このとき、ガスタンク６０３ｃは、内部が５０℃以下となるように維持する。図７に環境温度とＯ_３ガスの寿命の関係を示す。Ｏ_３ガスは環境温度が上昇するにつれて寿命が短くなるため、Ｏ_３ガスを数時間備蓄可能とするためにはガスタンク６０３ｃの内部が５０℃以下で維持されることが望ましい。

【0066】

＜ステップＳ１０７＞
ステップＳ１０７（図５、図６参照、第３の工程、Ｏ_３ガス供給工程）では、処理室２０１内にＯ_３ガスをノズル２４９ｂ、２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ、２５０ｃから同時に供給する。なお、「同時」とは、ノズル２４９ｂ、２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ、２５０ｃから共に供給するタイミングがあればよく、供給し始めるタイミングおよび／もしくは供給を停止するタイミングは必ずしも同じである必要はない。また、ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからＯ_３ガスを供給する時間とノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃからＯ_３ガスを供給する時間とは必ずしも同じである必要はない。

【0067】

具体的には、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｃおよびバルブ２３３ｃを開き、ベントライン６００ｃのバルブ６０１ｃとバルブ６０２ｃとバルブ２３３ｉを閉めることで、オゾナイザ２２０によって生成されたＯ_３ガスおよびガスタンク６０３ｃに貯蔵されているＯ_３ガスは、マスフローコントローラ２３５ｂ、２３５ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ、２５０ｃから処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａ、ガス供給孔２５０ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流し、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇ、ノズル２４９ｇ、ガス供給孔２５０ｇからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。なお、Ｓ１０７ではバルブ２３３ｉを開けておいてもよい。

【0068】

Ｏ_３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２３１ａを適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜５００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２３５ｂ、２３５ｃで制御するＯ_３ガスの供給流量は、例えば５〜３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ_３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータユニット２０７の温度は、ステップ１０５と同様、ウエハ２００の温度が１５０〜３００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ_３ガスの供給により、ステップＳ１０５でウエハ２００上に形成されたＺｒ含有層が酸化されてＺｒＯ層が形成される。

【0069】

＜ステップＳ１０８＞
ステップＳ１０８（図５、図６参照、第３の工程）では、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｃを閉じ、バルブ２３３ｉ、バルブ２３３ｆ、バルブ６０２ｃを開けて処理室２０１内へのＯ_３ガスの供給を停止し、Ｏ_３ガスをガスタンク６０３ｃへ流す。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ３１ａは開いたままとして、真空ポンプ２３１ｇにより処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する。また、ガスタンク６０３ｃ内の圧力が、所定の圧力になったら、バルブ６０２ｃを閉め、バルブ６０１ｃを開き、余分なＯ_３ガスをベントライン６００ｃへ流す。なお、このとき、バルブ２３３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＺｒＯ層形成に寄与した後のＯ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる。

【0070】

また、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後にステップＳ１０５を行なう場合であっても悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、次にステップＳ１０５を行なう場合であってもステップＳ１０５に悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0071】

また、図６に示すようにステップＳ１０８と並行して、オゾナイザ２２０からガスタンク６０３ｃへＯ_３ガスを供給し、ガスタンク６０３ｃにＯ_３ガスを貯留する。なお、図６は、ステップＳ１０８から、次のサイクルのステップＳ１０６まで継続してＯ_３ガスを貯留する例を示している。場合によっては、ステップＳ１０８で終わらせてもよい。

【0072】

上述したステップＳ１０５〜Ｓ１０８を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１０９）ことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のジルコニウムおよび酸素を含む高誘電率膜、すなわち、ＺｒＯ膜を成膜することができる。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＺｒＯ膜が形成される。

【0073】

ＺｒＯ膜を形成後、ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｂを閉じ、ガス供給管２３２ｃのバルブ２３３ｃを閉じ、不活性ガス供給管２３２ａのバルブ２３３ａを開き、不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２３３ｇを開いて、処理室２０１内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ、ステップＳ１１０）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰、ステップＳ１１１）。

【0074】

その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０５の外部に搬出（ボートアンロード、ステップＳ１１２）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ、ステップＳ１１３）。

【0075】

以上の様な工程により、基板上に高誘電率膜が形成される。

【0076】

なお、図８（２００７年第９回オゾン研究会資料から引用）に示すように、ステップＳ１０５とステップＳ１０６と並行して、オゾナイザ２２０からガスタンク６０３ｃへのＯ_３ガスを供給し、ガスタンク６０３ｃにＯ_３を貯留するようにする際は、ガスタンク６０３ｃの内部が所定の圧力になるまでＯ_３ガスを貯留するよう制御するとよい。その場合、ガスタンク６０３ｃ内の圧力が所定の圧力以上になった時に発生する余分なＯ_３ガスは、ベントライン６００ｃからオゾンキラーへと処理室２０１を介す事無く排気する。

【0077】

具体的には、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｃを開き、バルブ６０１ｃ、バルブ６０２ｃおよびバルブ２３３ｉを閉めることで、オゾナイザ２２０によって生成されたＯ_３ガスおよびガスタンク６０３ｃに貯蔵されているＯ_３ガスは、マスフローコントローラ２３５ｂ、２３５ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、２４９ｃのガス供給孔２５０ｂ、２５０ｃから処理室２０１内に供給され、ガス排気管２３１から排気される。また、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａ、ガス供給孔２５０ａからＮ_２ガス等の不活性ガスを流し、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇ、ノズル２４９ｇ、ガス供給孔２５０ｇからＮ_２ガス等の不活性ガスを流す。

【0078】

また、Ｓ１０７でＯ_３ガスを処理室２０１内に供給する際は、マスフローコントローラ２３５ｃの流量制御に必要な圧力を監視し規格に応じてＯ_３ガスの処理室２０１への供給有無を制御してもよい。流量制御に必要な圧力に応じて、適宜ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｃを閉めて、バルブ６０１ｃを開け、Ｏ_３ガスをベントライン６００ｃからオゾンキラーへと流してもよい。

【0079】

なお、ここでは、Ｏ_３ガスを処理室２０１に供給するノズルとしてノズル２４９ｂおよびノズル２４９ｃの２つのノズルを設ける例について説明したが、例えばガス供給管２３２ｃの両端をガス供給管２３２ｂに接続し、Ｏ_３ガスを処理室２０１に供給するノズルをノズル２４９ｂの１つのみとすることも可能である。ただし、その場合は、ガス供給管２３２ｂの内部の圧力が高いため、ガスタンク６０３ｃを有するガス供給管２３２ｃからＯ_３ガスが流れにくくなる可能性がある。したがって、ガスタンクを設けるガス供給ラインとガスタンクを設けないガス供給ラインは別ラインとしてそれぞれノズルを処理室内に設置する方が好ましい。なお、１本のノズルに流せるＯ_３ガスの流量にはノズルのコンダクタンス等により上限値が存在する。

【0080】

また、ガスタンク６０３ｃの容量は、Ｓ１０７で供給する際に必要なＯ_３ガスの量を溜められる容量であればよく、好適には１回のステップで必要とされるＯ_３ガスの量を溜められる容量であっても、数回のステップで必要とされるＯ_３ガスの量を溜められる容量であってもよい。たとえば１リットル以上の容量であって、好適には５０リットル以上であって、たとえば１５０リットルほどの容量のガスタンクを設けることが考えられる。

【0081】

（本実施形態による効果）
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。

【0082】

（ａ）本実施形態によれば、
Ｏ_３ガスの供給量を増やすことができ、ウエハに形成された微細な構造への均一な処理を行うことができる。

【0083】

（ｂ）また、オゾナイザの数を増やす事なく、オゾンの供給量を増やすことができる。

【0084】

（ｃ）また、第２反応ガス供給系を、第１反応ガス供給系と独立して設けることにより、ガス供給系それぞれでＯ_３ガスの流量を精密に制御することができる。

【0085】

（ｄ）また、一般的なオゾナイザは成膜に要求されるような短時間でＯ_３ガスの発生／停止を行うことができないため、処理室にＯ_３ガスを供給したい場合はベントラインを介して除害設備へＯ_３ガスを流して無害化を行うため、Ｏ_３ガスの利用効率が悪くなるが、ガスタンクを設けることにより、従来、捨てていたＯ_３ガスを貯蔵して成膜に使用することができ、Ｏ_３の利用効率を向上させることができる。

【0086】

（ｅ）また、従来捨てていたＯ_３ガスの量を少なくすることができ、除害装置の負荷を低減することができる。

【0087】

（ｆ）また、ガスタンクに圧力センサを設けることにより、ガスタンクの異常な圧力上昇を防止できる。また、ガスタンクから常に同じ流量を供給可能なように制御できる。

【0088】

（ｇ）また、処理室にＯ_３ガスを供給する時間（タイミング）以外の時間帯に生成したＯ_３ガスをガスタンクに溜めておき、その蓄えられたＯ_３ガスと、オゾナイザでリアルタイムに生成したＯ_３ガスを同時に処理室に供給することにより、オゾナイザの本来のＯ_３ガス生成能力より多量のＯ_３ガスを処理室に供給することができる。

【0089】

（第２の実施形態）
以下に、第２の実施形態について図３および図１０を用いて説明する。図１０は本実施形態に係る処理炉２０２の構成を説明する図である。上述の第１の実施形態では、反応ガス供給系に、ガスタンクを有するＯ_３ガスの供給ラインを１系統設ける例を示したが、本実施形態では、反応ガス供給系にガスタンクを有するＯ_３ガスの供給ラインを２系統設ける。すなわち、反応ガス供給系は３系統のＯ_３ガスの供給ラインを設けるように構成され、具体的には図３に示すようにガス供給管２３２ｆを有する第３の反応ガス供給系を設ける。その他の構成については上述の第１の実施形態と同様であり、図１０において、図１、図２および図３で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。以下、本実施形態の処理炉２０２の構成について詳細に説明する。

【0090】

ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、オゾンキラーへガスを排気するベントライン６００ｆと、オゾンキラーへのガスＯＮ／ＯＦＦを制御するバルブ６０１ｆと、バルブ６０２ｆと、ガスタンク６０３ｆと、ガスタンク内の圧力を測定する圧力センサ６０４ｆと、ＭＦＣ２３５ｆと、バルブ２３３ｆが設けられている。ガスの流れは、例えば、上流側からガスタンク６０３ｆに供給され、ガスタンク６０３ｆに所定の圧力になるまで貯蔵される。ガスタンク６０３ｆから、ＭＦＣ２３５ｆで流量が調整された後、バルブ２３３ｆを介して処理室２０１へＯ_３ガスが供給される。図１０に示すように、ガス供給管２３２ｆには、ノズル２４９ｆが接続されている。ノズル２４９ｆはノズル２４９ａ等と同様の形状を有する。ノズル２４９ｆには、ガス供給孔２５０ｆが設けられている。主に、ノズル２４９ｆ、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２３５ｆ、バルブ２３３ｆ、ガスタンク６０３ｆ、圧力センサ６０４ｆにより第３の反応ガス供給系が構成される。なお、必要に応じてバルブ６０１ｆ、バルブ６０２ｆ、ベントライン６００ｆを設けて、ガスタンク６０３ｆ内の圧力が所定の圧力以上になった時に発生する余分なＯ_３ガスをベントライン６００ｆからオゾンキラーへと排気できるように構成しても良い。

【0091】

また、ガス供給管２３２ｈに、バルブ２３３ｈとバルブ２３３ｉを設けてもよい。バルブ２３３ｈとバルブ２３３ｉの開閉を制御することによって、第２の反応ガス供給系と第３のＯ_３ガスの供給系といずれか若しくは両方の使用不使用を制御することができる。

【0092】

上述のような構成とした場合、ＭＦＣ２３５ｆ、バルブ２３３ｆ、２３３ｈ、２３３ｉ、６０１ｆ、圧力センサ６０４ｆは上述のＩ／Ｏポート２８０ｄにそれぞれ接続されており、ＣＰＵ２８０ａは入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃから読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２３３ｆ、２３３ｈ、２３３ｉ、６０１ｆの開閉動作、圧力センサ６０４ｆによるガスタンク内圧力制御動作等を制御する。

【0093】

このようにガスタンクを設けたＯ_３ガスの供給ラインを複数（２系統もしくは３系統以上）設けても良い。すなわち、Ｏ_３ガスの供給ラインを合計で３系統もしくは４系統以上設けても良い。必要とされるＯ_３ガスのウエハ２００への供給量、オゾナイザ２２０の性能、各ガス供給管の圧力等の条件に応じて、ガスタンクを設けるＯ_３ガスの供給ラインの数を選択することにより、必要とされる量のＯ_３ガスをより短時間でウエハ２００へ供給することが可能となる。また、Ｏ_３ガスの供給ラインを複数設けた場合は、各供給ラインからのＯ_３ガスの供給を全て同じタイミングで流し始めてもよく、同じタイミングで止めてもよいし、それぞれ異なるタイミングで流し始めてもよく、それぞれ異なるタイミングで止めてもよい。さらに、各供給ラインから１つのラインごとに順にＯ_３ガスを供給していってもよい。

【0094】

（第３の実施形態）
以下に、第３の実施形態について図３および図１１を用いて説明する。図１１は本実施形態に係る処理炉２０２の構成を説明する図である。上述の第１の実施形態では、原料ガス供給系を一つ設ける基板処理装置の例を示したが、本実施形態では基板処理装置に原料ガス供給系を二つ設ける。すなわち、図３に示すようにガス供給管２３２ｄを有する第２の原料ガス供給系を設けることができる。その他の構成については第１の実施形態もしくは第２の実施形態と同様であり、図１１において、図１、図２および図３で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。以下、本実施形態の基板処理装置に係る処理炉２０２の構成について詳細に説明する。

【0095】

ガス供給管２３２ｅには、ガス供給管２３２ｄと同様の構成が設けられる。すなわち、ガス供給管２３２ｅには気化器２７０ｅが設けられており、さらに、気化器２７０ｅの下流側から順に、開閉弁であるバルブ２３３ｅ、ガスフィルタ３０１ｅが設けられている。図１１に示すように、ガス供給管２３２ｅの先端部には、ノズル２４９ｅが接続されている。ノズル２４９ｅはノズル２４９ａ等と同様の形状を有し、ガス供給孔２５０ｅが設けられている。主に、ノズル２４９ｅ、バルブ２３３ｅ、ガス供給管２３２ｅ、ガスフィルタ３０１ｅにより第２の原料供給系が構成される。また、気化器２０７ｅを第２の原料ガス供給系に含めても良い。また、後述する第２の液体原料供給系や第２のキャリアガス供給系も第２の原料ガス供給系に含めても良い。なお、第２の原料ガスは第１の原料ガスと同じガスであっても良いし、異なるガスであっても良い。

【0096】

（第２の液体原料供給系）
ガス供給管２３２ｅの気化器２７０ｅよりも上流には、液体原料タンク２９１ｅ、液体流量制御装置（ＬＭＦＣ）２９５ｅ、バルブ２９３ｅが設けられている。気化器２７０ｅ内への液体原料の供給量（即ち、気化器２７０ｅ内で気化され処理室２０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｅによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｅ、バルブ２９４ｅにより、第２の液体原料供給系が構成される。なお、液体原料タンク２９１ｅを第２の液体原料供給系に含めても良い。

【0097】

（第２のキャリアガス供給系）
気化器２７０ｅには、キャリアガスとしての不活性ガスがガス供給管２３２ｋから供給される。ガス供給管２３２ｋには、バルブ２３３ｋとＭＦＣ２３５ｋが設けられている。気化器２７０ｅで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、ボート２１７に搭載されるウエハ２００間の膜厚均一性等のウエハ２００間におけるウエハ２００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２３２ｋ、バルブ２３３ｋ、ＭＦＣ２３５ｋにより、第２のキャリアガス供給系が構成される。

【0098】

上述のような構成とした場合、ＭＦＣ２３５ｅ、２３５ｋ、バルブ２３３ｅ、２３３ｋ、２９４ｅ、気化器２０７ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｅは上述のＩ／Ｏポート２８０ｄにそれぞれ接続されており、ＣＰＵ２８０ａは入出力装置２８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃから読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ｅ、２３５ｋによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２３３ｅ、２３３ｋ、２９４ｅの開閉動作、気化器２０７ｅによる液体原料の気化等を制御する。

【0099】

この様に、第２原料ガス供給系を設けることによって、原料ガスを２種類用いてウエハ２００上に膜を形成することが可能となる。すなわち、第１の原料ガスとしてのＴＥＭＡＺガス、第１の反応ガスとしてのＯ_３ガスに加えて、第２の原料ガスとして例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）ガスを用いることにより、ジルコニウムアルミニウム酸化膜（ＺｒＡｌＯ膜）等の三元系化合物を形成することが可能となる。または、二元系化合物に他の元素をドーピングすることができる。

【0100】

（実施例）
上述の第１の実施形態における装置構成およびシーケンスにより、ウエハ上にＨｆＯ膜を形成して、Ｏ_３ガス流量に対するオゾナイザ（オゾン生成器）の限界値と、ガスタンクを用いてＯ_３ガスを備蓄しつつオゾナイザから処理室へＯ_３ガスを供給した場合における処理室へのＯ_３ガス供給量を比較した。その比較した図を図９に示す。本実施例では、原料ガスとしてＴＥＭＡＨガスを用い、反応ガスとしてＯ_３ガスを用いて、図５の成膜フローおよび図６のガス供給タイミングによりＨｆＯ膜を形成した。

【0101】

Ｓ１０７において、３００ｇ／Ｎ・ｍ^３の濃度で、第１反応ガス供給管からのＯ_３ガス供給量（図９における「生成器」）を１０ｓｌｍで１分間、処理室に供給する。その場合、１０リットル以上のガスタンクを第２反応ガス供給管に設け、同様に１分間に１０ｓｌｍを供給する。図８に示すように、一般的なオゾン生成器は、Ｏ_３ガス濃度と許容ガス流量が反比例の関係にあり、高濃度のＯ_３ガスを流す場合には小流量のＯ_３ガスしか供給できなくなってしまうが、本実施例のようにガスタンクを用いることにより、２倍以上の流量のＯ_３ガスを供給することが可能となる。

【0102】

上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0103】

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。

【0104】

また、本発明は、蒸気圧が低い原料であれば、ＴＥＭＡＺ以外のガス種にも適用可能である。例えば、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（ＴＤＥＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（ＴＤＭＡＺ、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、Ｚｒ（ＭｅＣｐ）（ＮＭｅ_２）_３、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５］_４）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（ＴＤＥＡＨ、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_４）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（ＴＤＭＡＨ、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、トリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ）、Ｎｉｃｋｅｌ Ｂｉｓ［Ｎ，Ｎ‘ −ｄｉｔｅｒｔｉａｌｂｕｔｙｌａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｅ］（ＢＤＴＢＡＮｉ、Ｎｉ（ｔＢｕ_２−ａｍｄ）_２、（ｔＢｕ）ＮＣ（ＣＨ_３）Ｎ（ｔＢｕ）_２Ｎｉ）、Ｃｏ ａｍｄ［（ｔＢｕ）ＮＣ（ＣＨ_３）Ｎ（ｔＢｕ）_２Ｃｏ］、２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＤＥＲ）等が好適に適用できる。

【0105】

また、上述の各実施形態では、反応ガスとして、酸化ガスであるＯ_３ガスを用いて酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は、これに限らず、酸素（Ｏ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、Ｏ_２および水素（Ｈ_２）の組合せ、アンモニア（ＮＨ_３）、窒素（Ｎ_２）等の酸化ガスおよび窒化ガスが好適に適用できる。

【0106】

また、本発明は、蒸気圧が低い原料を用いる膜種であれば、ＺｒＯ膜以外の膜種にも適用可能である。例えば、上述の原料を用いて、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ルテニウム酸化膜（ＲｕＯ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、等を成膜する場合に好適に適用される。また、これらの膜種を組み合わせたジルコニウムシリコン酸化膜（ＺｒＳｉＯ膜）、ハフニウムシリコン酸化膜（ＨｆＳｉＯ膜）、ジルコニウムアルミニウム酸化膜（ＺｒＡｌＯ膜）、ハフニウムアルミニウム酸化膜（ＨｆＡｌＯ膜）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、等の三元系化合物を成膜することができる。または、二元系化合物に他の元素をドーピングすることができる。

【0107】

また、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0108】

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のガス供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

【0109】

以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、酸化膜や窒化膜、金属膜等の種々の膜を形成する成膜処理や、拡散処理、酸化処理、窒化処理、リソグラフィ処理等の他の基板処理を行う場合にも適用できる。また、本発明は、アニール処置装置の他、薄膜形成装置、エッチング装置、酸化処理装置、窒化処理装置、塗布装置、加熱装置等の他の基板処理装置にも適用できる。また、本発明は、これらの装置が混在していてもよい。従って、本発明の範囲は、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

【0110】

（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

【0111】

（付記１）
本発明の好ましい一態様によれば、
基板を収容する処理室と、
原料ガスを前記基板に供給する原料ガス供給系と、
第１反応ガス供給管を介して反応ガスを前記基板に供給する第１反応ガス供給系と、
前記第１反応ガス供給管に接続された第２反応ガス供給管を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第２反応ガス供給系であって、前記第２反応ガス供給管には前記反応ガスを溜めるガス溜め部が設けられ、該ガス溜め部を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第２反応ガス供給系と、
前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記原料ガスを基板に供給する処理と、第１反応ガス供給管および前記第２反応ガス供給管から前記反応ガスを前記基板に供給する処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0112】

（付記２）
好ましくは、前記制御部は前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記原料ガスを前記基板に供給する際、同時に前記ガス溜め部に前記反応ガスを溜めるよう構成される。

【0113】

（付記３）
好ましくは、前記第１反応ガス供給系は、さらに、前記第２反応ガス供給管との接続部より上流側の前記第１反応ガス供給管に設けられた反応ガス活性化装置を有し、
前記制御部は前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記原料ガスを前記基板に供給する際に、前記反応ガス活性化装置から前記第２反応ガス供給管を介して前記反応ガスを前記ガス溜め部に溜めるよう構成される。

【0114】

（付記４）
好ましくは、
前記制御部は前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記原料ガスを前記基板に供給する処理と、前記反応ガスを前記基板に供給する処理とを交互に複数回行うよう構成される。

【0115】

（付記５）
好ましくは、
前記第２反応ガス供給系は前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系を制御して、前記ガス溜め部に設けられた圧力計と、前記反応ガス活性化装置と前記ガス溜め部との間の前記第２反応ガス供給管に接続されたベントラインと、を有し、
前記制御部は、前記反応ガスを前記ガス溜め部に溜める際、前記圧力計の値が所定の値となった場合に前記反応ガスの前記ガス溜め部への供給を停止して前記反応ガスを前記ベントラインへ供給するよう構成される。

【0116】

（付記６）
好ましくは、前記反応ガスは、酸化ガスである。

【0117】

（付記７）
好ましくは、前記酸化ガスは、酸素ガスであり、反応ガス活性化装置はオゾナイザであり、前記反応ガス活性化装置を介して前記処理室に供給される酸化ガスはオゾンである。

【0118】

（付記８）
好ましくは、さらに、前記第１反応ガス供給管に接続され、第３反応ガス供給管を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第３反応ガス供給系であって、前記第３反応ガス供給管には前記反応ガスを溜める第２ガス溜め部が設けられ、該第２ガス溜め部を介して前記反応ガスを前記基板に供給する第３反応ガス供給系を有し、
前記制御部は前記第１反応ガス供給系、前記第２反応ガス供給系および前記第３反応ガス供給系を制御して、前記反応ガスを前記基板に供給する際は、前記基板に第１反応ガス供給管、前記第２反応ガス供給管および前記第３反応ガス供給管から前記反応ガスを前記基板に供給するよう構成される。

【0119】

（付記９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された基板に反応ガスを供給する第１反応ガス供給ラインと、
前記第１反応ガス供給ラインの開閉を行う第１バルブと、
一端が前記第１バルブより上流側で前記第１反応ガス供給ラインに接続され、他端が前記処理室に接続され、前記処理室に収容された基板に反応ガスを供給する第２反応ガス供給ラインと、
前記第２反応ガス供給ラインに設けられたガス溜め部と、
前記第１反応ガス供給ラインと前記ガス溜め部の間に設けられ、前記第２反応ガス供給ラインの開閉を行う第２バルブと、
前記ガス溜め部と前記処理室の間に設けられ、前記第２反応ガス供給ラインの開閉を行う第３バルブと、
前記第１バルブ、前記第２バルブおよび前記第３バルブを制御して、前記第１バルブおよび前記第３バルブを閉じた状態で前記第２バルブを開けて前記反応ガスを前記ガス溜め部に溜め、処理室に収容した基板に前記反応ガスを供給する際は、前記第１バルブおよび前記第３バルブを開けて前記第１反応ガス供給ラインおよび前記第２反応ガス供給ラインから同時に前記反応ガスを前記基板に供給するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0120】

（付記１０）
好ましくは、前記第２バルブを開けた状態で前記反応ガスを前記基板に供給する。

【0121】

（付記１１）
好ましくは、前記第２バルブを閉じた状態で前記反応ガスを前記基板に供給する。

【0122】

（付記１２）
好ましくは、前記処理室に収容された基板に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
前記原料ガス供給ラインを開閉する第４バルブと、
を有し、
前記制御部は、前記第１バルブ、前記第２バルブ、前記第３バルブおよび前記第４バルブを制御して、前記第１バルブを閉じた状態で前記第４バルブを開けて前記原料ガス供給ラインから前記処理室に収容された基板に前記原料ガスを供給する処理と、前記第１バルブおよび前記第３バルブを閉じた状態で前記第２バルブを開けて前記反応ガスを前記ガス溜め部に溜める処理と、前記第１バルブおよび前記第３バルブを開けて前記第１反応ガス供給ラインおよび前記第２反応ガス供給ラインから同時に前記反応ガスを前記基板に供給する処理と、を行うよう構成される。

【0123】

（付記１３）
好ましくは、前記制御部は、前記第１バルブ、前記第２バルブ、前記第３バルブおよび前記第４バルブを制御して、前記基板に前記原料ガスを供給する処理と前記反応ガスを前記ガス溜め部に溜める処理を同時に行うよう構成される。

【0124】

（付記１４）
さらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記第１反応ガス供給系に接続され、前記反応ガスを溜めるガスタンクを有し、前記基板に反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記ガスタンクに前記反応ガスを溜める処理と、前記基板に前記第１反応ガス供給系を介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２反応ガス供給系を介して供給する処理と、を行うことにより、前記基板を処理するよう前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系とを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0125】

（付記１５）
さらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記基板に反応ガスを供給する第１反応ガス供給系と、
前記第１反応ガス供給系に接続され、前記反応ガスを溜めるガスタンクを有し、前記基板に反応ガスを供給する第２反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料ガスを供給する処理と、前記ガスタンクに前記反応ガスを溜める処理と、前記基板に前記第１反応ガス供給系を介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２反応ガス供給系を介して供給する処理と、を行うことにより、前記基板上に膜を形成するよう前記原料ガス供給系、前記第１反応ガス供給系および前記第２反応ガス供給系とを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0126】

（付記１６）
本発明の他の態様によれば、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する工程と、
第１反応ガス供給管およびガス溜め部が設けられた第２反応ガス供給管から同時に前記基板に反応ガスを供給する工程と、
前記ガス溜め部に前記反応ガスを溜める工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0127】

（付記１７）
好ましくは、前記原料ガスを供給する工程と、前記ガス溜め部に前記反応ガスを溜める工程とを同時に行う。

【0128】

（付記１８）
好ましくは、前記反応ガスを溜める工程では、前記反応ガスは前記第１反応ガス供給管に設けられた反応ガス活性化装置を介して前記ガス溜め部に前記反応ガスを溜める。

【0129】

（付記１９）
さらに他の態様によれば、
処理室に接続され反応ガスを供給する第１の反応ガス供給ラインに接続された第２の反応ガス供給ラインに設けられたガスタンクに前記反応ガスを溜める工程と、
前記処理室に収容された基板に、前記第１の反応ガス供給ラインを介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２の反応ガス供給ラインを介して供給する工程と、
を行うことにより、前記基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0130】

（付記２０）
さらに他の態様によれば、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する工程と、
前記処理室に接続され反応ガスを供給する第１反応ガス供給系に接続された第２反応ガス供給系に設けられたガスタンクに前記反応ガスを溜める工程と、
前記基板に、前記第１反応ガス供給系を介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２の反応ガス供給ラインを介して供給する工程と、
を行うことにより、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0131】

（付記２１）
さらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室にオゾンを供給するオゾン供給機構であって、
オゾン生成器で生成したオゾンをリアルタイムに前記処理室に供給する第１機構と、
前記処理室にオゾンを供給する時間以外で生成したオゾンを貯蔵する第２機構と、
前記第１機構と前記第２機構を制御して、前記処理室にオゾンを供給する際は、リアルタイムに生成したオゾンと貯蔵されたオゾンを同時に供給するよう構成される制御部と、
を有するオゾン供給機構が提供される。

【0132】

（付記２２）
さらに他の態様によれば、
反応ガスの活性化装置と、
当該活性化装置に接続され、当該活性化装置で活性化された反応ガスを基板に供給する第１ノズルと、
前記活性化装置に接続され、前記活性化された反応ガスを貯蔵するガスタンクを有し、ガスタンクから前記基板に反応ガスを供給する第２ノズルと、
を有する反応ガス供給系が提供される。

【0133】

（付記２３）
さらに、本発明の他の態様によれば、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する手順と、
第１反応ガス供給管および第２反応ガス供給管から前記基板に反応ガスを供給する手順と、
前記第２反応ガス供給管に設けられたガス溜め部に前記反応ガスを溜める手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【0134】

（付記２４）
さらに、本発明の他の態様によれば、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する手順と、
第１反応ガス供給管および第２反応ガス供給管から前記基板に反応ガスを供給する手順と、
前記第２反応ガス供給管に設けられたガス溜め部に前記反応ガスを溜める手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが格納されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【0135】

（付記２５）
さらに他の態様によれば、
第１反応ガス供給系とガスタンクを有する第２反応ガス供給系から前記基板に反応ガスを供給する手順と、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する手順と、
前記処理室に接続され反応ガスを供給する第１の反応ガス供給ラインに接続された第２の反応ガス供給ラインに設けられたガスタンクに前記反応ガスを溜める手順と、
前記基板に、前記第１の反応ガス供給ラインを介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２の反応ガス供給ラインを介して供給する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

【0136】

（付記２６）
さらに他の態様によれば、
第１反応ガス供給系とガスタンクを有する第２反応ガス供給系から前記基板に反応ガスを供給する手順と、
処理室に収容された基板に原料ガスを供給する手順と、
前記処理室に接続され反応ガスを供給する第１の反応ガス供給ラインに接続された第２の反応ガス供給ラインに設けられたガスタンクに前記反応ガスを溜める手順と、
前記基板に、前記第１の反応ガス供給ラインを介して前記反応ガスを供給するとともに、前記ガスタンクに溜められた前記反応ガスを前記第２の反応ガス供給ラインを介して供給する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが格納されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0137】

２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０５ プロセスチューブ
２２０ オゾナイザ
２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈ、
２３２ｊ、２３２ｋ ガス供給管
２３５ａ、２３５ｂ、２３５ｃ、２３５ｄ、２３５ｅ、２３５ｆ、２３５ｇ マスフローコントローラ
２９５ｄ、２９５ｅ 液体マスフローコントローラ
２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄ、２４９ｅ、２４９ｆ、２４９ｇ ノズル
２６９ 温度センサ
２７０ｄ、２７０ｅ 気化器
２８０ コントローラ
３０１ｄ、３０１ｅ ガスフィルタ
２４５、６０４ｃ、６０４ｆ 圧力センサ
６０３ｃ、６０３ｆ ガスタンク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】