特許 6223249 脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6223249

(24)【登録日】2017年10月13日

(45)【発行日】2017年11月1日

(54)【発明の名称】脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法

(51)【国際特許分類】

   C21C 5/28 20060101AFI20171023BHJP

   C21C 1/04 20060101ALI20171023BHJP

   C21C 1/02 20060101ALI20171023BHJP

   C21C 5/36 20060101ALI20171023BHJP

【ＦＩ】

   C21C5/28 Z

   C21C1/04 101

   C21C1/02 110

   C21C5/36

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2014-56646(P2014-56646)

(22)【出願日】2014年3月19日

(65)【公開番号】特開2015-178659(P2015-178659A)

(43)【公開日】2015年10月8日

【審査請求日】2016年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(74)【代理人】

【識別番号】100061745

【弁理士】

【氏名又は名称】安田 敏雄

(74)【代理人】

【識別番号】100120341

【弁理士】

【氏名又は名称】安田 幹雄

(72)【発明者】

【氏名】田附 篤

(72)【発明者】

【氏名】藤田 貴

【審査官】 藤長 千香子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３０６３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１３３４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３８８１１２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５６７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９００６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５４−１３７４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７８４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２１Ｃ ５／００

Ｃ２１Ｃ ５／２８−５／５０

Ｃ２１Ｃ １／００−３／００

Ｃ２１Ｃ ５／０２−５／０６

Ｃ２１Ｃ ５／５２−５／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶銑からりん濃度０．０１５質量％以下の溶鋼を製造する場合において、
酸素源を供給して、塩基度が０．６以上１．２以下で脱珪する第１工程と、
塩基度が１．２以上となるようにＣａＯ源を供給して脱りん処理を行う第２工程と、
前記脱りん処理後の脱りんスラグと溶銑とを分離する第３工程と、
当該チャージ以前の前記第１工程で発生した０．６以上１．２以下の塩基度を有する脱珪スラグを添加すると共に、前記脱珪スラグは式（１）を満たし、且つ処理後の塩基度が３．０以上４．５以下で脱炭を行う第４工程と、
を有することを特徴とする脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法。

【数1】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、高炉で製造された溶銑に含まれる不純物の除去を行う方法であって、特に、脱珪スラグを再利用することでスラグの排出量を低減しつつ効率的に処理を行う脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、高炉から出銑した溶銑に対して、脱珪、脱りん、脱炭などの様々な処理が行われている。これら脱珪、脱りん、脱炭では、精練に伴ってスラグが発生する。発生したスラグを造滓材等として用いること、すなわちスラグをリサイクルする技術として、特許文献１及び２に示すような様々な技術が開発されている。
特許文献１は、脱珪処理の際のスラグフォーミングを抑制して脱珪処理を安定すると共に、脱珪スラグのＣａＯ及びＳｉＯ_２を資源として活用し、転炉の精錬に際してＳｉＯ_２源の添加量を低減することを目的としている。この特許文献１では、溶銑を脱珪処理する脱珪処理工程を有する溶銑予備処理工程と、この溶銑予備処理工程後の溶銑を転炉にて精錬する転炉精錬工程とを有する溶銑の精錬方法において、脱珪処理に際してＣａＯ源を溶銑に添加し、更に、脱珪処理の際に生じた脱珪スラグを転炉精錬工程での溶銑に添加している。

【0003】

特許文献２は、精錬容器にて脱りんした溶銑を、別の精錬容器である上底吹き転炉へ装入して脱炭吹錬するに際し、ＣａＯ源、ＳｉＯ_２源、ならびにＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含有するプリメルトフラックスを添加して、処理後スラグの組成を、（％Ａｌ_２Ｏ_３）＝１．０〜３．５質量％、（％ＴｉＯ_２）＝０．２〜１．０質量％、塩基度を３．０〜４．５としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開特開２０００−２５６７２０号公報

【特許文献2】特許５２３３３８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１では、転炉の精錬を行うに際して、脱珪スラグを使用することが開示されているものの、脱珪スラグに含まれるＳｉＯ_２量について詳しく開示されていないため、転炉の吹錬において脱りんの低減を十分に行えない虞がある。また、脱珪スラグに含まれるＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２の濃度を考慮して、転炉に添加する脱珪スラグ量が設定されていないため、転炉等の耐火物の溶損が進む可能性がある。

【0006】

一方、特許文献２では、Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を含有するプリメルトフラックスを添加することが開示されているものの、このプリメルトフラックスは二次精錬で発生したものであり、転炉の精練において脱珪スラグを使用することについては示されいないと共に、脱りんした溶銑の脱りん促進のために必要な高融点であるＳｉＯ_２の溶解を促進することについても考慮されていない。

【0007】

そこで、本発明は上記問題点を鑑み、低融点の脱珪スラグ（ＳｉＯ_２源）を使用することで脱炭における滓化を促進しつつ、耐火物の溶損を防止しながら溶鋼のりんを低減すると共に、製鋼工程全体から排出されるスラグ量を低減することが可能な溶鋼の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明に係る脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法は、溶銑からりん濃度０．０１５質量％以下の溶鋼を製造する場合において、酸素源を供給して、塩基度が０．６以上１．２以下で脱珪する第１工程と、塩基度が１．２以上となるようにＣａＯ源を供給して脱りん処理を行う第２工程と、前記脱りん処理後の脱りんスラグと溶銑とを分離する第３工程と、当該チャージ以前の前記第１工程で発生した０．６以上１．２以下の塩基度を有する脱珪スラグを添加すると共に、前記脱珪スラグは式（１）を満たし、且つ処理後の塩基度が３．０以上４．５以下で脱炭を行う第４工程と、を有することを特徴とする。

【0009】

【数1】

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、低融点の脱珪スラグ（ＳｉＯ_２源）を使用することで脱炭における滓化を促進しつつ、耐火物の溶損を防止しながら溶鋼のりんを低減すると共に、製鋼工程全体から排出されるスラグ量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭の流れを説明する説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
製鋼工場等では、高炉等で製造した溶銑に対して、珪素を除去する脱珪処理、りんを除去する脱りん処理、炭素を除去する脱炭処理等の様々な処理を行っている。各処理（脱珪処理、脱りん処理、脱炭処理）では、当該処理に対応するスラグが発生するが、本発明では、脱珪処理で発生した脱珪スラグを脱炭処理に用いることによって、製鋼全体としてスラグの排出量を低減している。なお、本発明は、処理後のりん濃度が０．０１５質量％以下となる溶鋼を製造することを前提としている。

【0013】

以下、脱珪スラグを再利用する脱珪、脱りん、脱炭方法について詳しく説明する。
図１に示すように、第１工程Ｓ１では、溶銑が装入された精練容器に対して、酸素を供給すると共に、副原料を供給して、溶銑の脱珪処理を行う。なお、脱珪処理を行うための精練容器は、混洗車、溶銑鍋、転炉型容器のいずれでもよく限定されない。また、脱珪処理は、当業者常法通りに行う。

【0014】

脱珪処理において、脱珪で発生する脱珪スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）は、０．６以上１．２以下としている。脱珪スラグの塩基度が０．６未満であったり、１．２を超えている場合、脱珪スラグの融点が高いため、流動性が低く、脱珪処理後に、脱珪スラグと溶銑とを分離する作業（排滓作業）のときに、当該脱珪スラグと溶銑の分離が難しくなる。また、脱珪スラグの塩基度が０．６未満であったり、１．２を超えている場合、当該脱珪スラグを、脱炭処理（脱炭吹錬）に用いたときに、滓化促進剤として効果が発揮し難い。このようなことから、脱珪スラグの塩基度は、０．６以上１．２以下にする必要がある。

【0015】

さて、複数の脱珪処理を行った場合において、脱珪スラグの塩基度が０．６未満であったり、１．２を超えるチャージが存在すると、当該チャージの脱珪スラグに対しては、脱炭処理に用いることができないものとして処理をする必要がある。即ち、複数のチャージにおいて、一部のチャージの脱珪スラグが上述した条件を外れると、脱炭処理に用いることができる脱珪スラグと、脱炭処理に用いることができない脱珪スラグとに分ける作業が必要である。なお、塩基度が０．６未満である脱珪スラグ、或いは、塩基度が１．２を超えている脱珪スラグは、従来と同じように、路盤材等に用いることが望ましい。

【0016】

さて、図１に示すように、脱珪処理が終了後は、第２工程Ｓ２を行う。この第２工程Ｓ２では、脱珪スラグが分離（除滓）された溶銑が装入された精練容器に対して、酸素を供給すると共に、副原料を供給して、溶銑の脱りん処理を行う。なお、脱りん処理を行うための精練容器は、混洗車、転炉型容器のいずれでもよく限定されない。また、脱りん処理は、当業者常法通りに行う。

【0017】

脱りん処理において、脱りんで発生する脱りんスラグの塩基度は１．２以上としている
。即ち、脱りん処理では、溶銑にＣａＯ源を供給して、脱りんスラグの塩基度を１．２以上とし、酸素や副原料等を供給して脱りんを行う。脱りんスラグの塩基度が１．２未満である場合、脱スラグに十分な脱りん能力がないため、溶銑の脱りん濃度が高く、最終的に、脱炭後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができない。一方、脱りんスラグの塩基度が２．５を超えてしまうと、精練容器に装入したＣａＯが未滓化の状態で残ることがあり、経済的な観点からも脱りんスラグの塩基度は２．５以下であることが望ましい。

【0018】

次に、脱りん処理、即ち、吹錬が終了すると、第３工程Ｓ３を行う。この第３工程Ｓ３では、脱りん処理後の脱りんスラグと、溶銑とを分離する。脱りんスラグと溶銑との分離は、例えば、精練容器が転炉型容器の場合は、当該転炉型容器を傾動して脱りんスラグを残しつつ溶銑を出湯することにより行う。或いは、精練容器が混洗車の場合は、脱りん処理後の溶銑を溶銑鍋に払い出し、溶銑鍋上の脱りんスラグをスラグドラッガーで行う。なお、脱りんスラグと溶銑との分離は、当業者常法通りに行う。

【0019】

第３工程Ｓ３において、脱りんスラグと溶銑とを分離しない場合、復りん等が発生するため、溶銑のりん濃度が上昇し、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができない。
そして、脱りんスラグと溶銑との分離が終了すると、第４工程Ｓ４を行う。この第４工程Ｓ４では、脱りんスラグを分離した溶銑を転炉型等の精練容器に装入する。また、第１工程Ｓ１で発生した脱珪スラグ、副原料等を添加（装入）して、酸素を供給して脱炭処理を行う。特に、第４工程Ｓ４では、当該チャージ以前（第４工程のチャージ以前）であって、第１工程Ｓ１で発生した脱珪スラグを用いて脱炭処理を行う。例えば、第１工程後では、当該第１工程で排滓した脱珪スラグを破砕工程で破砕して、スラグヤード等の保管場所（土地）に一時的に保管するが、この保管場所に保管した脱珪スラグを、第４工程を行う転炉等に運搬して当該第４工程で用いる。なお、第４工程における脱炭処理は、当業者常法通りに行う。また、スラグヤードにおいて脱珪スラグの保管期間は、特に限定されず、数日前であってもよい。

【0020】

ここで、脱りん処理を行った溶銑は、［Ｓｉ］が低く、場合によっては、溶銑中に［Ｓｉ］を含まないため、造滓材として珪石等のＳｉＯ_２を装入する。しかしながら、純粋なＳｉＯ_２、即ち珪石は、融点が１７００℃以上であり、溶解することが難しい。一方、第１処理で発生した脱珪スラグは、融点の低いＳｉＯ_２源となることから、脱炭処理（第４処理）では、第１工程Ｓ１で発生した脱珪スラグを用いることとした。

【0021】

また、脱炭処理に脱珪スラグを用いるに際して、ＳｉＯ_２置換率［脱珪スラグ中のＳｉＯ_２／脱炭処理に用いる全副原料中のＳｉＯ_２］を考えたとき、このＳｉＯ_２置換率が大きいほど、脱炭処理でのりんの低減が優れていることが実験等により分かった。
脱珪スラグには、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２が含まれていて、これらＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２は、脱珪スラグの融点を下げる作用がある。Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２が脱珪スラグに多く含まれる場合は、ＳｉＯ_２置換率が低くても、ＳｉＯ_２置換率が高い場合と同様に滓化し易い。詳しくは、第４工程Ｓ４では、ＳｉＯ_２置換率と、脱珪スラグ中のＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２との関係を示す式（１）を満たすように、脱珪スラグを添加することとしている。

【0022】

【数1】

【0023】

式（１）の「Ｘ」は、ＣａＯ及びＳｉＯ_２に対するＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２であって、詳しくは、脱珪スラグ中のＣａＯと、ＳｉＯ_２と、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＴｉＯ_２とを合わせた合計量に対するＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合計量の割合を示している。式（１）に示すように、ＳｉＯ_２置換率（［脱珪スラグ中のＳｉＯ_２／脱炭処理に用いる全副原料中のＳｉ
Ｏ_２）が、「Ｘ（含有率）／５」以上となるようにすることによって、脱炭処理におけるりん除去能力を向上させている。一方、ＳｉＯ_２置換率を高くすることによって、脱炭処理におけるりん除去能力が上がるものの、ＳｉＯ_２置換率が高すぎると、転炉型容器（炉体）に供給されるＡｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２が多すぎることとなり、転炉型容器（炉体）に施工した耐火物の溶損が進むことから、ＳｉＯ_２置換率は１０／Ｘ以下とている。

【0024】

脱炭処理において、処理後における脱炭スラグの塩基度は、３．０以上４．５以下としている。処理後における脱炭スラグの塩基度が３．０未満の場合、脱炭スラグに十分な脱りん能力がないため、脱炭処理後の溶鋼のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができない。一方、処理後における脱炭スラグの塩基度が４．５を超えた場合、滓化不良が発生し、脱炭後の脱炭処理後の溶鋼のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができない。

【0025】

表１は、本発明の脱珪スラグを再利用する脱珪素、脱りん、脱炭方法を実施した実施例と、本発明とは異なる方法で処理を行った比較例とをまとめたものである。

【0026】

【表1】

【0027】

実施例及び比較例において、脱珪処理前の溶銑の［Ｓｉ］は、０．２５〜０．６５質量％とした。高炉から３００ｔｏｎクラスの混銑車に出銑する際、酸化鉄と生石灰を投入して脱珪処理（第１処理）を行った。或いは、混洗車に、石灰、酸化鉄、気体酸素を供給して脱珪処理（第１処理）を行った。脱珪スラグと溶銑との分離は、スラグドラッカーによりスラグのみを掻き取った。

【0028】

溶銑の脱りん処理（第２処理）は、混銑車に石灰、酸化鉄、気体酸素を供給して行った。また、脱りんスラグと溶銑との分離（第３処理）は、混銑車から溶銑のみを溶銑鍋に移し、その後不可避的に混入した脱りんスラグをスラグドラッカーにより掻き取った。なお、脱りん処理では、スラグの酸化鉄濃度を増加させることにより処理を行うため、脱りんスラグのＴ．Ｆｅ濃度は７質量％以上となる。それゆえ、脱りんスラグは、塩基度が１．２以上でも、脱珪スラグとは異なり流動性があり、スラグドラッカーによる掻き出しは容易に行うことができる。

【0029】

脱炭処理は、２５０ｔｏｎクラスの転炉を用いた。装入する溶銑成分、製品規格で示された［Ｐ］等から当業者定法通りの最適化計算により副原料の量を決定した。また、脱珪スラグ以外に、ＣａＯ源として焼石灰（ＣａＯ９１質量％）、及びドロマイトを焼成した軽焼ドロマイト（ＣａＯ：６７質量％、ＭｇＯ：２４質量％）を使用した。ＳｉＯ_２源として、珪石（ＳｉＯ_２：９３質量％、ＦｅＳｉ（Ｓｉ：５０質量％）を使用した。

【0030】

実施例及び比較例では、耐火物の溶損の程度を示す耐火物溶損指数を求めた。この耐火物溶損指数は、脱炭処理後の脱炭スラグ中のＭｇＯ量（ｋｇ）／転炉投入時のＭｇＯ量（ｋｇ）で求めた。ただし、炭処理後の脱炭スラグ中のＭｇＯ量（ｋｇ）＝脱炭スラグ量（ｋｇ）×（％ＭｇＯ）、転炉投入時のＭｇＯ量（ｋｇ）＝脱炭工程で使用した副原料中のＭｇＯ量、脱炭スラグ量（ｋｇ）＝脱炭工程で使用した副原料中のＳｉＯ_２量／処理後の脱炭スラグのＳｉＯ_２濃度とした。

【0031】

次に、実施例及び比較例で評価した「脱炭処理後のりん濃度」、「脱珪スラグの分取工程」の有無、「耐火物溶損指数」、「脱珪スラグの排出量」について説明する。
「脱炭処理後のりん濃度」について、りんは靭性を低下させる元素であり、低いほうが望ましいことから、例えば、特開平１１−３３５７７３号公報に示されているように、処理後の［Ｐ］≦０．０１５質量％とすることによって、靭性を確保することができる。

【0032】

また、上述したように、脱りんした溶銑に対して脱炭処理する場合は、副原料としてＳｉＯ_２源を装入するが、純粋なＳｉＯ_２の融点は１７００℃以上であるため、脱炭開始（転炉の吹錬開始温度）が１２５０℃〜１３５０℃では容易に溶解しない。それゆえ、上述したように、脱炭処理では、ＳｉＯ_２源として、脱珪スラグを装入する。
「脱珪スラグの分取工程」とは、即ち、脱炭処理に使用できる脱珪スラグと、脱炭処理に使用できない脱珪スラグとに分ける処理のことである。脱珪スラグ等を排滓する排滓ピットには、台車の軌道やスラグに不可避的に混入する地金を除去するクレーン等の設備を付帯する必要がある。脱炭処理に使用できる脱珪スラグは、脱珪工程から排滓ピットへの排滓後、破砕・整粒工程を経て、脱炭工程で再使用する。一方、脱炭工程で再使用できない脱珪スラグが発生した場合は、当該脱珪スラグを脱炭工程向けの脱珪スラグとは別のピットに排滓する必要があり、必要なピット数が増加し、大幅な設備増加が必要となる。つまり、脱珪スラグにおいて、脱炭に使用するスラグと、脱炭に使用しないスラグとに分ける排滓ピットを増加させることは、大幅な設備増加に繋がる。

【0033】

転炉では、通常、ＭｇＯ系の耐火物が使用されるが、スラグにはＭｇＯを溶解する性質があるため精錬を実施するたびに耐火物がスラグ中に溶解する。耐火物の溶損を防止するためにはスラグ中へのＭｇＯの溶解を防止することが有効である。耐火物溶損指数が１．０以上の場合は、耐火物のＭｇＯがスラグに溶解したことを意味するため、耐火物溶損指数は１．０以下とする必要がある。

【0034】

スラグは、鉄鋼精錬工程で不可避的に発生するものであり、その発生量低減が求められている。脱珪スラグを脱炭工程の精錬剤として使用することで、脱珪スラグの排出量を削減することができる。
実施例１〜１４では、第１工程Ｓ１（脱珪処理）において、スラグの塩基度を０．６以上１．２以下とし、第２工程Ｓ２（脱りん処理）において、スラグの塩基度を１．２以上とし、第３工程Ｓ３（脱りんスラグ分離）を行った。また、実施例１〜１４では、第４工程Ｓ４（脱炭処理）において、塩基度が０．６以上１．２以下の脱珪スラグを用いることとし、脱炭後の塩基度は３．０以上４．５以下としている。また、実施例では、ＳｉＯ_２置換率は、５／Ｘ以上１０／Ｘ以下として、は式（１）を満たしている。
なお、表中のＩｎｐｕｔＳｉＯ_２が式（１）で示した「脱炭処理に用いた全副原料中のＳｉＯ_２」である。また、表中の脱珪スラグの量（ｋｇ）に脱珪スラグのＳｉＯ_２の組成を掛けた値が、式（１）で示した「脱珪スラグ中のＳｉＯ_２」である。

【0035】

以上、実施例では、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にし、脱珪スラグの分取工程も必要がなく、耐火物溶損指数も１．０以下にすることができた。
比較例１５及び１６では、第１工程Ｓ１において、スラグの塩基度が０．６未満であったり、１．２超えていたため、脱珪スラグは脱炭工程に使用出来ず脱珪スラグ分取工程が必要となった。比較例１７では、第２工程Ｓ２において、スラグの塩基度が１．２未満であったため、脱りん処理時に溶銑のりん濃度を十分に下げることができず、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができなかった。

【0036】

比較例２０及び２１では、脱炭後の塩基度が３．０未満であったり、４．５を超えたため、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができなかった。比較例２２では、ＳｉＯ２置換率が式（１）の上限値である「１０／Ｘ」を超えたため、耐火物溶損指数が１．０を超えてしまった。比較例２３〜２５では、ＳｉＯ２置換率が式（１）の下限値である「５／Ｘ」を未満であったため、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができなかった。比較例２６では、第３工程Ｓ３において、脱りんスラグと溶銑とを分離しなかったため、脱炭処理後のりん濃度を０．０１５質量％以下にすることができなかった。

【0037】

なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

【符号の説明】

【0038】

Ｓ１ 第１工程
Ｓ２ 第２工程
Ｓ３ 第３工程
Ｓ４ 第４工程

【図1】