特許第6223417号(P6223417)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6223417異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含む発光素子およびその製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6223417
(24)【登録日】2017年10月13日
(45)【発行日】2017年11月1日
(54)【発明の名称】異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含む発光素子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   H01L 33/50 20100101AFI20171023BHJP
   C09K 11/00 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/59 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/66 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/56 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/88 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/54 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/89 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/62 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/58 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/70 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/74 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/64 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/60 20060101ALI20171023BHJP
   C09K 11/67 20060101ALI20171023BHJP
   H05B 33/14 20060101ALI20171023BHJP
【FI】
   H01L33/50
   C09K11/00 AZNM
   C09K11/59CPB
   C09K11/66CPA
   C09K11/56CPC
   C09K11/88
   C09K11/54
   C09K11/89
   C09K11/62
   C09K11/58
   C09K11/70
   C09K11/74
   C09K11/64
   C09K11/60
   C09K11/67
   H05B33/14 Z
【請求項の数】16
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2015-500967(P2015-500967)
(86)(22)【出願日】2013年3月19日
(65)【公表番号】特表2015-518647(P2015-518647A)
(43)【公表日】2015年7月2日
(86)【国際出願番号】FR2013050579
(87)【国際公開番号】WO2013140083
(87)【国際公開日】20130926
【審査請求日】2016年3月15日
(31)【優先権主張番号】12/00815
(32)【優先日】2012年3月19日
(33)【優先権主張国】FR
(31)【優先権主張番号】1259990
(32)【優先日】2012年10月19日
(33)【優先権主張国】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】514237770
【氏名又は名称】ネクスドット
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】マーラー,ベノワ
(72)【発明者】
【氏名】ポン,トマ
(72)【発明者】
【氏名】カセット,エルザ
【審査官】 村井 友和
(56)【参考文献】
【文献】 特表2005−515273(JP,A)
【文献】 特表2010−532910(JP,A)
【文献】 特表2005−522005(JP,A)
【文献】 特開2011−080067(JP,A)
【文献】 米国特許第07332211(US,B1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 33/00−33/64
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体と、長さ又は幅が厚さの1.5倍よりも大きい少なくとも1つの異方性平坦半導体ナノ結晶であって、半導体コロイドナノシートである少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶とを備える、励起手段の活性化に応答して光を発する構成要素であって、前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶のより大きな表面に対する垂線が前記支持体に対して略平行または略垂直であり、前記発せられる光が、発光方向および前記平坦ナノ結晶の前記より大きな表面に対する前記垂線によって形成される角度に従って変わる輝度および偏光を有し、
前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶は、ナノロッド又はナノディスクではない、構成要素。
【請求項2】
前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶が、第IV族、第III−V族、第II−VI族、第III−VI族、第I−III−VI族、第II−V族、または第IV−VI族の内の少なくとも1種の化合物を備える、請求項に記載の構成要素。
【請求項3】
前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶は、Si、Ge、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS、CuInSe2、AgInS、AgInSe、CuS、CuS、AgS、AgSe、AgTe、InN、InP、InAs、InSb、In、Cd、Zn、CdAs,ZnAs、ZnO、AlN、AlP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb FeS、TiO、Bi、BiSe、BiTeの内の少なくとも1種を備える、請求項1又は請求項2に記載の構成要素。
【請求項4】
前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶が、異方性平坦半導体コロイドナノ結晶を含むヘテロ構造である、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項5】
前記少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶が、異なる化学組成の半導体で完全に覆われる、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項6】
前記異方性平坦半導体コロイドナノ結晶が、半値全幅30nm未満、または25nm未満、または23nm未満、または好ましくは20nmの狭い蛍光スペクトルを示す、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項7】
前記支持体が、前記発せられる光に対して透過性を有し、前記支持体は前記発せられる光に対して少なくとも1つの透明な層を備える、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項8】
前記支持体が液晶特性を有する液体を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項9】
前記支持体が曲げやすい、または撓まない、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項10】
前記支持体が無機材料または有機材料を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項11】
前記支持体がポリマー材料を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項12】
異なる特性、寸法、および/または化学組成および/または発光波長を有する少なくとも2つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項13】
前記構成要素の実質的にすべての平坦ナノ結晶が、所与の方向に略平行なナノ結晶の表面に対するナノ結晶の垂線を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の構成要素。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の構成要素と、
異方性平坦半導体コロイドナノ結晶に対して電磁場を適用するための手段を備える少なくとも1つの励起手段と
を備える発光システムであって、光源において前記発せられる光の少なくとも一部が、前記異方性平坦半導体コロイドナノ結晶によって吸収される、
発光システム。
【請求項15】
前記光源が窒化ガリウムダイオードである、請求項14に記載の発光システム。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか一項に記載の少なくとも1つの構成要素および/またはシステムを備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気的励起または発光励起に応答して光を発する、発光ダイオード、ディスプレイ、電子ブックリーダー等の素子に関する。係る素子は、例えば、ディスプレイ、テレビ、携帯電話、タブレットまたはコンピュータに見られる。問題のタイプの素子は、確実な前進にも関わらず、カラーレンダリングおよびコントラスト、明るさ、エネルギー効率、ならびに観察角度に応じた視覚的な印象の両方に関し、いまだに一定数の制限を有している。
【背景技術】
【0002】
色を様々に再現するために、一般に少なくとも3つの補色、特に赤、緑および青の加算合成が行われる。色度図では、異なる割合のこれらの3色を混合することによって得られる利用可能な色のサブセットは、3色、赤、緑および青と関連付けられる3つの座標によって形成される三角形によって形成される。このサブセットがいわゆる全域を構成する。
【0003】
ディスプレイ装置の大多数はこの3色原則に基づいて動作する。つまり、各ピクセルは、赤1個、緑1個、および青1個の3個のサブピクセルから構成され、異なる輝度との混合によって色彩豊かな印象を再現できる。
【0004】
コンピュータLCD画面等の発光表示またはバックライト付きディスプレイは、正確な色の再現のために最大可能幅の全域を提示しなければならない。このため、最大可能幅の全域を表現するには、構成するサブピクセルは、考えられる最も飽和した色でなければならない。光源は単色性の色に近い場合に飽和色を有する。スペクトルの観点から、これは、光源が発する光が単一の狭帯域の波長から構成されることを意味する。我々はあまり飽和していない陰影はより穏やかで灰色に見えるのに対して、高度に飽和した陰影は色鮮やかな強烈な色を有することを思い出す。
【0005】
したがって、その発光スペクトルが狭いため、飽和色から成る光源を有することが重要である。
【0006】
例えば、カラーディスプレイの場合、カラーディスプレイを構成する赤のサブピクセル、緑のサブピクセル、および青のサブピクセルはディスプレイシステムの全域を最大化するスペクトルを有さなければならず、それはスペクトルの観点からは、考えられる最も狭い発光を示すことを意味する。
【0007】
以下の2つのタイプの多色発光ディスプレイを区別することができる。
・背面照明からくる白色光がカラーフィルタによってフィルタリングされ、輝度が液晶システムによって制御されるバックライト付きのディスプレイ。これらは液晶ディスプレイ(LCD)である。
・各ピクセルが3つの基本色に対応する少なくとも3個のサブピクセルから成る直接放射性ディスプレイ。各サブピクセルは、多くの場合マトリックスシステムつまり多重化システムを通して個別にアドレス指定された発光体であり、発せられる光の輝度が次いで直接的に設定される。これは、プラズマ画面および(「有機発光ダイオード」の)OLED画面等の発光ダイオード画面の場合である。これらの素子は、励起に応答して光を発する材料を使用する。
【0008】
LCD画面では、ピクセルの色は、赤フィルタ、緑フィルタ、および青フィルタによる白の一次光源のフィルタリングによって決定される。したがって、3個のサブピクセルのスペクトルは、使用されるフィルタの伝送スペクトルによる、通常は白のLEDのアレイまたは冷陰極蛍光灯である一次光源の発光スペクトルの増加に相当する。したがって、一次光源のスペクトルまたはカラーフィルタのスペクトルを最適化するという事実は、全域の改善を可能にする。ただし、白の一次光源が発する光の大部分は、画面を構成する偏光子およびカラーフィルタによって再吸収されるか、または異なる層での分散および導波路効果によって偏向されるかのいずれかである。したがって、光は観察者には届かず、液晶ディスプレイのエネルギー効率を高度に制限する。したがって、それは、電力消費を制限し、全域を求めること−明るさの妥協−を必要とする。
【0009】
フィルタおよび一次光源を大幅に変更することなく、画面の色域および明るさを増すために、近年では、コロイド状量子ドットを含む蛍光膜を光源とピクセルとの間に加えて、問題の膜を通過後に光源から出る光のスペクトルを修正し、このようにして3個のサブピクセル4、5の飽和を強化することが提案されている。しかしながら、この解決策は、全域を改善するものの画面の明るさを減少させる。
【0010】
また、例えば、一次光、青または紫外線を吸収し、各変換器の特定の色を再伝達する緑、赤、および青の波長変換器でフィルタを置き換えることも提案された。このため、一次励起光源からの光を吸収し、光をより高い波長で再び発する蛍光体を含む材料が使用される。しかし、この解決策は安定性、蛍光効率、および該波長変換器で使用される蛍光体のスペクトル技巧の問題を有する。
【0011】
発光ダイオードから構成されるディスプレイ等の直接放射性ディスプレイは、エネルギー消費が潜在的により低い。つまり、フィルタリングによる損失がほとんどまたはまったくない。ただし、無機ダイオードにおいてのような半導体層、またはOLEDの場合のようなポリマー層を使用するとき、該層での全反射による光損失は、観察者に達する全光線を削減する。
【0012】
直接放射性ディスプレイでは、励起の性質は様々であってよい。
・有機発光ダイオードまたは無機発光ダイオードの場合のように電荷注入による電気的手法。
・波長変換器またはプラズマ画面の場合においてのように、発光波長よりも短い波長の光子の吸収による光学的手法。
【0013】
可視スペクトル全体をカバーすべく、多くの発光性物質が提案されてきた。
【0014】
したがって、例えばOLEDに存在する有機蛍光体は、可視的な、一般的に90%を超える高い量子収量を有する。有機蛍光体は、概して安定性が不十分であり、例えば酸化または放射のために劣化し、含有する素子の寿命を削減する。さらに、蛍光スペクトルの幅はきわめて大きいことがあり、大きな全域を得ることを可能にしない。最後に、最適励起波長は蛍光体ごとに異なることがあり、蛍光体の、一般的な励起光源を備えたシステムへの一体化を困難にする。
【0015】
酸化物、および希土類の錯体は、プラズマ画面およびOLEDなどに一般的に使用される発光性物質である。この場合、発光性物質は、酸化に対する感度が弱いのではるかに安定している。発光ピークの幅は非常に小さく、ほぼ10ナノメートル程度である場合があるが、これらの物質の吸収断面積は少なく、大量の使用を要する場合がある。さらに、その発光波長は、例えば使用されている希土類錯体等の物質によって規定されるため同調可能ではない。これは重要な制限であり、この種の送信機が可視スペクトル全体をカバーすることを可能にしない。
【0016】
プラズマ画面またはOLEDの発光性物質は、遷移金属酸化物を含んでもよい。希土類酸化物に関しては、蛍光体物質は酸化に対する感受性が弱いので非常に安定している。ただし、蛍光スペクトル幅は非常に高く、通常50ナノメートルから数百ナノメートルであり、飽和色の生成、したがって高い全域の提示を可能にしない。
【0017】
一般的に「量子ドット」と呼ばれる半導体ナノ粒子は、発光性物質としての代替物である。該物体は狭い蛍光スペクトル、つまり約30nmの半値全幅を有し、紫外線8、9での単一励起光源による赤外線に限らず、可視スペクトル全体でも発光する可能性を提供する。ただし、これらの物体は、観察者によって受け取られる光、したがって素子のエネルギー効率を最適化することを可能にしない。この場合、多色ディスプレイの全域の改善策は、量子ドットにとってアクセス可能ではない発光スペクトルの技巧を必要とする。
【0018】
したがって、本発明の目的は、大きなスペクトル発光技巧、発光波長、発せられる光の指向性および/または偏光の完全な制御を可能にする新しい発光素子を提供することにある。したがって、本発明は、該素子から構成されるディスプレイの明るさおよび色域を大幅に改善する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0019】
【特許文献1】Amstutzら、米国特許出願第4,634,229号(文献1)
【特許文献2】Shiら、米国特許第5,705,285号(文献2)
【特許文献3】スズキら、国際公開第2010/028728号(文献3)
【特許文献4】Jeongら、韓国特許出願公開第10−2010−0089606号(文献4)
【特許文献5】Kazlas,P、Linton,J.R.、国際公開第2009/011922号(文献5)
【特許文献6】Rhoら、韓国特許出願公開第10−2009−0036373号(文献6)
【特許文献7】Sokolik,I、Campos,R.A.、国際公開第00/17903号(文献7)
【特許文献8】Bawendiら、米国特許出願第6,501,091号(文献8)
【非特許文献】
【0020】
【非特許文献1】Kimら、Nature Photonics2011、5、176−182(文献9)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0021】
本発明は、支持体と、最小寸法、つまり厚さが少なくとも1.5倍、他の2つの寸法よりも小さく、少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶のより大きな表面に対する垂線が支持体に略平行または略垂直である少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶とを含む、励起手段の活性化に応答して光を発するための構成要素に関し、該発せられる光は発光方向および平坦ナノ結晶のより大きな表面に対する垂線によって形成される角度に従って変わる輝度および偏光を有する。
【0022】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦半導体コロイドナノ結晶は、コロイド半導体ナノシートである。
【0023】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、第IV族、第III−V族、第II−VI族、第III−VI族、第I−III−VI族、第II−V族、または第IV−VI族の化合物の内の少なくとも1種を含む。
【0024】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、Si、Ge、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInS、CuInSe、AgInS、AgInSe、CuS、CuS、AgS、AgSe、AgTe、InN、InP、InAs、InSb、In、Cd、Zn、CdAs,ZnAs、ZnO、AlN、AlP、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb FeS、TiO、Bi、BiSe、BiTeの化合物の内の少なくとも1種を含む。
【0025】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含むヘテロ構造である。
【0026】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、異なる化学組成の半導体によって完全に覆われている。
【0027】
一実施形態において、少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は狭い蛍光スペクトルを有し、半値全幅が30nm未満、または25nm、または23nm、または好ましくは20nmである。
【0028】
一実施形態において、支持体は、構成要素の外の観察者に対する少なくとも1方向で発せられる光に対して透過性を有し、支持面を通して光が観察者に向かって発せられる支持面は発光面として画定される。
【0029】
一実施形態において、支持体は、液晶の特性を有する液体を含む。
【0030】
一実施形態において、支持体は曲げやすいまたは撓まない。
【0031】
一実施形態において、支持体は無機材料または有機材料を含む。
【0032】
一実施形態において、支持体はポリマー材料を含む。
【0033】
一実施形態において、構成要素は異なる特性、寸法、および/または化学組成および/または発光波長を有する少なくとも2つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含む。
【0034】
一実施形態において、構成要素の平坦ナノ結晶の実質的にすべてが、所与の方向に略平行なナノ結晶の表面に対する垂線を有する。
【0035】
また、本発明は、発せられる光の少なくとも一部が、窒化ガリウムダイオード等の異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶によって吸収される光源を含む、電磁場を異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に適用するための手段を含む、少なくとも1つの励起手段を備えた発光システムにも関する。
【0036】
また、本発明は任意の前記請求項に係る少なくとも1つの構成要素および/またはシステムを含む装置にも関する。
【課題を解決するための手段】
【0037】
本発明は、励起手段の活性化に応答して光を発する素子に関し、該素子は、最小寸法、つまり厚さが少なくとも1.5倍、他の2つよりも小さい少なくとも1つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含み、該発せられる光は、発光方向および平坦ナノ結晶のより大きな表面に対する垂線によって形成される角度に従って変わる偏光および輝度を有する。
【0038】
また、本発明は該発光素子のための励起手段を含む励起素子にも関する。異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の中での電荷、電子および/または正孔の注入の手段、または異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に電磁場を適用する手段を含む励起手段。
【0039】
本発明に係る異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、寸法の内の少なくとも1つ、好ましくは厚さが少なくとも1.5倍、他の2つよりも小さい結晶状粒子である。
【0040】
本発明の一実施形態において、上述された結晶状粒子は、ナノシートまたは粒子ドットもしくはナノシートを含むヘテロ構造である。
【0041】
本発明の一実施形態において、ヘテロ構造は、シェルが完全にまたは部分的にコアを覆うコア/シェルタイプ構造である。
【0042】
一実施形態において、上述されたようなヘテロ構造は、ある材料から構成されるコア、およびコアの材料とは異なる材料から構成されるシェルを含む。
【0043】
本発明の一実施形態において、シェルはいくつかの同一の材料または異なる材料から構成できる。
【0044】
一実施形態において、上述されたヘテロ構造は、量子ドットまたはナノシートを含むコア、およびシェルを含み、該ヘテロ構造は、少なくとも1.5倍、他の2つよりも小さいその寸法の内の少なくとも1つ、好ましくは厚さを有する。
【0045】
一実施形態において、励起手段は、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に電荷、電子、および/または正孔を注入する手段を含む。
【0046】
一実施形態において、励起手段は、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に電磁場を適用する手段を含む。
【0047】
一実施形態において、電磁場源は、発せられる光の少なくとも一部が、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶によって吸収される光源である。
【0048】
一実施形態において、発せられる光の少なくとも一部が、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶によって吸収される光源は、窒化ガリウム(GaN)に基づいたダイオードである。
【0049】
一実施形態において、励起手段は、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に対して電磁内部作用によって結合される少なくとも1つの電気双極子または磁気双極子を含む。
【0050】
一実施形態において、ナノシート、つまりヘテロ構造に存在する初期のナノシートまたはナノ結晶は、0.3nm〜1μm未満、0.3nm〜500nm未満,0.3nm〜250nm未満、0.3nm〜100nm未満、0.3nm〜50nm未満、0.3nm〜25nm未満,0.3nm〜20nm未満,0.3nm〜15nm未満、0.3nm〜10nm未満、0.3nm〜5nm未満の、その寸法の内の少なくとも1つ、好ましくは厚さを有する。
【0051】
一実施形態において、ナノシート、つまりヘテロ構造に存在する初期のナノシートまたはナノ結晶は、0.3nm〜少なくとも1mm、0.3nm〜100μm、0.3nm〜10μm、0.3nm〜1μm、0.3nm〜500nm、0.3nm〜250nm、0.3nm〜100nm、0.3nm〜50nm、0.3nm〜25nmの少なくとも1つの側面方向寸法を有する。
【0052】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の側面方向寸法の内の少なくとも1つ(長さまたは幅)、好ましくは両方の側面方向寸法が、ナノ結晶の厚さの少なくとも1.5倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも2倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも2.5倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも3倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも3.5倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも4倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも4.5倍、ナノ結晶の厚さの少なくとも5倍を表す。
【0053】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の厚さは、0.5nm〜1μm未満、0.5nm〜500nm未満、0.5nm〜250nm未満、0.5nm〜100nm未満、0.5nm〜50nm未満、0.5nm〜25nm未満、0.5nm〜20nm未満、0.5nm〜15nm未満、0.5nm〜10nm未満、0.5nm〜5nm未満である。
【0054】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の側面方向寸法は、少なくとも0.75nm〜少なくとも1.5mmである。
【0055】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の側面方向寸法の内の少なくとも1つは、2nm〜1.5mm、2nm〜1mm、2nm〜100μm、2nm〜10μm、2nm〜1μm、2nm〜100nm、2nm〜10nmである。
【0056】
一実施形態において、ナノシート、つまりヘテロ構造に存在する初期のナノシートまたはナノ結晶は、第IV族、第III−V族、第II−VI族、第I−III−VI族、第II−V族、第III−VI族の半導体を含む。
【0057】
一実施形態において、ナノシート、つまりヘテロ構造に存在する初期のナノシートまたはナノ結晶は、組成Mの材料を含み、式中
MはZn、Cd、Hg、Cu、Ag、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Sb、またはその混合物であり、
EはO、S、Se、Te、N、P、Asまたはその混合物であり、
xおよびyは、個々に0〜5の10進数であり、同時にゼロではない。
【0058】
一実施形態において、ナノシート、つまりヘテロ構造に存在する初期のナノシートまたはナノ結晶は、Si、Ge、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInSe2、CuInSe、AgInS、AgInSe、CuS、CuS、AgS、AgSe、AgTe、InN、InP、InAs、InSb、In、Cd、Zn、CdAs、ZnAs、ZnO、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、またはその混合物の内の少なくとも1種を含む。
【0059】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、第IV族、第III−V族、第II−VI族、第I−III−VI族、第II−V族、第III−VI族の半導体を含む。
【0060】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、組成Mの材料を含み、式中、
MはZn、Cd、Hg、Cu、Ag、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Sb、またはその混合物であり、
EはO、S、Se、Te、N、P、Asまたはその混合物であり、
xおよびyは、個々に0〜5の10進数であり、同時にゼロではない。
【0061】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、Si、Ge、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe、CuInSe2、CuInSe、AgInS、AgInSe、CuS、CuS、AgS、AgSe、AgTe、InN、InP、InAs、InSb、In、Cd、Zn、CdAs、ZnAs、ZnO、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、またはその混合物の内の少なくとも1種を含む。
【0062】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、上記に一覧した材料の合金を含む。
【0063】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、ナノ結晶つまり少なくとも1つの単分子層もしくは追加の材料の層によって少なくとも1つの側で部分的にまたは完全に覆われる初期のナノシートを含む。
【0064】
複数の単分子層または層が、ナノ結晶つまり初期のナノシートのすべてまたは部分を覆う一実施形態において、これらの単一層または層は、同じ材料または異なる材料を含んでもよい。
【0065】
本発明の目的のため、用語「層」は、少なくとも1原子厚さである膜または連続する層もしくは部分的な層を指す。用語「単分子層」は、1原子厚さである膜または連続する層もしくは部分的な層を指す。層または単分子層を構成する原子は同じであっても、異なっていてもよい。
【0066】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、ホモ構造である。つまり、初期のナノ結晶またはナノシート、および少なくとも1つの単分子層または層は同じ材料から形成される。
【0067】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶はヘテロ構造である。つまり、初期のナノ結晶またはナノシート、および少なくとも1つの単分子層または層は少なくとも2つの異なる材料から構成される。
【0068】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、初期のナノ結晶またはナノシート、および初期のナノ結晶またはナノシートのすべてまたは部分を覆う1つ、2つ、3つ、4つ、5つ以上の単分子層または層を含むことがあり、該単分子層または層は初期のナノ結晶もしくはナノシートに対して同一の組成である、または初期のナノ結晶もしくはナノシートの組成とは異なる組成である、またはその間の異なる組成である。
【0069】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、初期のナノ結晶またはナノシート、および少なくとも2つ、3つ、4つまたは5つ以上の単分子層または層を含むことがあり、付着された第1の単分子層または層は初期のナノ結晶またはナノシートのすべてまたは部分を覆い、付着された少なくとも第2の単分子層または層は以前に付着された単分子層のすべてまたは部分を覆う。
【0070】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、コア/シェル構造、つまり初期のナノ結晶またはナノシートの組成とは異なる組成の少なくとも1つの単分子層または層によってその表面全体を覆われる所与の組成の初期のナノ結晶またはナノシートを有する。
【0071】
したがって、得られる材料は、少なくとも1つが、初期のナノ結晶もしくはナノシートの組成と同一の化学組成または異なる化学組成である膜の積層から構成され、それぞれの膜の表面は、それが付着される膜の表面を完全に覆う。
【0072】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、de−wetted構造つまり、初期のナノ結晶またはナノシートの組成と同じ組成または異なる組成の少なくとも1つの単分子層または層によって部分的の覆われる所与の組成の初期のナノ結晶またはナノシートを含む。
【0073】
したがって、得られる材料は、少なくとも1つが、初期のナノ結晶もしくはナノシートの組成と同一の化学組成または異なる化学組成である膜の積層から構成され、それぞれの膜の表面は、それが付着される膜の表面を部分的に覆う。
【0074】
したがって、一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、上記に一覧された材料を含むヘテロ構造を有する。
【0075】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、ランタノイドまたは遷移金属をドープされる。
【0076】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、異なる化学組成の半導体で覆われる。
【0077】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、有機分子で覆われる。
【0078】
一実施形態において、有機分子は、チオール、アミン、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンの間で選択される。
【0079】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、コロイド半導体ナノシートである。
【0080】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、30nm未満、25nm未満、24nm未満、23nm未満、22nm未満、21nm未満、または20nm未満の半値全幅の狭い蛍光スペクトルを表示する。
【0081】
一実施形態において、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶は、350と1500nmとの間の波長で光を発する。
【0082】
また、本発明は、本発明の一実施形態に係る、励起手段の活性化に応答する少なくとも1つの発光素子と、該少なくとも1つの素子のための支持体とを含む構成要素にも関し、該支持体は、構成要素の外の観察者に向かって少なくとも1方向で素子が発する光に対して透過性を有し、支持面を通して光が観察者に向かって発せられる支持面は発光面として画定される。
【0083】
したがって、本発明の目的のため、構成要素は本発明に記載の励起手段の活性化に応答する少なくとも1つの発光素子、および該少なくとも1つの素子が中に配置される支持体の組合せとして定義される。
【0084】
一実施形態において、励起手段の活性化に応答する少なくとも1つの発光素子は、支持体と接触している。
【0085】
一実施形態において、励起手段の活性化に応答する少なくとも1つの発光素子は、支持体に一体化されている。
【0086】
一実施形態において、励起手段の活性化に応答する少なくとも1つの発光素子に応答する少なくとも1つの発光素子は、第1の支持体と接触し、第2の支持体によって覆われ、該第1の支持体および該第2の支持体は同じ性質または異なる性質である。
【0087】
また、本発明は本発明に記載の構成要素、および本発明の一実施形態に係る少なくとも1つの励起デバイスを含む発光システムにも関し、少なくとも1つの素子の励起手段は支持体の中に一体化される。
【0088】
一実施形態において、少なくとも1つの素子少なくとも1つの素子の励起手段は支持体の中に一体化される。
【0089】
一実施形態において、少なくとも1つの素子の励起手段は支持体の外部にある。
【0090】
一実施形態において、構成要素は同じ励起手段を共用する少なくとも2つの素子を含む。
【0091】
一実施形態において、支持体は液体を含む。
【0092】
一実施形態において、液体は液晶の特性を有する。
【0093】
一実施形態において、支持体は少なくとも1種の有機材料を含む。
【0094】
一実施形態において、支持体は少なくとも1種の有機半導体材料を含む。
【0095】
一実施形態において、支持体はポリマー材料を含む。
【0096】
一実施形態において、支持体は撓まない。
【0097】
一実施形態において、支持体は曲がりやすい。一実施形態において、ポリマーは高分子電解質である。
【0098】
一実施形態において、ポリマーはそれら自体をナノ結晶の表面配位子に置換できる化学的機能を含む。
【0099】
一実施形態において、ポリマーは、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシド、ポリエステル、ポリシロキサンである。
【0100】
一実施形態において、ポリマーは半導体ポリマーを含む。
【0101】
一実施形態において、ポリマーは、ポリチオフェン、P3HT、MDMO PPV、MEH−PPV、PEDOT、PEDOT:PSS、PCBM、PCNEPV、ポリフルオレン、PSSを含む。
【0102】
一実施形態において、支持体は少なくとも1種の無機材料を含む。
【0103】
一実施形態において、無機材料は半導体である。
【0104】
一実施形態において、半導体は、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、AlN、GaN、InN、AlP、GaP、InP、AlAs、GaAs、InAs、C、Si、Geの内の少なくとも1種を含む。
【0105】
一実施形態において、半導体はドープされ、半導体は、単独の半導体と比較して電子の過剰または電子の欠乏を発生させる元素を少量含有する。
【0106】
一実施形態において、無機材料はシリカ等のガラスである。
【0107】
一実施形態において、無機材料は、TiO、ITO(スズドープ酸化インジウム)、NiO、ZnO、SnO、SiO、ZrO、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)から選択される酸化物を含む。
【0108】
一実施形態において、無機材料は金属である。
【0109】
一実施形態において、構成要素は少なくとも2つの素子、つまり異なる特性を有する少なくとも2つの素子の少なくとも2つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含む。
【0110】
一実施形態において、該特性は寸法である。
【0111】
一実施形態において、該特性は化学組成である。
【0112】
一実施形態において、該特性は発光波長である。
【0113】
一実施形態において、構成要素は、構成要素が少なくとも2つの平坦ナノ結晶を含み、少なくとも2つの平坦ナノ結晶の表面に対する垂線が所与の方向に略平行であることを特徴とする。
【0114】
一実施形態において、構成要素の平坦ナノ結晶の実質的にすべては、所与の方向に略平行であるナノ結晶の表面に対するその垂線を有する。
【0115】
一実施形態において、構成要素の少なくとも1つの平坦ナノ結晶の表面に対する垂線は、発光面の垂線に対して略平行である。
【0116】
一実施形態において、構成要素の少なくとも1つの平坦ナノ結晶の表面に対する垂線は、発光面の垂線に対して略垂直である。
【0117】
一実施形態において、構成要素の支持体は、少なくとも1つの平坦ナノ結晶を少なくとも1の好ましい方向に従って配向させるための手段を含む。
【0118】
一実施形態において、構成要素は、平坦ナノ結晶が支持面に付着され、ナノ結晶の表面に対する垂線が支持面に対する垂線に略平行であるプロセスによって形成される。
【0119】
一実施形態において、構成要素は、支持面がテクスチャリングを含むプロセスによって形成される。
【0120】
一実施形態において、構成要素は、平坦ナノ結晶を含む溶液の低速蒸着相を含むプロセスによって形成される。
【0121】
一実施形態において、低速蒸着相が電場を適用中に実現される。
【0122】
一実施形態において、構成要素は、平坦ナノ結晶を含む溶液をスピンコーティングすることによって平坦ナノ結晶を付着するステップを含むプロセスによって形成される。
【0123】
一実施形態において、構成要素は、平坦ナノ結晶を含む溶液中での基板の浸漬被覆による平坦ナノ結晶を付着するステップを含むプロセスによって形成される。
【0124】
一実施形態において、平坦ナノ結晶を含む溶液は、ポリマーまたはモノマー等の有機化合物も含む。
【0125】
一実施形態において、構成要素は、表面電荷を有する平坦ナノ結晶の層ごとの静電吸着のステップを含むプロセスによって形成される。
【0126】
一実施形態において、構成要素は、以前に形成された配向された平坦ナノ結晶の膜の移送を含むプロセスによって形成される。
【0127】
一実施形態において、ナノ結晶の膜は、ナノ結晶を含む溶液の液体表面での低速蒸着によって得られる。
【0128】
また、本発明は、平坦ナノ結晶が支持面に付着され、ナノ結晶の表面に対する垂線が表面支持体に対する垂線に略平行である、本発明の一実施形態に係る構成要素を製造するための方法にも関する。
【0129】
本発明の目的の範囲内では、略平行または略垂直は、2つの表面に対する垂線によって形成される角度が+40°〜−40°、または+30°〜−30°、または+20°〜−20°、または+10°〜−10°、または+5°〜−5°であることを意味する。
【0130】
また、本発明は、互いと無関係に、励起手段によってそれぞれの構成要素および/またはシステムを活性化するための手段が提供される少なくとも1つの構成要素および/またはシステムを含む装置にも関する。
【0131】
一実施形態において、装置の活性化手段は電気的なタイプであり、マトリックス配列の少なくとも2つの電極アレイを含む。
【0132】
一実施形態において、装置に時間内に多重化される電気信号を電極に印加するための活性化手段が提供される。
【0133】
一実施形態において、装置の構成要素および/またはシステムのそれぞれは、マトリックス配列内の配列の点に配置されるトランジスタ型の電子部品に関連付けられる。
【0134】
本発明に係る素子の他の特長および利点は、例示のみを目的として以下に示される詳細な説明および例を読むことにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0135】
図1】本発明に記載の素子の一実施形態の図である。
図2】460nm、512nmおよび550nmで放射するCdSeナノシートの3つの群の吸光度スペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図である。
図3】異方性の平坦なコロイド状ナノ結晶の放射図である。
図4】本発明の一実施形態に記載のように、異方性平坦ナノ結晶を含む発光ダイオードの概略構造の断面図である。
図5図5aおよび図5bは、I型およびII型のコア/シェルヘテロ構造を構成する半導体のバンド構造の例を示す図である。
図6】本発明の一実施形態に記載の構成要素の例の概略構造の断面図である。
図7図7a、図7b、および図7cは本発明の一実施形態に記載の平坦ナノ結晶を含む支持体の概略構造の断面図である。
図8図8aおよび図8bは、ナノ結晶に対する垂線が発光面に対する垂線に略平行である、構成要素の一実施形態の、それぞれ上からおよび断面の概略図である。
図9図9aおよび図9bは、ナノ結晶に対する垂線が、発光面に対する垂線に略垂直である構成要素の一実施形態の、それぞれ上からおよび断面の概略図である。
図10】発光面に関してシートの配向手段の例の断面の概略図である。
図11】いくつかの構成要素を含むディスプレイ等の素子の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0136】
本発明に係る、励起手段の活性化に応答して光を発するための素子の第1の実施形態が、図1に示される。以下では、最小の寸法、つまり厚さが少なくとも1.5倍、他の2つよりも小さい異方性のコロイド半導体ナノ結晶を、平坦ナノ結晶によって示す。ナノメートルサイズの少なくとも1つの寸法、つまり厚さと、厚さと比較すると、通常、厚さの5倍を超える大きな側面方向の寸法とを有する平坦ナノ結晶を、シートによって示す。平坦ナノ結晶に対する垂線を、ナノ結晶の最大の平坦な表面に対する垂線を示す。
【0137】
本素子は、少なくとも1つの平坦ナノ結晶101、および平坦ナノ結晶の励起手段102を含む。素子が発する光は、発光方向103およびナノ結晶104のより大きな平坦な表面に対する垂線によって形成される角度に従って変わる輝度および偏光を有する。
【0138】
平坦ナノ結晶は、該平坦ナノ結晶の組成および構造を変更するのみで可視スペクトル全体で発光波長を正確に選択できる蛍光体である。
【0139】
透明なマトリックス内で分散されるので、平坦ナノ結晶はその蛍光波長未満の波長の任意の光放射を吸収し、蛍光波長で再度放射を出すことができる。したがって、これらは波長変換器である。すべての平坦ナノ結晶は、その組成およびその蛍光波長に関わりなく、紫外線および青で高い吸収断面積を有する。したがって、同じ紫外線または青の放射で、例えば、青、緑、および赤で蛍光を発する異なるタイプの平坦ナノ結晶を励起することが可能である。
【0140】
半導体ナノ結晶の蛍光は、該ナノ結晶の励起子を組み換えることから生じる。ナノ結晶のナノメートルサイズを考えると、量子閉じ込め効果は励起子に対して行使され、閉じ込めがない場合の励起子に関しては青に向かって蛍光波長をシフトする。ナノ結晶が小さいほど、青に向かって蛍光波長をシフトする閉じ込め効果が強くなる。
【0141】
特定のシートの場合、厚さはナノ結晶の側面方向の寸法よりもはるかに小さいので、量子閉じ込め効果は厚さのみで感じられる。さらに、シートでは、厚さは単原子層レベルで明確に定義することができる。1つの寸法のみでの量子閉じ込めおよび完全な厚さ制御の組合せが、異方性の半導体ナノ結晶について今まで報告された最も狭いスペクトル蛍光の達成を可能にする。したがって、国際公開第2010/029508号に説明されるように、半導体のコロイド状シートの全体的効果は、非常に狭い蛍光スペクトルを有してよく、蛍光ピークの半値全幅は12nm未満である。半導体のコロイド状シートの溶液の吸光度スペクトルおよび蛍光スペクトルの例が、図2に示される。
【0142】
本発明者らは、平坦ナノ結晶が図3に示される特定の放射パターンを有することに気付いた。最大値は、好ましい方向、つまり平坦ナノ結晶の表面に対して垂直で観察される。
【0143】
また、本発明者らは、この好ましい発光方向で、平坦ナノ結晶が発する光が特定の偏光を提示しないが、逆に平坦ナノ結晶の平面で発せられる光は、該平坦ナノ結晶平面に従った直線偏光を有することにも気付いた。
【0144】
以下に説明される素子、構成要素および装置は、これらの2つの特性を利用する。
【0145】
本発明に係る素子の励起手段は、いくつかの種類となる場合がある。
【0146】
励起手段は、図4に概略で示されるように平坦ナノ結晶に電荷、電子および/または正孔を注入する手段を含んでよい。電子および/または正孔は、電極402および403を通して平坦ナノ結晶401の中に注入され、電極の内の少なくとも1つ403は、ナノ結晶が発する光、および支持体404,405のスペクトル範囲で透過性を有し、それぞれn型およびp型の半導体層がナノ結晶401の層の両側に付着される。
【0147】
本励起手段は、特に発光ダイオードに相当する。本励起手段は、交流高圧の印加によって絶縁膜および放射膜の交流で電荷が生じるAC−TFEL素子(交流薄膜エレクトロルミネセンス)にも相当することがある。印加された電圧によって誘導される交流電場は、特に絶縁体/発光化合物の界面で電荷を生じさせる。
【0148】
素子の励起手段は、平坦ナノ結晶に電磁場、つまり電磁波の少なくとも一部が平坦ナノ結晶によって吸収されるように選択される、光波等の該電磁波を適用するための手段を含んでよい。励起手段は、特に、蛍光ナノ結晶を含む波長変換器に相当する。それらは励起光のいくらかまたはすべてを吸収し、概して励起の長さよりも高い別の波長で光を発する。
【0149】
素子の励起手段は、電磁内部作用によって平坦ナノ結晶に結合される少なくとも1つの電気双極子または磁気双極子を含んでよい。この励起手段は、特に、FRET(フェルスター共鳴エネルギー転位)タイプの励起に相当する。この場合、初期は励起電子状態にあるドナー蛍光体が、そのエネルギーを非放射双極子結合によってアクセプタ蛍光体に転位できる。ドナー蛍光体は、有機蛍光体、蛍光半導体ナノ結晶、または励起状態の量子井戸からも構成されることがある。
【0150】
平坦ナノ結晶は、第II−VI族、第III−V族、第IV−VI族、第II−V族、または第I−III−VI族の半導体を含んでもよい。特に平坦ナノ結晶は、CdTe、CdSe、CdS、ZnTe、ZnSe、ZnS、InP、InAs、InN、GaP、GaAs、GaN,PbS、PbSe、PbTe、CuInSe2、CuInSe、AgInS、AgInSe、Cdの内の少なくとも1種を含んでもよい。
【0151】
平坦ナノ結晶は、ランタノイドまたは遷移金属をドープされてもよい。
【0152】
一実施形態において、平坦ナノ結晶は異なる化学組成の別の半導体で覆われる。このタイプの構造は、一般にコア/シェルと称される。
【0153】
図5aは、コア501/シェル502I型ヘテロ構造を含む半導体のバンド構造の例を示す。シェル503を形成する半導体の伝導帯のエネルギーレベルがコア504を形成する半導体の伝導帯のエネルギーレベルおよびシェル505を形成する半導体の価電子帯のエネルギーレベルよりも高く、コア506を形成する半導体の価電子帯のエネルギーレベルよりも低いとき、シェルを構成する半導体のバンドギャップはコアを構成する半導体のバンドギャップよりも大きな幅となり、I型ヘテロ構造の形成につながり、ヘテロ構造の中心に励起子を形成する電子および正孔を閉じ込める。
【0154】
図5bは、コア501/シェル502II型ヘテロ構造を構成する半導体のバンド構造の例を示す。シェル503を形成する半導体の伝導帯のエネルギーレベルが、コア504を形成する半導体の伝導帯のエネルギーレベルより低く、シェル505を形成する半導体の価電子帯のエネルギーレベルが、コア506を形成する半導体の価電子帯のエネルギーレベルよりも低いとき、ヘテロ構造はII型と呼ばれる。電子と正孔とは空間的に分離されており、正孔はおもにコアまたはシェルに位置する。
【0155】
シェル厚さは、1つの単原子層〜数十ナノメートルで変わってもよい。さらに、シェル厚さはナノ結晶全体を通して一様の厚さであることもあれば、逆に異方性平坦ナノ結晶のより小さい面でよりも大きい面でより厚い、または逆もまた同様となる不均一な厚さであることもある。
【0156】
平坦ナノ結晶は有機分子によって覆われることがある。該有機分子は表面配位子の役割を果たすことがある。つまり、有機分子に存在する官能基がナノ結晶の表面で吸着することがある。これらの配位子の吸着が、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶の蛍光特性を変更する。配位子の吸着は、ナノ結晶のコロイド状の安定性も提供する。有機分子は、チオール、アミン、カルボン酸、およびホスフィンから選択される。
【0157】
本発明の一実施形態において、平坦ナノ結晶はコロイド半導体シートを含む。ナノメートルサイズの少なくとも1つの寸法、つまり厚さと、厚さと比較すると、通常、厚さの5倍を超える大きな側面方向の寸法とを有する平坦ナノ結晶をシートとして示す。平坦ナノ結晶はそれ自体シートである場合がある。平坦ナノ結晶は代わりに、例えばコア/シェル構造の中にシートを含んでもよい。
【0158】
本発明の第2の実施形態においては、構成要素は、図6に示されるように形成され、それ自体少なくとも1つの平坦ナノ結晶601を含む、少なくとも1つの素子、およびナノ結晶の励起の手段602を含む。この少なくとも1つの素子は支持体603に配置され、該支持体は構成要素の外の観察者605に向かって少なくとも1方向604で素子が発する光に対して透過性を有し、支持面を通して光が観察者に向かって発せられる支持面は発光面606として画定される。
【0159】
素子の励起手段は支持体に一体化されてよい、あるいは、少なくとも1つの素子の励起手段は基板の外部であってよい。
【0160】
構成要素は1つ以上の素子、したがって1つまたはいくつかのナノ結晶を含んでよい。さらに、少なくとも2つの素子を含む構成要素では、該素子の励起の手段は共用されることもあれば、共用されないこともある。
【0161】
構成要素は、中に少なくとも1つの素子が配置される支持体を含み、前記支持体は多様に形成され得る。例えば、支持体は、例えばポリマー材料等の有機材料または無機材料から形成されることがある。支持体は、図7aに概略で示されるように、ナノ結晶701が分散される1つの単独の材料702から形成されることもある。
【0162】
また、構成要素は、いくつかの層を形成するいくつかの異なる材料を含んでもよい。
【0163】
図7bにおいて、ナノ結晶は層の内の1つの中に位置し、図7cでは、ナノ結晶は2つの異なる層の間の界面に位置する。
【0164】
支持体は、ナノ結晶から発せられる光に対して少なくとも1方向で透過性を有し、層703のいくつかがナノ結晶から発せられる光に対して不透明または反射することがある一方、別の部分704はそのために透明でなければならないことを暗示する。使用される励起手段に応じて、支持体はナノ結晶の励起光に関して透過性を有することもある。最後に、使用される励起の他の手段に従って、支持体は、有機半導体層または無機半導体層のみではなく電極も含んでよい。
【0165】
支持体は様々な方法で形成することができる。支持体は液体、特に液晶の特性を有する液体を含んでよい。
【0166】
また、支持体は、Alq3等の小分子の発光ダイオードの生産に公知の材料などの少なくとも1種の材料を含んでもよい。
【0167】
支持体は、少なくとも1種のポリマー材料を含んでよい。
○ポリマーは、ナノ結晶の表面配位子に対しそれら自体を置換できる化学的機能を含んでもよい。
○ポリマーは高分子電解質であってよい。
○ポリマーは、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシド、ポリエステル、ポリシロキサンであってよい。
○ポリマーは、ポリチオフェン、P3HT、MDMO PPV、MEH−PPV、PEDOT、PEDOT:PSS、PCBM、PCNEPV、ポリフルオレン、PSS等の半導体ポリマーであってよい。
【0168】
支持体は無機材料を含んでよい。
○無機材料は、II−VI半導体、つまりCdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、III−V、AlN、GaN、InN、AlP、GaP、InP、AlAs、InAs、およびその合金、炭素、ケイ素またはゲルマニウム等の真性半導体等の半導体であってよい。
○半導体はドープされてよい。
○無機材料はシリカ等のガラスであってよい。
○無機材料は、酸化物、つまりTiO、ITO(スズドープ酸化インジウム)、NiO、ZnO、SnO2、SiO2、ZrO2であってよい。
○無機材料は、金属、つまり金、銀、モリブデン、アルミニウム等であってよい。
【0169】
本発明の一実施形態において、構成要素は少なくとも2つの素子、つまり異なる特性を有する少なくとも2つの素子の少なくとも2つの異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶を含んでもよい。該特性は寸法または化学組成であってよい。これは、2つの異なる波長で放射するナノ結晶の2つのはっきりと異なる群の特色となる構成要素を定義することを可能にする。
【0170】
構成要素のナノ結晶が配向される場合、平坦なコロイド半導体の特異な放射図が活用できる。構成要素内に存在する他のナノ結晶を基準にして、または構成要素の発光面を基準にしてのいずれかでナノ結晶の配向を定めることが可能である。このため、ナノ結晶の配向を完全に定義する、異方性平坦コロイド半導体ナノ結晶に対する垂線を導入することが必要である。ナノ結晶に対する垂線は、平坦ナノ結晶のより大きな面に対する垂線として規定される。
【0171】
人が発光面に対してナノ結晶を配向させる場合、人は構成要素を定めることができ、少なくとも1つのナノ結晶に対する垂線は、上から見られるように図8aに、および断面図8bに示されるように、発光面に対する垂線に略平行である。平坦ナノ結晶802に対する垂線がすべて位置合わせされ、発光面804に対する垂線803に平行となるように、平坦ナノ結晶801が構成要素内ですべて配向される場合、人はおもに入射ビームの方向で発光するエミッタを有するが、再び出される放射は偏光されない。
【0172】
同様に、人が発光面に対してナノ結晶を配向させる場合、人は定義できる、少なくとも1つのナノ結晶に対する垂線は、上から見られるように図9aに、および断面図9bに示されるように、発光面に対する垂線に略垂直である。平坦ナノ結晶902に対する垂線がすべて位置合わせされ、発光面904に対する垂線903に垂直となるように、平坦ナノ結晶901が構成要素内部ですべて配向される場合、人は直線偏光放射を発するエミッタを有する。
【0173】
中間配向状況が、部分的に偏光された、および/またはより顕著ではない指向性を有する光を再び放射する構成要素を生じさせる。
【0174】
ナノ結晶を互いに対して配向させるには、構成要素は少なくとも2つのナノ結晶を含まなければならず、少なくとも2つのナノ結晶の表面に対する垂線は所定の方向に略平行である。特に、構成要素のナノ結晶の実質的にすべては所与の方向に略平行なナノ結晶の表面に対するその垂線を有する。このケースは、特に図8および図9に示され、構成要素のナノ結晶のすべては所与の方向に略平行なナノ結晶の表面に対する垂線を有し、前記方向はそれぞれ、構成要素の発光面に対する垂線または構成要素の発光面に対する垂線のいずれかである。
【0175】
構成要素内部でナノ結晶を配向させるために、支持体は、少なくとも1の好ましい方向に従ってナノ結晶を配向させるための手段を含んでよい。
【0176】
ナノ結晶の平坦な形状のため、ナノ結晶は表面で平坦に付着できる。平坦ナノ結晶を配向させるための第1の手段は、図10に示されており、支持体内に位置する所与の配向の表面1002上にナノ結晶を付着させることであり、ナノ結晶1001は該表面に平坦に付着し、したがってナノ結晶1003の垂線は表面に対する垂線に平行となるであろう。配向ナノ結晶を含む構成要素を製造する方法は、ナノ結晶が付着される構成要素内の支持面を含んでよい。
【0177】
ナノ結晶が支持面に付着され、ナノ結晶表面に対する垂線が支持面に対する垂線に略平行である構成要素を製造するプロセスを実施することが可能である。
【0178】
支持面がテクスチャリングを含む構成要素を製造するためのプロセスを実施することが可能である。事実上、支持面は平坦ではなく、例えば微細構造であってよい。例えば、ブレーズド回析格子は、ブレーズド回析格子の角度に一致する角度に従ってナノ結晶をおもに配向させることを可能にするであろう。
【0179】
配向ナノ結晶を一体化する構成要素を形成するためには、平坦ナノ結晶が基板に平坦に定着できるようにする方法で基板にナノ結晶を付着することが有利であることがある。構成要素を製造するプロセスは、
○ナノ結晶を含む溶液の基板上での低速蒸着によってナノ結晶を付着するステップと、
○スピンコーティングによってナノ結晶を付着するステップと、
○浸漬被覆によってナノ結晶を付着するステップと、
○層ごとの静電吸着によってナノ結晶を付着するステップと
を含んでよい。
【0180】
代わりに、配向ナノ結晶の膜を事前に準備しおき、その後基板上に移すこともできる。この場合、および膜の準備の方法に応じて、膜は、膜自体に対しておもに水平またはおもに垂直のいずれかのナノ結晶を含んでよい。ラングミュアブロジェット膜またはラングミュアシェファー膜の形成および移送によってナノ結晶を付着するステップを含む、構成要素を製造するプロセスを実現することが可能である。
【0181】
最終的に、平坦ナノ結晶上に、保護層、例えばガラスまたはポリマーを付着することが役立つことがある。多層「マトリックス/平坦ナノ結晶」複合物を形成するために該プロセスを繰り返し可能である。
【0182】
ナノ結晶を配向させる代替策は、平坦ナノ結晶およびポリマーまたはポリマー先駆体を含んだ溶液を事前に準備し、次いで電場の存在下で溶媒を重合させる、および/または蒸着させることである。
【0183】
ナノ結晶を配向させる別の代替策は、熱形成可能なポリマー/平坦ナノ結晶の複合物を事前に準備することであり、平坦ナノ結晶は複合物の成形中に加わる応力のためにマトリックス内で配向させる。第3の実施形態では、上述されたように少なくとも1つの構成要素1101−iを含む装置が図11に図示されるように実現され、各構成要素は、互いと無関係に活性化手段1102−iにさらされてよい。係る素子は、観察者に対して、画像、テキストまたは他の視覚情報を提示するためのディスプレイであることがある。装置を形成する素子の励起手段の活性化は、通常、電流を使用して行われる。この目的を達成するために、活性化の手段が電気的なタイプである装置は、マトリックス配列での電極の少なくとも2つのネットワークを含んでよい。さらに、電極に、時間で多重化される電気信号を適用するための手段が提供できる。また、装置は、各構成要素がマトリックス配列のマトリックスの点に配置されるトランジスタ型の電子部品と関連付けられるように構築できる。
【0184】
このアドレス指定は、任意の既知の方法で行うことができる。例えば、LEDディスプレイのケースでは、マトリックス的にアドレス指定されるのはダイオード自体である。液晶ディスプレイ装置等のすべてのピクセルに対する共通した照明を備えたディスプレイの場合、マトリックス的にアドレス指定されるのはシャッタである。
【0185】
一般的に異方性の平坦な半導体ナノ結晶の、および特にシートの蛍光ピークの狭い半値全幅のため、素子は非常に狭い発光スペクトル幅、20nmよりも低い発光ピークの半値全幅を有することがある。
【0186】
【実施例】
【0187】
実施例1:平坦なコア/シェル蛍光ナノ結晶の合成
例えば、コア/シェル構造を備えた平坦な半導体蛍光ナノ結晶の合成を説明する。
510nmで放射するシートの合成
【0188】
例えば、CdSeシートは、例えば、Ithurria、S.;Dubertret、B.Journal of the American Chemical Society 2008、130、16504−5、およびIthurria,S、Bousquet,G、Dubertret,B.Journal of the American Chemical Society 2011、133、3070−7の文書に記載の、任意の公知の方法で得ることができる。174mgのCd(ミリスチン酸塩)および12mgのセレン粉末が16mLの1−オクタデセン(ODE、90%)が入った三つ口フラスコの中に導入される。フラスコは減圧下でおよび室温で30分間攪拌しながらガスを抜かれる。アルゴンがフラスコに導入され、次いでフラスコは加熱される。温度が200℃に達すると、40mgのCd(アセテート)(HO)が迅速に反応媒体に導入され、シートの成長を促す。反応媒体は、シートの成長を可能にするために約10分間維持される温度である240℃で加熱される。溶液は次いで冷却され、連続沈殿および懸架によって洗浄される。第1の沈殿はオレイン酸(約10mL)、非溶剤、つまりエタノール(約70mL)のドープ、および遠心分離(10分間5000rpm)によって行われる。上澄みは廃棄され、沈殿物はヘキサン(約10mL)中に懸濁される。シートを含んだ溶液は依然として、過剰に使用された大量のCd(ミリスチン酸塩)を含有している。数ミリリットルのオクチルアミン(4mL)のドープがCd(ミリスチン酸塩)の分解を可能にする。プレートレットの懸濁液が次いでエタノール(80mL)のドープおよび遠心分離によって2回目に沈殿される。懸濁/沈殿プロセスは再びオクチルアミンを用いて再び2回、最後に単にヘキサン中での懸濁およびエタノールでの沈殿によって繰り返される。最終的な沈殿物は10mLのヘキサン中に懸濁される。
【0189】
蛍光量子収量を向上させることを目的にした処理
連続洗浄ステップの後、合成されたシートは弱い蛍光(量子収量1%未満)を示す。表紙配位子の修正によってシートに高い量子収量(数十パーセント)を回復させることが可能である。ヘキサン中のシートの溶液に対して、200μLのオレイン酸および20mgのCd(アセテート)(HO)がドープされる。溶液は次いで2時間還流で加熱される。
【0190】
初期シート上でのシェルの成長
例えば、初期CdSeシート上のCd0.7Zn0.3Sの膜の付着を説明する。
【0191】
バイアル中に2mLのクロロホルム、400μLのCdSeシート溶液、20mgのチオアセトアミド(TAA)および200μLのオクチルアミンが導入される。溶液は磁気撹拌下に1時間配置され、TAAの完全な分解および溶液の色変化を引き起こす。4mgのCdClおよび3mgのZn(NOが次いでシート溶液中に導入される。該溶液は再び徐々に変色する。一方、蛍光量子収量は堅調に増加する。先駆体は24時間シート上で反応したまま残される。シートは次いで数滴のエタノールのドープによって凝集され、溶液は5000rpmで5分間遠心分離される。CdZnS寄生ナノ結晶のみではなく、反応していない先駆体も含む上澄みは廃棄され、シートによって形成されるペレットが、20mgの、Cd(テトラデシルホスホン酸塩)(Cd(TDPA))0.5Mの1−オクタデセン溶液がドープされる2mLのクロロホルムの中で分散される。その結果、蛍光量子収量は劇的に低下する。蛍光量子収量は、紫外線照明下で後に増加する。シートは次いでエタノールによる沈殿、遠心分離、およびヘキサン中の懸濁によって精製される。この精製ステップは数回実施される。
【0192】
代わりに、CdSe/CdZnSシートは極性媒体中で分散可能にすることができる。このため、Cd(TDPA)の付着ステップは、カドミウムジメルカプトプロピオネート(Cd(MPA))の付着ステップで置き換えられる。いったんCdSe/CdZnSシートが遠心分離で分離されると、シートは0.1MおよびpH11で2mLのCd(MPA)の水溶液中に分散される。10分の超音波処理の後、混合物は遠心分離され、上澄みは廃棄され、2mLの蒸留水が沈殿物にドープされる。シートは次いで水溶液中で完全に分散可能となる。
【0193】
実施例2:平坦な半導体ナノ結晶の平板基板上の付着、平板基板の表面に対する垂線に平行なシートに対する垂線
平坦な半導体ナノ結晶に対する垂線が本発明の特定の実施形態に係る平板基板の表面に対する垂線に平行であるため、例えば平板基板での平坦な半導体ナノ結晶の付着を説明する。
【0194】
シートは、シートを含む希釈用液の蒸着によって付着されるとき、表面に平坦に付着できる。この特性を利用するいくつかの技法を使用できる。
【0195】
第1の可能性は、シートを含んだ少量の溶媒の直接的な蒸着によってシートを付着することである。1mgのシートは体積で9:1のヘキサンおよびオクタンの2mLの混合物中に分散される。1滴の混合物がスライドガラスに付着される。オクタンが存在するため、滴は拡がり、端縁でのシートの濃度が高い輪(「コーヒーリング効果」)を形成することなく均等に乾燥する。いったん滴が乾燥すると、付着したシートは着色の全面で均一的に分散され、シートは、ナノ結晶の垂線が表面に対する垂線に平行である配向をおもに示す。
【0196】
第2の可能性はスピンコーティングでシートを付着することである。最初に、顕微鏡のスライドガラス(26mmかける26mm)が酸素プラズマで清掃される。それは、次いでエタノール中の3−メルカプトプロピル−トリエトキシシランの量で1%の溶液中に10分間浸漬することによって3−メルカプトプロピル−トリエトキシシランで機能化される。ガラススライドは、エタノールを用いて3回濯がれ、乾燥される。ヘキサン中のシートの1mg/mL溶液が、次いで30秒間1000rpmでスピンコーティングによってスライドに付着される。
【0197】
第3の可能性は、浸漬被覆によってシートを付着することである。事前にイソプロパノールで洗浄されたガラススライドはヘキサン中のシートの1mg/mL溶液に浸漬される。ガラススライドは、その表面に対する垂線が空気/溶液の界面と同じ平面にあるように配向され、ガラス表面にシートの均質な膜を形成するように、1分ごとに1cmの定速で溶液からゆっくりと抽出される。
【0198】
第4の可能性は、基板にナノ結晶のラングミュアブロジェット膜またはラングミュアシェファー膜を付着することによってシートを付着することである。このために、ナノ結晶のヘキサン溶液をテフロン(登録商標)容器に入ったジエチレングリコール(DEG)の表面でゆっくりと蒸着させることで、ナノ結晶のラングミュア膜が形成される。結果として生じる膜は、次いでタンクの表面を2つの部分に分けるテフロン(登録商標)バーを用いて凝縮される。いったん膜が所望される濃度に達すると、直接的にコーティング表面を付ける(ラングミュアシェファーの付着)こと、またはテフロン(登録商標)バーを使用してその表面を減少させることによって膜の所望される密度を維持しながらDEGから目標表面をゆっくりと抽出することかのいずれかによって、膜は取り外される。
【0199】
実施例3:微細構造基板でのシートの付着
微細構造基板はブレーズド回析格子である。式中、直接蒸着もスピンコーティングも適用できない。逆に浸漬による付着が、ブレーズド回析格子の表面でシートの均質な膜を得ることを可能にする。上述の例で説明されたプロトコルがここで適用され、回折格子がそれを液体表面に垂直に構成するラインで溶液から抽出されることを確実にしさえすればよい。
【0200】
実施例4:半導体ポリマーを使用する発光ダイオードの製作
例えば、本発明の特定の実施形態に従って半導体ポリマーを使用する発光ダイオードの製作を説明する。
【0201】
発光ダイオードは、概して第1の電極、正孔導電性高分子層、半導体ナノ結晶の層、電子導電性高分子の層、および図Xに概略で示されるような第2の電極を含む。電子導電層または正孔導電層は、電極のフェルミ準位が電荷の直接的な注入を可能にする場合、任意選択である。電子ブロッキング層または正孔ブロッキング層を挿入することも可能である。
【0202】
(市販されている)ITO透明電極で被覆されたガラス基板は最初にイソプロパノールおよびピラニアの混合物で洗浄される。清浄な基板上で、次いでスピンコーティングによってポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT:PSS正孔導電層)30nm厚さの層が付着される。アセンブリは次いで20分間250℃でアニールされる。CdSe/CdZnSシートから成る放射層が、次いでオクタン中のナノ結晶の10mg/mL溶液の2500rpmでのスピンコーティングによって形成される。最後に、カウンタ電極が2nmのLiF(フッ化リチウム)および100nmのアルミニウムの熱蒸着によって形成される。
【0203】
実施例5:半導体酸化物を使用する発光ダイオードの製作
例えば、本発明の一実施形態に従って半導体酸化物を使用する発光ダイオードの製作を説明する。
【0204】
発光ダイオードは、図4に概略で示されるように、第1の透明なITO(インジウムスズ酸化物)電極、酸化ニッケルの層、蛍光コロイド状ナノ結晶の層、酸化亜鉛層、および銀電極を含む。
【0205】
清浄なガラス基板上で、ITO陽極60nm厚さが、5mTorrの圧力および0.06Å.s−1の速度で、アルゴン不活性環境の中でマスクを通してマグネトロンスパッタリングによって付着される。基板は付着中250℃で加熱されて、ITOの導電率を増加させる。pドープされたNiO(正孔導電層)の20nm厚さの層は、次いで2:100のアルゴン大気中酸素での0.2Å.s−1の速度および6mTorrの圧力でやはりマグネトロンスパッタリングによって付着される。
【0206】
CdSe/CdZnSシートの濃い層は、窒素下でヘキサン中に分散されるシートの溶液のスピンコーティングによってNiOに付着される。シート溶液の濃度は、約10ナノメートル厚さの付着物を得るように調整される。
【0207】
電子導電層は、次いで5mTorrの圧力でアルゴン下での15WのZnOおよび9WのSnOの同時陰極析出によってシートに付着される。析出速度は0.2Å.s−1である。
【0208】
最後に、40mm厚さの銀電極が、1.5Å.s−1の速度でZnO:SO層にマスクを通して熱蒸着によって付着される。
【0209】
実施例6:平坦な半導体ナノ結晶−波長変換器−を含んだポリマー膜の製作
例えば、本発明の一実施形態に従って平坦な半導体ナノ結晶−波長変換器−を含むポリマー膜の製作を説明する。
【0210】
使用されるポリマーは、95%のメチルメタクリレートおよび5%のアクリル酸を含んだ静電気ポリマーである。ポリマーは、市販されているポリ(メチルメタクリレート)−ポリアクリル酸(PAA−PMMA)である。
【0211】
三つ口フラスコの中に、シートのトルエン溶液、10mgのCd(アセテート)(HO)および事前に10mLのアニソールの中で溶解されていた2gのポリマー(PMMA−PAA)が導入される。混合物は100℃で2時間、磁気攪拌で加熱される。室温に冷却後、混合物は高い量子収量を有する。ポリマー/シート複合物は、10mLのヘキサンをドープすることで沈殿され、次いで遠心分離される。上澄みは廃棄され、沈殿物は数ミリリットルのアニソールに溶解する。結果として生じる複合物は成形できる。
【0212】
一実施形態において、複合物の成形はスピンコーティングによって行われ、ポリマー/シート複合物の薄膜を形成する。別の実施形態では、複合物は乾燥され、熱形成によって成形される。
【0213】
実施例7:層ごとの静電的組み立てによるナノ結晶/ポリマー複合膜の製作
本発明の一実施形態において、事前に清掃された撓まない基板(例えば、スライドガラスもしくはPMMAスライド)または曲がりやすい基板(例えば、低密度のポリエチレン膜)が支持体として使用される。ポリカチオンポリマー膜、つまりポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)(PDDA、Mw=5000−20000)が、それを(TBAOH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのドープによって調整される)pH9のPDDAを含んだ20g/L溶液に20分間浸すことによって支持体に付着される。超純水(>18MΩ cm)で濯いだ後に、支持体は、やはり20分間、(負に帯電された)メルカプトプロピオン酸で安定化された100mg/Lのシートの水溶液に浸される。形成された膜も超純水で濯がれる。
【0214】
本発明の一実施形態において、PDDAおよびシートの2つの吸着ステップを反復することによって多層膜を得ることができる。
【0215】
実施例8:蛍光ナノ結晶のみではなくシートも含むポリマー膜の製作。非放射エネルギー転位による励起
エネルギーの非放射転位による励起は、実施例1に従って作成されるコア/シェルCdSe/CdZnS水溶性シートであるアクセプタ蛍光体と、任意の既知の方法によって作成されるドナー蛍光体:ZnSe/ZnSコロイド半導体ナノ結晶との間で、FRET(フェルスター共鳴エネルギー転位)によって実施される。
【0216】
半導体シートのFRETによる励起を実現するために、ZnSe/ZnSナノ結晶は半導体層に可能な限り近くに位置しなければならない。最初に、ZnSe/ZnSナノ結晶が吸着されたシートの分散物を作成する。
【0217】
このため、ZnSe/ZnSナノ結晶は、最初に任意の既知の方法に従って陽イオン水溶性配位子と交換され、水溶性の陽イオン配位子は、特にアミンまたは第四アンモニウムで機能化されたジヒドロリポ酸であってよい。
【0218】
負の表面電荷を有する10mgの水溶性CdSe/CdZnSシートは、10mLの超純水中で分散される。この溶液に対し、水の中に分散された正の表面電荷を有する40mgの事前に合成されたZnSe/ZnSナノ結晶の10mLの溶液が滴加される。シートおよびナノ結晶は静電相互作用によって集まる。シート/ナノ結晶複合体は、遠心分離によって精製され、10mLの超純水に分散される。この溶液に、PVA(ポリビニルアルコール)の10mg/mLの水溶液の10mLがドープされる。溶液は適切なサイズのモールドの中に入れられ、水は、複合膜の完全な乾燥まで65℃の炉内で蒸着する。
【0219】
実施例9:バックライト付き画面の製作での平坦な半導体ナノ結晶の使用
本発明の一実施形態において、半導体ナノ結晶はプラスチックのように曲がりやすい、またはガラスのように撓まないことがある透明な平板基板に付着される。基板は、基板の製造中、青で発光するバックライト付き光源と画面の透明な外部表面との間に配置される。
【0220】
実施例10:放射性ディスプレイの製作での平坦な半導体ナノ結晶の使用
本発明の一実施形態において、平坦な半導体ナノ結晶は平板基板に付着されて、配向できる高密度アセンブリを形成する。平坦な半導体ナノ結晶は、ナノ結晶が光を発するようにナノ結晶を励起できるように設計されたマトリックス上のパッドを使用して移される。
図1
図2
図3
図4
図5a
図5b
図6
図7a
図7b
図7c
図8
図9
図10
図11