特許 6226372 イオン液体のマイクロビーズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6226372

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】イオン液体のマイクロビーズ

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20171030BHJP

   C07C 311/48 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 B

   C07C311/48

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-217828(P2013-217828)

(22)【出願日】2013年10月18日

(65)【公開番号】特開2015-77582(P2015-77582A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2016年7月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】504203572

【氏名又は名称】国立大学法人茨城大学

(73)【特許権者】

【識別番号】507214083

【氏名又は名称】メタウォーター株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000774

【氏名又は名称】特許業務法人 もえぎ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 淑郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 雅弥

(72)【発明者】

【氏名】坪井 博和

(72)【発明者】

【氏名】野入 菜摘

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１５６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２１７５５３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 JARED,Denzil S，"Understanding droplet bridging in ionic liquid-based Pickering emulsions"，Journal of Colloid and Interface Science，NL，２０１２年，Vol.383，pp.103-109

【文献】 久保田夏美，"シクロフォスファゼンイオン液体を含むIL/O型マイクロエマルションの調製"，日本化学会第９２春季年会２０１２年 講演予稿集ＩＩＩ，日本，日本化学会，２０１２年，p.1102

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ １１／００−１１／０４

Ｂ０１Ｆ １７／００−１７／５６

Ｂ０１Ｊ １３／００−１３／０４

Ｂ０１Ｊ １９／００−１９／３２

Ｃ０７Ｂ ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第３族の金属、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｂｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属イオンを含有する水溶液に、アンモニア系ｐＨ緩衝剤、陽イオン物質、及び陰イオン物質を添加して、前記水溶液中にイオン液体を生成するに当たり、前記水溶液中に含有される金属イオンの濃度を調整して所望粒径のイオン液体粒子を得るイオン液体粒子の生成方法。

【請求項2】

陽イオン物質がイミダゾール系物質、陰イオン物質がスルホニルイミド系物質である請求項１記載のイオン液体粒子の生成方法。

【請求項3】

陽イオン物質が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（BMIm+Cl-）であり、陰イオン物質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li+TFSI-）である請求項２記載のイオン液体粒子の生成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マイクロ・ナノサイズのイオン液体粒子を安易で拡張性のある方法で製作する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

イオン液体とは、「室温付近に融点を有する塩であり、イオンのみからなる液体」と便宜上定義され、難揮発性、難燃性、高導電性、特殊な溶解性などの基本的な物性を有し、地球環境にも優しい溶剤の一つとして注目されている。

【0003】

このようなイオン液体粒子の応用技術の一つとして、金属イオン分析用濃縮分離剤が考えられ、また、イオン液体粒子は、粒子表面に金属イオンがコーティングできることから、触媒活性や電気化学的な応用も期待される。

【0004】

イオン液体のマイクロ・ナノサイズのイオン液体粒子を作成する方法は、A. Tesfaiらにより報告されている。この方法は、温度変化、高分子の分散剤、音波処理などによって、イオン液体相を粒子化するものである（非特許文献１）。

【0005】

しかし、上記従来方法では、加熱を必須の条件としているため、熱によって変質するような薬物の伝送に利用することができない。また、イオン液体の懸濁の際は、超音波処理などの操作を必要とし、恒温槽や超音波装置など、特殊な機器を必要とする。さらに、イオン液体への修飾として高分子が挙げられ、無機物の修飾は困難であり、この点でも生成したイオン液体粒子の用途が制限される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【非特許文献1】A. Tesfai，B. E. Zahab，D. K. Bwambok，G. A. Baker，S. O. Fakayode，M. Lowry，I. M. Warner：NANO LETTERS，8，897 (2008)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、特殊な機器を必要とせず、簡単な操作で所望の粒径のイオン液体粒子を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、会合してイオン液体を形成する陽イオン物質と陰イオン物質とを金属イオンを含む水溶液に別々に添加溶解させ、均一液液抽出法により金属イオンの分離回収を行う実験を行う過程で、金属イオンの添加濃度の違いに応じてイオン液体の形状も変化することを見出した。

【0009】

BMIm⁺/TFSI^-系イオン液体の生成反応において，酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液でAuを目的抽出物としたときと，アンモニア／塩化アンモニウム緩衝溶液でSc，Y，Lanthanoid，Ru，Rhなどを含む金属混合溶液を目的抽出物としたときの相分離後の写真を図１に示す。写真から明らかなように、緩衝溶液として酢酸系緩衝溶液を使用した場合(a)、生成したイオン液体は生成した粒子が凝集して塊状となるが、アンモニア系緩衝溶液を使用した場合(b)には粒子状となる。しかも、金属イオンの濃度を調整することにより、生成する粒子の粒径が変化することが判明した。そして、金属イオンの濃度を調整すれば、ミクロンサイズあるいはナノサイズのイオン液体粒子が生成させることも可能である。

【0010】

本発明のイオン液体粒子の生成方法は、金属イオンを含有する水溶液に、アンモニア系ｐＨ緩衝溶液、陽イオン物質、及び陰イオン物質を添加して、前記水溶液中に疎水性イオン液体粒子を生成するに当たり、前記水溶液中に含有される金属イオンの濃度を調整することを特徴とする。

【0011】

陰イオン物質がスルホニルイミド系物質、陽イオン物質がイミダゾール系物質であると、生成するイオン液体粒子の粘度が低く、その後の取扱いの点から好ましく、特に、陽イオン物質が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（BMIm⁺Cl^-）であり、陰イオン物質がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li⁺TFSI^-）であると、低粘度であるとともにイオン液体粒子が生成し易く、さらに好ましい。

【0012】

また、本発明は、金属イオンが、第３族の金属、Be、Fe、Biからなる群から選ばれる1種又は２種以上の金属イオンであることを特徴とするものである。

【0013】

さらに、本発明は、上記の生成方法によって生成されたイオン液体粒子も対象とする。

【0014】

さらに、本発明の方法では、水溶液中にイオン液体粒子を生成させるため、イオン液体を生成する陽イオン物質と陰イオン物質は別々に水溶液に添加溶解させる必要があるが、その順序は問わない。最初にイオン物質を、金属イオンを含有する水溶液中に添加したら、軽く混合して均一な溶液としておくことが好ましい。

【0015】

本発明で使用する緩衝溶液として、NH₃／NH₄Clからなるアンモニア系緩衝溶液を使用する必要があるが、他の緩衝溶液と併用してもよい。また、水溶液への添加時期は、二番目のイオン物質の添加前であれば何時でもよい。

【発明の効果】

【0016】

今回の金属イオン分析用濃縮分離剤としてのイオン液体微粒子は、金属イオンの濃度の増加に伴ない、イオン液体が微小粒子化することで、イオン液体の表面積は格段に増大し、金属イオンのイオン液体表面への吸着量を増大させることができる。イオン液体の生成反応を利用する工程では、陽イオン物質と陰イオン物質を混合する操作のみで、キレート試薬を一切使用せず、また、激しい振とう操作も必要としない。さらに、本発明のイオン液体粒子の作成方法を利用し、金属イオンの分析用濃縮をする場合、イオン液体粒子表面に吸着した測定対象の金属は、酸として濃度１M程度の塩酸、硫酸、硝酸を用いることで、表面から容易に脱着しイオン液体の粒子化を解除することで一塊のイオン液体相となり、測定対象の金属は酸水溶液中に金属イオンの形態で逆抽出できる。そして、抽出‐逆抽出操作の工程での水溶液の体積比（[試料水溶液の体積]/[逆抽出水溶液の体積]）から濃縮倍率を算出することができ、後述する実験例３で、ネオジムの添加・回収を行なった結果、濃縮倍率は１０倍であった。このように、本発明の方法によれば、特殊な機器を使用せず、また加熱も必要とせず、簡便な方法で所望の粒径のイオン液体粒子を生成させることができ、広い分野での応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶液でAuを目的抽出物としたときと、アンモニア／塩化アンモニウム緩衝溶液でSc，Y，Lanthanoid，Ru，Rhなどを含む金属混合溶液を目的抽出物としたときの相分離後の写真である。

【図2】図２は、実験例１の操作フロー図である。

【図3】図３は、水溶液中に生成するイオン液体が粒子状となる金属とイオン粒子が凝集して塊状となったしまう金属イオンを周期律表で示した図である。

【図4】図４は、実験例２の操作フロー図である。

【図5】図５は、金属（Nd）イオンの濃度を変化させて生成したイオン液体粒子を撮影した写真である。

【図6】図６は、図５の写真のイオン液体粒子部分の拡大写真である。

【図7】図７は、金属（Nd）イオンの濃度と生成するイオン液体粒子径との関係を示すグラフである。

【図8】図８は、生成したイオン液体粒子の顕微鏡写真である。

【図9】図９は、金属溶液の添加濃度(a)１０ppb−１ppm間，(b)１ppm−５０ppm間における添加濃度と回収濃度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は以下に説明する一実施形態によって限定されるものではない。

【実施例】

【0019】

［実験例Ｉ］
＜各種金属イオン添加時のイオン会合体の生成反応によるイオン液体の形状の検討＞
本実験の操作フローを図２に示す。
本実験で使用した試薬は以下のとおり。
・1-Butyl-3-methylimidazolium Chloride [BMIm⁺Cl^-]：関東化学株式会社
・Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [Li⁺TFSI^-]：関東化学株式会社
・アンモニア水：関東化学株式会社 特級
・塩化アンモニウム：和光純薬工業株式会社 鹿特級
・各種金属イオン：市販の原子吸光用試薬１０００ppmのもの
また、本実験で使用した機器は以下のとおり。
・pHメーター：堀場製作所，pHメーター F-51
・顕微鏡：株式会社マツザワ，ビッカーズ硬度計PVT-X7
サンプル管に陽イオン物質[BMIm⁺Cl^-]，金属試料溶液（各種金属終濃度２０ppm），pH緩衝溶液[NH₃／NH₄C1]を加え軽く混合して均一状態とする。ここに，陰イオン物質[Li⁺TFSI^-] を加えると溶液全体が白濁する。その後，相分離完了するまで約９０分静置した。相分離後，イオン液体相の形状に関して検討を行った。

【0020】

アンモニア系緩衝溶液と各種金属イオンの共存によるイオン液体の形状を図３に示す。このように、金属イオンの違いによってイオン液体の形状に変化が見られた。周期表上の第4周期ではSc，Feが粒子状となり、それ以外では一つにまとまり、粒子状にはならなかった。しかし、Feに関しては、目視で確認できる水酸化物の沈澱が生成し、イオン液体相の粒径が大きいものであった。第3族においては、Sc，Y，La，Ce，Nd，Eu，Gd，Dy，Luが粒子状になり、検討を行ったもの全てが粒子状になった。
これらには、イオン液体相の粒子サイズが大きいものもあり、粒子状であっても形状に関しては一様ではなかった。

【0021】

［実験例２］
＜金属イオンの濃度変化によるイオン液体相の粒子サイズの検討＞
アンモニア系緩衝溶液において、アンモニア濃度一定で金属イオンの濃度を増やしていくことによって、イオン液体相の粒子サイズが小さくなるであろうと考え実験を行なった。
本実験では、実験例１と同様な実験を、金属イオンとしてNdを使用し、その濃度を１０〜１０００ppmの範囲で変化させて行った。この操作フローを図４に示す。

【0022】

金属イオンの濃度変化によるイオン液体相の粒子サイズの検討に関する結果を図５、図６、図７に示す。Ndが０ppmの時、粒径は約７mmであった。Ndが４０ppmの時、粒径の平均は６５μmであり、約１００分の１に変化した。図７によれば、４０ppm以上の濃度とすることにより、更に微細なイオン液体粒子を生成させることができ、ナノサイズのイオン液体粒子を得ることも可能である。

【0023】

イオン液体粒子を顕微鏡で観察した写真が図８である。様々な金属イオン濃度に対する球状ビーズが観察できる。

【0024】

［実験例３］
サンプル管に０．４M塩化1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム[BMIm⁺][Cl^-]２mL、金属試料溶液１０mL、NH₃ / NH₄Cl緩衝溶液６mLを加え、混合し均一状態とした。ここに、０．４Mリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド[Li⁺][TFSI^-]２mLを加えると溶液全体が白濁し、相分離現象が起こる。相分離が完了するまで静置し、相分離後、上澄み液をサンプル溶液とし高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-OES）にて金属濃度を測定し，抽出率を算出した。この時，溶液の総体積は２０mLとなった。その後、イオン液体を含む残りの溶液を濾過，さらに濃度１M硝酸１mLを通液し、溶離液中の金属イオン濃度をICP-OESにて測定し、回収・濃縮率を算出した。
得られた溶離液をICP-OESにてNdの濃度を測定した。金属試料溶液の総濃度を表１に示す。金属試料溶液の総濃度１０ppb−１ppm間における添加濃度と回収濃度との関係を図９(a)、１ppm−５０ppm間における添加濃度と回収濃度との関係を図９(b)に示す。また，濃縮倍率は１０倍であった。

【0025】

【表1】

【0026】

以上の実験により、BMIm⁺/TFSI^-系の生成反応を用いて、アンモニア系緩衝溶液において各種金属イオン添加時のイオン液体相の形状の検討、金属イオンの濃度変化によるイオン液体相の粒子サイズの検討、Ndイオンの添加・回収を行った場合の濃縮倍率の測定を行なった。実験例１からは各種金属イオンにおいて、粒子状になるものとそうでないものがあった。実験例２からは金属イオン濃度を高くしていくことによって、イオン液体相の粒子サイズが小さくなっていくことが確認でき、実験例３からは、本発明のイオン液体微粒子を利用すれば、高倍率で金属イオンを濃縮できることが確認できた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】