特許 6227085 フッ素の溶出抑制方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227085

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】フッ素の溶出抑制方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/00 20060101AFI20171030BHJP

   B09C 1/02 20060101ALI20171030BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 301E

   B09B3/00ZAB

   B09B3/00 304K

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-197825(P2016-197825)

(22)【出願日】2016年10月6日

(62)【分割の表示】特願2012-64803(P2012-64803)の分割

【原出願日】2012年3月22日

(65)【公開番号】特開2017-13067(P2017-13067A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2016年10月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141966

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 範彦

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(72)【発明者】

【氏名】松山 祐介

(72)【発明者】

【氏名】佐野 奨

(72)【発明者】

【氏名】高野 博幸

【審査官】 大島 彰公

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３２６０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７２６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２９２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００８８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３０８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ、Ｂ０９Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１５質量％以上、または、アロフェンおよび非晶質無機成分の合計の含有率が１５質量％以上の、少なくともいずれかの条件を満たす細粒土を含むフッ素汚染土壌１ｍ^３に対して、
下記のセメント若しくはセメント系固化材（ただし、当該セメント若しくはセメント系固化材は、汚泥焼却灰と酸を接触させて得られた処理物および酸化マグネシウムを含まない。）を１００〜２００ｋｇ添加して混合した後に、
酸性塩化物、石膏を除く酸性硫酸塩、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上の酸性塩（ただし、リン酸類を除く。）を、セメントまたはセメント系固化材１００質量部に対して、５〜２５質量部添加して混合し、
材齢７日における改良土の一軸圧縮強度が１００〜１０００ｋＮ／ｍ^２である
ことを特徴とする、フッ素の溶出抑制方法（ただし、当該フッ素の溶出抑制方法は、フッ素汚染土壌を、酸性域に調節する工程を含まない。）。
セメント：普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント
セメント系固化材：前記セメントに石膏をＳＯ_３換算で１０質量％以下添加して混合した固化材や、早強ポルトランドセメント３０〜６０質量％と高炉スラグ粉末７０〜４０質量％からなる混合物１００質量部に対し、石膏をＳＯ_３換算で２０質量部以下含む固化材
（ただし、前記セメントおよびセメント系固化材に含まれるセメントクリンカーの水硬率は２．２以上である。）

【請求項2】

前記酸性塩が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上である、請求項１に記載のフッ素の溶出抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントやセメント系固化材を用いた改良土からのフッ素の溶出を抑制する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ素による土壌汚染は、海域に隣接した土地にもともと多くみられる自然由来のものと、人為的なものとがある。この人為的な汚染は、ステレンスやシリコン等の金属洗浄、およびリン酸肥料製造などの分野で、長年多用されてきたフッ化水素酸等が主因と考えられている。そして、フッ素は、タンパク質分解酵素や解糖系酵素に対し阻害作用があり健康被害が懸念されるため、平成１２年に土壌・地下水環境基準の項目に追加され、フッ素汚染土壌の処理が義務づけられた。
かかる状況を受けて、フッ素汚染土壌の処理方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、可溶性フッ素に汚染された土壌を、リン酸、セメント系固化材、および石灰系固化材から選ばれた少なくとも１種の含カルシウム材と接触処理する、フッ素イオンの固定化方法等が提案されている。また、特許文献２には、高炉セメント、カルシウムアルミネート、および石膏を含有するふっ素不溶化材が提案されている。

【0003】

一方で、特許文献２の段落０００５に記載されているように、セメントによるフッ素の不溶化効果（以下「溶出抑制効果」ともいう。）は、必ずしも十分ではない場合もある。しかし、セメントやセメント系固化材は、比較的安価で入手が容易なため使い易く土壌改良において汎用性の高い優れた材料であることから、フッ素の溶出抑制手段としてセメントやセメント系固化材に対する期待は高い。
上記の特許文献１によれば、セメント系固化材にリン酸を組合せるとフッ素の溶出抑制効果は向上するが、該組合せでは添加量が多くなるという問題がある（特許文献１の実施例と、後掲の表３中の比較例５を参照）。そして、セメント系固化材の添加量が多くなると、改良土の一軸圧縮強さが高くなり過ぎて、再掘削等の再利用が困難になる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２６２０３５号公報

【特許文献2】特開２０１１−２００７４９号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】地盤工学会、地盤材料試験の方法と解説、２分冊の１、５５頁

【非特許文献2】北川靖夫「土壌中のアロフェンおよび非晶質無機成分の定量に関する研究」、農業技術研究所報告 Ｂ 第２９号、１〜３７頁（１９７７） なお、非特許文献１と２は、後で参照するために記載した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、セメントまたはセメント系固化材を使用したフッ素汚染土壌からのフッ素の溶出抑制方法において、セメントまたはセメント系固化材を含む添加材の添加量を低減できるフッ素の溶出抑制方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、前記目的を達成するために検討したところ、セメントまたはセメント系固化材と特定の薬剤を用いた方法は、比較的少ない添加量でもフッ素の溶出を抑制できることを見い出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供するものである。
［１］Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１５質量％以上、または、アロフェンおよび非晶質無機成分の合計の含有率が１５質量％以上の、少なくともいずれかの条件を満たす細粒土を含むフッ素汚染土壌１ｍ^３に対して、
下記のセメント若しくはセメント系固化材（ただし、当該セメント若しくはセメント系固化材は、汚泥焼却灰と酸を接触させて得られた処理物および酸化マグネシウムを含まない。）を１００〜２００ｋｇ添加して混合した後に、
酸性塩化物、石膏を除く酸性硫酸塩、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上の酸性塩（ただし、リン酸類を除く。）を、セメントまたはセメント系固化材１００質量部に対して、５〜２５質量部添加して混合し、
材齢７日における改良土の一軸圧縮強度が１００〜１０００ｋＮ／ｍ^２である
ことを特徴とする、フッ素の溶出抑制方法（ただし、当該フッ素の溶出抑制方法は、フッ素汚染土壌を、酸性域に調節する工程を含まない。）。
セメント：普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント
セメント系固化材：前記セメントに石膏をＳＯ_３換算で１０質量％以下添加して混合した固化材や、早強ポルトランドセメント３０〜６０質量％と高炉スラグ粉末７０〜４０質量％からなる混合物１００質量部に対し、石膏をＳＯ_３換算で２０質量部以下含む固化材
（ただし、前記セメントおよびセメント系固化材に含まれるセメントクリンカーの水硬率は２．２以上である。）

【0009】

［２］前記酸性塩が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上である、前記［１］に記載のフッ素の溶出抑制方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明のフッ素の溶出抑制方法は、セメントまたはセメント系固化材を含む添加材の添加量が少なくても、フッ素汚染土壌からのフッ素の溶出を抑制することができる。ここで、セメントまたはセメント系固化材を含む添加材とは、同時または別々に添加する、前記酸性塩と、セメントまたはセメント系固化材の総称である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、前記のとおり、フッ素汚染土壌に、セメント等を添加すると同時に、またはセメント等を添加した後に、酸性塩化物、石膏を除く酸性硫酸塩、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上の酸性塩を添加して混合するフッ素の溶出抑制方法等である。
以下、本発明について構成要素に分けて説明する。

【0012】

１．フッ素汚染土壌
本発明の対象土壌は、環境省庁告示第１８号（平成１５年３月）に準拠して測定した場合に、溶出検液中のフッ素の溶出濃度が０．８〜２．０ｍｇ／Ｌである、比較的汚染度が低いフッ素汚染土壌が好適である。
上記の土壌としては、例えば、粗粒土、細粒土、および細粒土を含む土壌等が挙げられるが、特に、細粒土、および細粒土を含む土壌が好適である。なお、前記細粒土は、非特許文献１の５５頁の図３に記載されている工学的分類体系により定義された土質材料であり、例えば、粘性土、有機質土、および火山灰質粘土等が挙げられる。また、細粒土に含まれる鉱物には、ハロイサイト、アロフェン、イモゴライト、ギブサイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、オパールシリカ、クロライト、鉄とアルミニウムの和水酸化物、腐植とアルミニウムおよび／または鉄の複合体が挙げられる。

【0013】

また、前記細粒土は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が１５質量％以上、または、アロフェンおよび非晶質無機成分の合計の含有率が１５質量％以上の、少なくともいずれかの条件を満たす細粒土が好適である。ここで、非晶質無機成分とは、非特許文献２の３頁の右欄６〜１２行に記載のとおり、アロフェン類似のアルミニウムや鉄などのケイ酸塩鉱物、土壌中に存在するＸ線に対して非晶質であるケイ酸、アルミナ、酸化鉄などの風化無機ゲル、さらに厳密には非晶質とはいい難いが低結晶のターゲットなどの鉄鉱物をも含めた鉱物をいう。また、粘性土中のアロフェンおよび非晶質無機成分の合計の含有率は、非特許文献２の５頁の右欄に記載された「８Ｎ ＨＣｌ−０．５Ｎ ＮａＯＨ交互溶解法」により求める。
また、本発明でいう細粒土を含む土壌とは、細粒土を５０質量％以上含むものである。

【0014】

２．セメント、セメント系固化材
本発明においてセメントとは、セメントおよびセメント系固化材に含まれるセメントである。該セメントは、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメント等が挙げられる。また、該セメント系固化材は、例えば、前記セメントに石膏をＳＯ_３換算で１０質量％以下添加して混合したものや、早強ポルトランドセメント３０〜６０質量％と高炉スラグ粉末７０〜４０質量％からなる混合物１００質量部に対し、石膏をＳＯ_３換算で２０質量部以下含むもの等が挙げられる。
前記石膏は、具体的には、無水石膏、半水石膏、リン酸石膏、または二水石膏等が挙げられる。このうち、無水石膏は、天然無水石膏、フッ酸の製造時に副生するフッ酸無水石膏等が挙げられ、二水石膏は、天然二水石膏、排脱二水石膏等が挙げられる。
また、前記セメントやセメント系固化材に含まれるセメントクリンカーの水硬率（ＨＭ）は２．２以上が好ましい。該値が２．２以上で、後掲の表３の実施例７に示すように、フッ素の溶出抑制効果はより高くなる。

【0015】

３．酸性塩
本発明において用いる酸性塩は、酸性塩化物、石膏を除く酸性硫酸塩、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上である。該酸性塩は、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸アルミニウム、およびこれらの含水塩から選ばれる、少なくとも１種以上が挙げられる。なお、本発明において「酸性塩」とは、水溶液のｐＨが７．０未満を示す塩をいう。
前記酸性塩は、添加量の増加に伴い改良土のｐＨを低下させる効果が高い。そして、改良土のｐＨが低いほどフッ素の溶出抑制効果は高いため、これらの酸性塩を用いて改良土のｐＨを１０．５以下にすると、フッ素の溶出抑制効果はさらに向上する。なお、改良土のｐＨは１０．２以下が好ましく、ｐＨ９．８以下がより好ましい。
酸性塩の添加量は、フッ素の溶出抑制、改良土の一軸圧縮強さやコスト等の観点から、セメントまたはセメント系固化材１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。該値が５質量部未満ではｐＨの低下は期待できず、また、フッ素の溶出抑制効果を向上させることも困難になるおそれがあり、２５質量部を越えると、改良土の一軸圧縮強さが著しく低下する傾向があるうえ、コストも高くなる。

【0016】

これらの酸性塩の使用方法は、（１）フッ素汚染土壌に、セメントまたはセメント系固化材を添加する際に、同時に酸性塩を添加して混合する方法、（２）フッ素汚染土壌に、セメントまたはセメント系固化材を添加し混合して改良土を得た後に、該改良土に酸性塩を添加して混合する方法などが挙げられる。
また、前記（１）および（２）の方法において、フッ素汚染土壌にセメントまたはセメント系固化材を添加する方法として、フッ素汚染土壌にセメント等を粉体のまま添加し混合するドライ添加方法や、セメント等に水を加えてスラリーとした後に、該スラリーをフッ素汚染土壌に添加し混合するスラリー添加方法が挙げられる。ここで、セメント等のスラリーにおける水／粉体の質量比は、フッ素汚染土壌の性状等にもよるが、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。該比が０．５未満ではスラリーの流動性が低く、１．５を超えるとスラリーの容積が大きくなり過ぎてスラリーの輸送等が不便になる。

【0017】

４．改良土の一軸圧縮強さ
セメントまたはセメント系固化材と、酸性塩と、フッ素汚染土壌とを混合した改良土の一軸圧縮強さは、材齢７日で１５００ｋＮ／ｍ^２以下であることが好ましく、１００〜１０００ｋＮ／ｍ^２であることがより好ましく、１００〜５００ｋＮ／ｍ^２であることが特に好ましい。該一軸圧縮強さが１５００ｋＮ／ｍ^２を越えると、再掘削等の再利用が困難となるおそれがある。
また、セメントまたはセメント系固化材の添加量は、フッ素の溶出抑制、改良土の一軸圧縮強さやコスト等の観点から、フッ素汚染土壌１ｍ^３に対して１００〜２００ｋｇが好ましく、１２０〜１８０ｋｇがより好ましい。また、該添加量が１００ｋｇ未満ではフッ素の溶出抑制が困難となるおそれがあり、２００ｋｇを越えると改良土の一軸圧縮強さが材齢７日で１５００ｋＮ／ｍ^２以上となる場合があるため、再掘削等の再利用が困難になるおそれがある。

【実施例】

【0018】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料

【0019】

使用した材料を表１に、使用したフッ素汚染土壌（細粒土）中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率と、アロフェンおよび非晶質無機成分の合計の含有率を表２に示す。

【0020】

【表1】

【0021】

【表2】

【0022】

２．試験方法
表３の配合に従い、セメントまたはセメント系固化材と、酸性塩と、細粒土とを同時に混合して改良土を作製した。次に、材齢７日の該改良土を用いて、ＪＩＳ Ａ １２１６に準拠して一軸圧縮強さを測定するとともに、環境省庁告示第１８号（平成１５年３月）に準拠して、溶出検液中のフッ素の溶出濃度と該検液のｐＨを測定した。その結果を表３に示す。

【0023】

【表3】

【0024】

表３から、フッ素の溶出抑制効果について以下の（１）〜（３）のことがいえる。
（１）処理対象が細粒土Ａの場合
セメントの添加量が１５０ｋｇ／ｍ^３の場合、フッ素の溶出量は、高炉セメントＢ種の単独使用例（比較例２）や、高炉セメントＢ種と無水石膏の混合使用例（比較例３）では、それぞれ１．３０ｍｇ／Ｌと１．２０ｍｇ／Ｌであるのに対し、本発明の方法（実施例１〜９）では、０．４０〜０．７５ｍｇ／Ｌと少ない。したがって、本発明の方法は、従来のセメントやセメント系固化材を用いた場合と比べ、フッ素の溶出量を３０〜６０％程度にまで抑制することができる。

【0025】

また、セメントの添加量が３００ｋｇ／ｍ^３と多い比較例４と５のフッ素の溶出量は、それぞれ１．００ｍｇ／Ｌと０．７５ｍｇ／Ｌであるのに対し、セメントの添加量がその半分の１５０ｋｇ／ｍ^３と少ない実施例１〜９のフッ素の溶出量は、前記のとおり０．４０〜０．７５ｍｇ／Ｌと少ない。したがって、本発明の方法はセメント等の添加量が少なくても、従来の方法と同等以上の溶出抑制効果を奏することができる。なお、比較例４と５は、セメントの添加量を増やして溶出抑制効果が向上しても、これらの一軸圧縮強さは約１８００ｋＮ／ｍ^２と高すぎて、再掘削等の再利用が困難となるおそれがある。ちなみに、第一リン酸カルシウムを含む比較例５は、引用文献１に記載の含カルシウム材に相当するものであるが、前記のとおり、フッ素の溶出抑制効果を本発明の方法のレベルまで高めるためには、含カルシウム材中のセメント量を２倍程度に増やさなければならない。
なお、実施例におけるセメント系固化材の添加量は、質量部で示すと、フッ素汚染土壌１００質量部に対して１２質量部であり、酸性塩化物等の添加量はフッ素汚染土壌１００質量部に対して０．５〜１．０質量部である。

【0026】

（２）処理対象が細粒土ＢおよびＣの場合
処理対象が細粒土ＢおよびＣと土の種類が異なっても、前記の細粒土Ａの場合と同様に、本発明の方法は従来の方法と比べフッ素の溶出抑制効果が高い。

【0027】

（３）ｐＨについて
酸性塩（硫酸第一鉄）の添加量のみが異なる実施例１、８および９を比べると、ｐＨは実施例８が１０．３、実施例２が９．９、実施例９が９．２と低下するにしたがい、フッ素の溶出量も、それぞれ０．８ｍｇ／Ｌ、０．７０ｍｇ／Ｌ、０．５０ｍｇ／Ｌと低下している。
以上のことから、本発明の方法は、従来の方法と比べ、セメントやセメント系固化材を含む添加材の添加量が少なくても、フッ素の溶出抑制効果が高いことが分かる。