特許 6227267 石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材及びこれを用いた土壌の改良方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227267

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材及びこれを用いた土壌の改良方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 17/06 20060101AFI20171030BHJP

   C09K 17/08 20060101ALI20171030BHJP

   B09C 1/02 20060101ALI20171030BHJP

   B09C 1/08 20060101ALI20171030BHJP

   B09B 3/00 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C09K17/06 Z

   C09K17/08 Z

   B09B3/00 304K

   B09B3/00ZAB

   B09B3/00 301E

   B09B3/00 301R

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-68606(P2013-68606)

(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公開番号】特開2013-227553(P2013-227553A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2016年1月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-82209(P2012-82209)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000160359

【氏名又は名称】吉野石膏株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390006758

【氏名又は名称】株式会社立花マテリアル

(74)【代理人】

【識別番号】100098707

【弁理士】

【氏名又は名称】近藤 利英子

(74)【代理人】

【識別番号】100135987

【弁理士】

【氏名又は名称】菅野 重慶

(74)【代理人】

【識別番号】100161377

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100169812

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 寛志

(72)【発明者】

【氏名】山口 雅人

(72)【発明者】

【氏名】三浦 真一

(72)【発明者】

【氏名】市野 佑介

(72)【発明者】

【氏名】石井 三郎

(72)【発明者】

【氏名】橘田 一臣

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５３４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２８４９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０５１９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３０８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１２７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４４６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０１９６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３３０８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３６５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５３７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２６０８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５６−０３７１８３（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １７／００− １７／５２

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｂ０９Ｃ １／００− １／１０

Ｃ０１Ｆ １／００− １７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

特定有害物質を含む土壌に対して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない状態で使用される石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材であって、
石膏１００質量部に対して、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が０．５〜６０質量部の範囲で添加混合されてなり、前記石膏の一部又は全部が、焼石膏であることを特徴とする石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材（ただし、リン酸カルシウム化合物を含有するものを除く）。

【請求項2】

前記非晶質アルミニウム化合物が、非晶質水酸化アルミニウムである請求項１に記載の特定有害物質の不溶化固化材。

【請求項3】

前記非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が、アルミニウムスラッジ由来のものをそのままで、或いは、その性状を変えることなく脱水・乾燥させたものである請求項１又は２に記載の特定有害物質の不溶化固化材。

【請求項4】

石膏１００質量部に対して、前記非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が１５〜５０質量部の範囲で添加混合されてなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の特定有害物質の不溶化固化材。

【請求項5】

前記特定有害物質が、カドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物（アルキル水銀を含む）、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、砒素及びその化合物、フッ素及びその化合物、及び、ほう素及びその化合物からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の特定有害物質の不溶化固化材。

【請求項6】

特定有害物質を含む土壌に対して、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の特定有害物質の不溶化固化材を添加混合して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない状態で処理することを特徴とする土壌の改良方法。

【請求項7】

特定有害物質を含む土壌１ｍ³あたりに、前記特定有害物質の不溶化固化材を３０〜２００ｋｇの範囲内で添加混合する請求項６に記載の土壌の改良方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石膏を含有した経済性に優れる特定有害物質（以下、「重金属等」ともいう）の不溶化固化材に関し、さらに詳しくは、重金属等を含有する土壌に添加混合して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない条件で使用されて、土壌中に含まれる重金属等を安定に不溶化させると同時に、処理物に搬送や埋め立て時のハンドリングが容易にできる程度以上の強度を与える特定有害物質の不溶化固化材、及びこれを用いた土壌の改良方法に関する。

【背景技術】

【0002】

土壌や、排水処理で生じる大量の汚泥や建設残土などの含水土壌（以下、「泥土」ともいう）を処理する際に、それらに含有されている重金属等の溶出を抑制する目的で、種々の重金属等の不溶化材が使用されており、その効果が確認されている。なお、本発明でいう「重金属等」とは、平成１５年施行の土壌汚染対策法の第２条で規定される「特定有害物質である重金属等」（第２種特定有害物質）を言い、具体的には次のものを指す。
・カドミウム及びその化合物
・六価クロム化合物
・シアン化合物
・水銀及びその化合物（アルキル水銀を含む）
・セレン及びその化合物
・鉛及びその化合物
・砒素及びその化合物
・フッ素及びその化合物
・ほう素及びその化合物

【0003】

しかしながら、従来の重金属等の不溶化材は、不溶化処理後の処理物が、その後に行われる運搬や埋め立て時におけるハンドリングが難しい状態になるものもあり、別途、固化処理（強度付与）することが必要な場合もあった。一方、土壌の固化処理には、一般にセメント系や石灰系の固化材が用いられているが、これらの固化材の使用に起因して処理後の土壌がアルカリ性を呈するという問題がある。すなわち、これらの処理物は、その後、埋め立てなどに使用されるものであるため、環境への配慮から処理後の土壌（処理物）が中性となる固化材の開発が望まれる。

【0004】

ここで、土壌固化を中性で行う一つの方法として、中性の石膏系の固化材を利用する方法があるが、処理物の強度に劣るという課題がある。この課題に対して、アルミニウム化合物及びカルシウム化合物を加えることで、土壌と混合させた際にエトリンガイトを生成させるようにして、処理物の強度を高めることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、建材のリサイクルを推進するために、石膏系の固化材の原料として、建築廃材である廃石膏ボードから分離・回収されるリサイクル石膏、或いは石膏故型（ふるがた）に由来するリサイクル石膏等（以後「廃石膏」と略す）を利用することも検討されている。しかし、廃石膏には、それ自体に、或いは、廃石膏に混入する他の解体建材に由来したフッ素や鉛などの重金属等が含有されている場合がある。このため、このことに起因して、廃石膏を利用した石膏系の固化材を使用したことで、重金属等の溶出量が環境基準値を超えてしまう事態を招くおそれもある。重金属等の不溶化材においては、処理対象である泥土中の重金属等に対して、より効果的に溶出を抑制し、その溶出量を低減することが最大の技術課題であるので、廃石膏由来の重金属等が存在したような場合であっても、上記のような事態の発生は避けなければならず、より効果の高い重金属等の不溶化材の開発が望まれる。

【0005】

上記の現状に対して、従来のセメント系や石灰系や石膏系の固化材とは異なる、新たな材料開発も行われている。例えば、浚渫底泥や建設汚泥等の含水土を固化するために適した含水土用中性固化材として、アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウムを主成分とするアルミニウム化合物を、加熱して酸化処理して製造した水硬性アルミナを利用することが提案されている（特許文献２、３参照）。これらの文献では、該水硬性アルミナに、炭酸リチウムや炭酸カルシウム等の固化助剤（固化強度増進材）を含有させることで、含水土を、中性状態で十分な強度を有するように固化できるとしている。また、六価クロムや鉛等の重金属の溶出が防止できるとしている。

【0006】

本出願人は、これまでに、排水処理で生じる汚泥或いは建設残土などの泥土に添加混合して使用することで、処理物を中性にすることができ、泥土中に含まれる重金属等を不溶化すると同時に固化して泥土に強度を与えてハンドリング性に優れるものとできる、石膏系の固化材について提案している（特許文献４参照）。具体的には、焼石膏に、水酸化アルミニウム等から選ばれるアルミニウム化合物とカルシウム又はマグネシウム成分を含む中和剤を含有させてなる重金属等の不溶化固化材について提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−５１９１０号公報

【特許文献2】特許第４６９０７２９号公報

【特許文献3】特許第４６８０５４９号公報

【特許文献4】特開２０１０−２０７６５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載の技術は、重金属等の不溶化を目的としたものでなく、また、処理物の強度向上に寄与するエトリンガイトの生成は強アルカリ域で起こるため、生成したエトリンガイト中に重金属等が固定される可能性があったと仮定しても、酸性雨のような酸性条件下ではエトリンガイトが分解し、重金属等が再溶出する可能性がある。また、特許文献２、３に記載の技術では、水硬性アルミナを得るための原料が、アルミニウムの陽極酸化処理工程の中和・凝集により副生した非晶質の水酸化アルミニウムであるものの、これを加熱して酸化処理することを必要とし、さらに、含水土を、安定的に中性状態で且つ十分な強度を有するように固化するには、炭酸リチウムや炭酸カルシウム等の固化助剤が必要であるとされており、大量の泥土を、より安価な方法でより確実に処理をするという経済性の観点では、重大な課題がある。

【0009】

また、特許文献４に記載の技術では、安価な石膏を原料とするものであるものの、アルミニウム化合物とカルシウム又はマグネシウム成分を含む中和剤を必要としており、より安定的に中性状態で且つ十分な強度を有するように固化できる、より安価で確実な処理方法の提供を可能にするという観点では課題があった。また、種々の重金属等をより効率的に不溶化し、長期間、安定して固定化する点では改善の余地があった。すなわち、土壌中に含まれる重金属等を不溶化すると同時に固化して土壌に強度を与えることに加えて、さらに、処理物内の不溶化された重金属等が、酸性雨に対して再溶出せずに不溶化した状態が安定に維持されることが要望されるが、現状の技術では達成できていない。この点については、先に挙げた特許文献２又は３に記載の技術も同様である。

【0010】

したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の課題を解決できる高性能な特定有害物質（重金属等）の不溶化固化材を提供することである。すなわち、土壌の改良において、安価な原料を用いることができる経済的な材料からなるにもかかわらず、土壌中に含有される健康に影響を与える重金属等を効果的に不溶化して固定でき、しかも、処理物が、中性条件下だけでなく、酸性雨のような酸性条件下に晒された場合においても重金属等が再溶出せず、同時に、その処理物は強度が与えられたハンドリングが容易なものであり、しかも、該処理物は、そのまま再利用が可能な環境に配慮した中性のものである、実用価値の高い特定有害物質（重金属等）の不溶化固化材を提供することにある。特に、従来、その処理が問題となっている廃棄物を原料に用いることができれば極めて有用であり、本発明の目的は、さらに経済性の観点からも有用な特定有害物質（重金属等）の不溶化固化材を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、特定有害物質を含む土壌に対して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない状態で使用される石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材であって、石膏１００質量部に対して、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が０．５〜６０質量部の範囲で添加混合されてなることを特徴とする石膏を含有した特定有害物質の不溶化固化材を提供する。

【0012】

また、本発明の好ましい形態としては、下記のことが挙げられる。前記非晶質アルミニウム化合物が、非晶質水酸化アルミニウムであること；前記石膏の一部又は全部が、焼石膏であること；前記非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が、アルミニウムスラッジ由来のものをそのままで、或いは、その性状を変えることなく脱水・乾燥させたものであること；石膏１００質量部に対して、前記非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体が１５〜５０質量部の範囲で添加混合されてなること；前記特定有害物質が、カドミウム及びその化合物、六価クロム化合物、シアン化合物、水銀及びその化合物（アルキル水銀を含む）、セレン及びその化合物、鉛及びその化合物、砒素及びその化合物、フッ素及びその化合物、及び、ほう素及びその化合物からなる群から選択される少なくともいずれかであること；である。

【0013】

さらに、本発明の他の実施形態は、特定有害物質を含む土壌に対して、上記いずれかの特定有害物質の不溶化固化材を添加混合して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない状態で処理することを特徴とする土壌の改良方法である。また、その好ましい形態としては、特定有害物質を含む土壌１ｍ³あたりに、前記特定有害物質の不溶化固化材を３０〜２００ｋｇの範囲で添加混合することが挙げられる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない条件で、土壌や、泥土の重金属等の不溶化処理に使用した場合に、重金属等が効果的に不溶化され、処理物中の不溶化した重金属等が、中性条件下においても酸性条件下においても、再溶出することが効果的に抑制された処理物となり、同時に、処理物の状態を、運搬や埋め立て時のハンドリングが容易な固化強度を有するものとできる優れた特定有害物質の不溶化固化材が提供される。特に、該特定有害物質の不溶化固化材によって固化された処理物は、これをそのまま埋め立てなどに利用した場合の環境への影響を配慮した中性のものとなる。また、本発明によれば、本発明を特徴づける非晶質アルミニウム化合物として、大半が廃棄物とされていたアルマイト工場やアルミサッシ工場で発生するアルミニウムスラッジを有効利用できることに加え、石膏原料に廃石膏を焼成したものも利用できるため、建築廃材のリサイクルの問題の解決にも貢献でき、さらなる環境配慮型の製品の提供が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】脱水・乾燥したアルミニウムスラッジのＸ線回折測定（ＣｕＫ_α線）結果。

【図2】本発明の特定有害物質の不溶化固化材を、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない条件で泥土と混合した際の、土壌のみ、養生１週間、養生１ヶ月における各採取サンプルの各Ｘ線回折測定（ＣｕＫ_α線）結果を示す図である。

【図3】本発明の特定有害物質の不溶化固化材と比較例のセメント系固化材との用いた各処理物についての、中性条件及び酸性条件での溶出試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、従来、重金属等を含む土壌の処理において、土壌に含まれる重金属等の溶出を充分に防止できなかった理由や、固化性能が安定しなかった理由について詳細な検討を行った。

【0017】

本発明者らは、検討の結果、上記したような土壌や泥土中の重金属等の不溶化処理に用いられている従来の不溶化材は、重金属等との反応性が充分でなく、完全に不溶化するためには、その使用量が多大になるといった問題があり、また、処理後の処理物に充分な強度を与えることができるものではないことを確認した。また、先に述べたように、従来の不溶化材や固化材は、それ自体がアルカリ性を呈するものであることが多く、環境配慮の点でも不十分であり、このことも、その処理物を再利用し難くしている大きな要因であることも確認した。さらに、本発明者らは、特に、酸性雨のような酸性条件下に処理物が晒されると、不溶化した重金属等の再溶出が生じるという課題があり、処理物がアルカリ性を呈する場合においては顕著であることを認識した。

【0018】

本発明者らは、上記した知見に基づき、さらに詳細な検討を行った結果、まず、重金属等の不溶化材に固化性能を付与するため、焼石膏に代表される石膏を利用することが有効であることを見出した。そして、焼石膏に代表される石膏に対して、アルミニウム化合物の中でも特に、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体（以下、非晶質アルミニウム化合物と呼ぶ）を添加混合させれば、重金属等の溶出を効率よく低減でき、しかも、処理物が、酸性雨のような酸性条件に晒された場合であっても重金属等が再溶出せず、安定に固定でき、かつ、土壌に対してより良好な強度を付与し、さらに処理物が中性となる重金属等の不溶化固化材の提供が可能となることを見出して本発明に至った。尚、非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体とは、Ｘ線回折で非晶質状態にあると認められるアルミニウム化合物であればよい。また、特に、石膏１００質量部に対して、非晶質アルミニウム化合物を０．５〜６０質量部の範囲、より好ましくは１５〜５０質量部の範囲で添加させることが好ましいことがわかった。後述するが、本発明で使用する非晶質アルミニウム化合物は、アルマイト工場やアルミサッシ工場等で生じる、その大半が廃棄処分されていたアルミニウムスラッジをそのまま、或いは簡単な脱水や風乾した状態のものを利用することができ、さらに、材料自体に起因する重金属等の存在が懸念される廃石膏を材料として有効利用できるので、本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、その材料構成において極めて経済的なものになる。

【0019】

また、上記した構成からなる本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、石膏と非晶質アルミニウム化合物又はその誘導体とが均一な状態に混合されたものとなるため、これを使用した場合に、処理作業の効率を格段に向上させることができる。

【0020】

以下、本発明の特定有害物質の不溶化固化材を構成する各資材について説明する。
（石膏）
本発明で使用する石膏は、特に限定されないが、土壌の固化性能に優れる焼石膏を用いることが好ましい。焼石膏とは、硫酸カルシウムの１／２水和物［ＣａＳＯ₄・１／２Ｈ₂Ｏ］及び無水和物［ＣａＳＯ₄］であるが、これを用いることで、本発明の特定有害物質の不溶化固化材の固化性能をより向上させることができる。すなわち、焼石膏は、土壌中の水分と化学反応し、容易に二水石膏に変化するため、これで処理した土壌は固化して強度を有するものとなる。焼石膏としては、β型半水石膏、α型半水石膏、III型無水石膏、又はそれらの混合物などが挙げられ、いずれも用いることができる。また、II型無水石膏は、他の焼石膏と比べ水和速度が緩慢ではあるが、用いることができる。焼石膏の原料石膏としては、天然物、副生石膏或いは廃石膏のいずれでもよい。これらの中の天然物や副生石膏も安価な材料であり好ましいが、より高い経済性と資源の有効活用とを考慮すると、原料に廃石膏を用いることがより好ましい。先述したように、本発明によれば、廃石膏のように、材料自体に起因する重金属等の存在が懸念される場合であっても、これらの重金属類も処理物内に安定に固定されることになる。

【0021】

（非晶質アルミニウム化合物）
本発明者らは、後述する検証結果から、本発明の特定有害物質の不溶化固化材を構成する非晶質アルミニウム化合物が、処理物内に重金属等を効果的に固定化でき、しかも、中性条件下でも酸性条件下でも、固定化された重金属等の再溶出が効果的に抑制された優れた不溶化成分として機能できた理由を、下記のように考えている。すなわち、本発明の固化材を、重金属等を含む土壌に対して、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない条件で使用すると、非晶質アルミニウム化合物中のアルミニウム成分と、石膏中のカルシウム成分、処理対象とする土壌中に含有されているカルシウム成分やシリカ成分、土壌や不溶化材自身に含まれる重金属等の成分によって、エトリンガイトではない鉱物が生成し、この結果、泥土中の重金属等が鉱物の構成成分として固定化され、その結果、本発明の優れた効果が達成できたものと考えられる。本発明者らの詳細な検討によれば、非晶質アルミニウム化合物は、結晶質のものと比較すると重金属等の吸着能力に優れるので、土壌中に非晶質アルミニウム化合物を添加すると、固化材の構成成分である石膏材料中や、土壌中に含有されている重金属等を容易に吸着する。さらに、土壌内で非晶質アルミニウム化合物が結晶質へと変化する過程で、これらの吸着した重金属等を取り込んで鉱物化し、この結果、重金属等を安定的に不溶化することができたものと考えられる。本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける非晶質アルミニウム化合物は、土壌中に含有されている、例えば、砒素、セレン、カドミウム、水銀、シアン、鉛及び六価クロム等の重金属や、フッ素やほう素などの無機物を不溶化し、処理物中に安定に固定する機能を有する。

【0022】

本発明者らは、非晶質アルミニウム化合物の上記機能を確認すべく、ｐＨ１１以上の強アルカリ域にならない条件で、石膏と、非晶質アルミニウム化合物と、土壌とを混合して養生し、養生後の固化物の性状についての調査を行った。具体的には、上記試験に用いた土壌のみのサンプルと、養生１週間後のサンプルと、養生１ヶ月後のサンプルのそれぞれについてＸ線回折を測定した。図２に得られたＸ線回折の結果を示した。図中の１は、土壌のみのサンプルについてのＸ線回折であり、図中の２は、養生１週間後のサンプルのＸ線回折であり、図中の３は、養生１ヶ月後のサンプルのＸ線回折である。

【0023】

図２に示したように、養生１週間後のサンプル、さらには養生１ヶ月後のサンプルでは、２θ＝２８．５°の近傍に、固化材や土壌の構成成分に起因するピークでないことが明らかなピークが出現していることを確認した。また、養生１週間後のサンプルについての結果と、養生１ヶ月後のサンプルについての結果を比較すると、出現した２θ＝２８．５°の近傍のピークは、養生１週間後のサンプルのピークよりも養生１ヶ月後のサンプルの方が成長していた。これらのことは、上記した処理をしたことで、処理物中に何らかの結晶性の化合物（鉱物）が生成したことを示している。なお、図２に示した結果から、エトリンガイトに該当する特徴的なピーク（２θ＝９．１°、１５．８°）の出現がないことも確認した。

【0024】

上記で得た結果に対し、本発明者らは、本発明の特定有害物質の不溶化固化材の構成成分と、該固化材を添加混合した土壌の成分とを勘案して、様々な組成式を持つ結晶性の化合物の合成を行い、得られた化合物についてのＸ線回折を測定した。その結果、得られた２θ＝２８．５°の近傍にピークを有する化合物は、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₆・６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ(Ｓｉ，Ａｌ)₁₆Ｏ₃₂・１３Ｈ₂Ｏ、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈・５．５Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₁₂Ａｌ₂Ｓｉ₁₈Ｏ₅₁・１８Ｈ₂Ｏ、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₄・７Ｈ₂Ｏ、（Ｃａ，Ｎａ₂，Ｋ₂)Ａｌ₂Ｓｉ₁₀Ｏ₂₄・７Ｈ₂Ｏ、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₇Ｏ₁₈・６Ｈ₂Ｏ、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₆・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₃Ａｌ₂(ＳｉＯ₄)(ＯＨ)_8、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂のいずれかであることがわかった。これらは、鉱物種の化学組成に一致するものであることから、本発明の特定有害物質の不溶化固化材を使用して行った処理によって、何らかの結晶性の化合物（鉱物）が生成し、その結果として、Ｘ線回折において２θ＝２８．５°の近傍にピークが出現したと考えられる。

【0025】

［非晶質水酸化アルミニウム］
本発明者らのさらなる検討によれば、本発明の目的を高度に達成するためには、非晶質アルミニウム化合物として、非晶質水酸化アルミニウムを用いることが特に好ましいことがわかった。このようなものとしては、火山灰土に含有しているアルミニウム成分や、アルマイト工場やアルミサッシ工場において発生したアルミニウムスラッジ等が挙げられる。さらに、驚くべきことに、本発明では、アルミニウムスラッジをそのまま、或いは性状を変えることなく脱水・乾燥させたものを石膏と併用して固化材とすることで、本発明の顕著な効果が得られることがわかった。本発明者らの検討によれば、アルマイト工場やアルミサッシ工場において発生したアルミニウムスラッジは、工程等によって性状が異なり、その性状を特定することが難しいが、少なくとも多量の非晶質水酸化アルミニウムが含まれている。本発明者らは、本発明の固化材においては、このような非晶質水酸化アルミニウムが多く存在している材料であれば有効であり、重金属等を不溶化でき、その後の再溶出も含めて、重金属等の溶出を安定して抑制する効果が得られることを見出した。

【0026】

具体的には、非晶質水酸化アルミニウムを多量に含むアルミニウムスラッジと石膏とを併用し、これらを土壌に添加混合させるだけで、その処理物は、重金属等の溶出が効果的に抑制され、しかも、処理物は中性であり、さらに、中性条件下の場合は勿論のこと、酸性雨のような酸性条件下に処理物が晒されても、処理物から固定された重金属等が再溶出することがなく、さらには、土壌が排水処理で生じる汚泥或いは建設残土などの泥土であった場合においても、運搬や埋め立て時のハンドリングが容易な程度に固化された強度を有するものとなる。本発明においては、特に、本発明を構成する非晶質アルミニウム化合物として、非晶質水酸化アルミニウムを含むアルミニウムスラッジをそのまま、或いは性状を変えることなく脱水・乾燥させて使用することが好ましいので、使用する材料の点から、経済的な処理が可能になる。このことは、本発明では、特許文献１、２の技術と異なり、アルミニウムスラッジに含まれる非晶質水酸化アルミニウムを酸化させないようにして使用する必要があることを意味する。なお、非晶質水酸化アルミニウムを酸化させないようにする手段については、従来行われている任意の手段を、適宜に用いることができる。図１に、脱水・乾燥したアルミニウムスラッジのＸ線回折測定結果を示した。

【0027】

本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、焼石膏に代表される石膏１００質量部に、上記に挙げたような非晶質アルミニウム化合物を０．５〜６０質量部の範囲で外添されてなる。すなわち、石膏１００質量部に対する、非晶質アルミニウム化合物の添加量が０．５質量部よりも少ないものは、固化材として土壌に配合した場合に重金属等を不溶化する効果が充分に得られず、一方、６０質量部よりも多く混合させたものは、材料コストが高くなり経済的でなくなる。より好ましくは、石膏１００質量部に、非晶質アルミニウム化合物を１５〜５０質量部の範囲で添加するとよい。

【0028】

上記した構成を有する本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、特に、泥土に添加混合して固化処理する場合に利用することが好ましく、先述したような本発明の顕著な効果を得ることができる。これは、先にも述べたように、その詳細は不明であるが、焼石膏等の石膏とともに含有させた非晶質アルミニウム化合物が、土壌中の重金属等を吸着した後、土壌内でこれらの重金属等を鉱物化し、これによって重金属を安定的に不溶化することができたものと考えられる。先述したような配合比で、石膏に非晶質アルミニウム化合物を添加させてなる固化材によって得られる本発明の顕著な結果は、中性条件下或いは酸性条件下で溶出試験を行うことで確認できる。また、本発明で使用する非晶質アルミニウム化合物は水に不溶性であるが、アルカリに対しては緩やかに反応して中和剤として機能し得ることがわかった。このため、現場発生の泥土等の多くは、アルカリ性を示すが、本発明の特定有害物質の不溶化固化材によって固化した場合、効果的にｐＨが中性に保たれた処理物が得られることを確認した。

【0029】

本発明の土壌の改良方法の好ましい形態について説明する。本発明の土壌の改良方法は、本発明の特定有害物質の不溶化固化材を土壌に添加混合して、重金属等の不溶化と同時に固化処理することを特徴とする。その場合の不溶化固化材の添加混合は、下記のような基準で行うことが好ましい。このようにすれば、本発明の効果を十分に得ることができ、しかも経済的な処理が可能になる。すなわち、本発明の特定有害物質の不溶化固化材の土壌への添加量は、土壌の含水率や、要求される処理土の固化強度にも拠るが、特定有害物質を含む土壌１ｍ³あたりに、前記特定有害物質の不溶化固化材を３０〜２００ｋｇ添加混合することが好ましい。このようにすれば、重金属等の溶出が抑制されると共に、土壌に本発明の固化材を万遍なく添加混合し、固化して一日養生したときのコーン指数が、１００ｋＮ／ｍ²以上、好ましくは１５０ｋＮ／ｍ²以上、より好ましくは２００ｋＮ／ｍ²以上となる。処理物は、その後に埋め立て等に利用されることを考えると、上記に加えて、固化した土壌のｐＨが５．６〜８．６の範囲になるようにすることが好ましいが、本発明の特定有害物質の不溶化固化材の量を上記のように調整して添加混合することで達成できる。この結果、埋め立てに処理物を利用した場所において、より確実に土壌からの重金属等の溶出を抑制することができる。

【0030】

本発明の土壌の改良方法を実施するに際しては、予め土壌に水を散布し、土壌に一定程度の流動性を付与し、その後、本発明の特定有害物質の不溶化固化材を添加混合すれば、混合作業が容易になる。本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、土壌の固化性能を有するため、上記のように水を散布して土壌に流動性を付与後に処理した場合であっても、処理物は運搬や埋め立て時のハンドリングが容易な程度に固化される。このため、排水処理で生じる汚泥或いは建設残土などの泥土に対して本発明の土壌の改良方法を実施する際は、脱水等をすることなく、泥土に本発明の特定有害物質の不溶化固化材を添加混合して処理すればよい。

【0031】

上記の各値の測定は、以下に示す各試験方法に準拠し、下記に述べる方法で実施した。
（１）コーン指数試験：「締固めた土のコーン指数試験 ＪＩＳ Ａ１２２８」に準拠した。
まず、９．５ｍｍのふるいを通過させた土の試料を、ＪＩＳ Ａ１２１０に準じて内径１０ｃｍのモールドに入れ、質量２．５ｋｇのランマーで１層当たり２５回ずつ３層突固める。次に、供試体上端面の中央にコーンペネトロメーターを鉛直に立て、１ｃｍ／秒の速度で貫入させ、コーンの先端が供試体端面から、５ｃｍ、７．５ｃｍ及び１０ｃｍ貫入したときの荷重計の読みから、それぞれの貫入抵抗力を求める。コーン指数ｑ_c（ｋＮ／ｍ²）は、平均貫入抵抗力Ｑ_c（Ｎ）をコーン先端の底面積Ａ（ｃｍ²）から、次の式によって算出する。
ｑ_c=Ｑ_c×１０／Ａ

【0032】

（２）含水比試験：「土の含水比試験方法ＪＩＳ Ａ１２０３」に準拠した。含水比ｗ（％）は、次の式によって算出する。
ｗ＝（ｍ_a−ｍ_b）×１００／（ｍ_b−ｍ_c）
ｍ_a：試料と容器の質量（ｇ）
ｍ_b：炉乾燥試料と容器の質量（ｇ）
ｍ_c：容器の質量（ｇ）

【0033】

（３）平成１５年環境省告示第１８号溶出試験法（以下「第１８号試験」ともいう）
対象となる土壌を乾燥し、乾燥後に２ｍｍの篩を通過させ、さらに、溶媒として水を用い、通過した乾燥土壌の１０倍量の水を加えて試験用試料を調整する。これを６時間、２００回／分、振り幅４〜５ｃｍで連続して振り混ぜる。その後、遠心分離、ろ過後、得られたろ液を測定用サンプルとした。ＪＩＳで標準化されているそれぞれの金属分析の方法に準拠した方法で、該サンプル中の金属分析を行った。

【0034】

（４）長期安定化試験
上記の溶媒の水を、０．７６９ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（実測ｐＨ値＝２．９）に代えた以外は上記したと同様にして、酸性条件における溶出試験を行った。このように、溶媒を硫酸溶液として上記の条件で溶出試験をした理由は、処理物が放置される自然界において生じる酸性雨を想定したものである。具体的には、上記した条件は、処理物が、ｐＨ４．０、年間降雨量２０００ｍｍで１００年間晒された場合として算出したものである〔土壌環境センター技術標準「重金属等不溶化処理土のｐＨ変化に対する安定性の相対的評価法」（以下、「酸添加溶出試験」ともいう）に準拠〕。

【0035】

（５）ｐＨ試験：「土懸濁液のｐＨ試験方法 ＪＧＳ０２１１」に準拠した。
試料をビーカーに入れ、試料の乾燥質量に対する水（試料中の水を含む）の質量比が５になるように水を加える。試料を撹拌棒で懸濁させ、３０分以上、３時間以内静置したものを測定用の試料液とする。ビーカー内の試料液を撹拌した後、ガラス電極ｐＨ計で測定する。

【実施例】

【0036】

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。

【0037】

＜実施例１〜４、比較例１の評価サンプルの調製＞
焼石膏と非晶質アルミニウム化合物を用いて、表１に示した配合の実施例及び比較例の不溶化固化材を作製した。焼石膏には廃石膏を粉砕して焼成したものをそれぞれ使用した。また、非晶質アルミニウム化合物には、非晶質水酸化アルミニウム（薬剤）を使用した。

【0038】

【0039】

＜評価１＞
評価は、含水比率４０％、砒素及びフッ素を添加して砒素の溶出量を０．１ｍｇ／Ｌ、フッ素の溶出量を２．５ｍｇ／Ｌに調整した模擬汚染泥土を用いて行った。そして、石膏に対して、表１に示した配合となるように非晶質水酸化アルミニウムの量を変えてそれぞれ添加した実施例１〜４の特定有害物質の不溶化固化材と、非晶質水酸化アルミニウムを含有させない比較例１の固化材とを用いて、模擬泥土中の砒素及びフッ素を不溶化処理する作業をそれぞれ行った。

【0040】

具体的には、処理対象の模擬泥土１ｍ³に対して、実施例と比較例の各固化材をそれぞれ１００ｋｇ添加後、十分に混練して不溶化処理を行った。処理後、１日養生した後、第１８号試験における泥土からの砒素とフッ素の溶出量と、その固化強度（コーン指数）をそれぞれ測定した。その際における測定は、先に述べた方法で行った。得られた結果を表２に示した。

【0041】

表２に示した通り、実施例と比較例の固化材を用いた場合の処理物に対する溶出試験の結果から、実施例の固化材を用いることで砒素及びフッ素の溶出が抑制されることが確認でき、本発明の固化材が、重金属等の不溶化材として有用であることが確認された。さらに、処理物の固化強度（コーン指数）は、ハンドリングが容易な程度であり、再利用し易い状態の強度をもち、比較例の固化材を用いた場合と比べてコーン指数の値が大きくなっており、より強度の高い処理物が得られることがわかった。このことは、非晶質アルミニウム化合物を用いた本発明の特定有害物質の不溶化固化材は、固化材としても従来の石膏系のものに比べて有用であることを意味している。また、上記の処理を行った処理物を６カ月間放置し、上記と同様に、第１８号試験における砒素とフッ素の溶出量をそれぞれ測定した。その結果、実施例の固化材を用いて得た処理物は、表２に示した測定値が維持されていることが確認され、処理物を埋め立て等に用いた場合における重金属等の溶出が効果的に抑制できることを確認した。さらに、処理物のｐＨは中性域にあり、この点からも環境保全に配慮した埋め立て処理が可能になる。

【0042】

【0043】

＜評価２＞
さらに、実施例２と比較例１の各固化材を用い、代表的な重金属について溶出試験を行って評価した。具体的には、鉛、六価クロム及びセレンを添加して、鉛の溶出量を０．１ｍｇ／Ｌ、六価クロムの溶出量を０．５ｍｇ／Ｌ、セレンの溶出量を０．１ｍｇ／Ｌに調整した模擬汚染泥土を調製し、該模擬泥土に対し、評価１と同様に固化材を添加・混練し、その後に溶出試験を行った。その結果、表３に示したように、いずれの金属についても、実施例２の特定有害物質の不溶化固化材を用いた場合は、比較例１の固化材を用いた場合に比較して明らかに、これらの金属を不溶化できる効果があることがわかった。

【0044】

【0045】

＜実施例５、比較例２＞
焼石膏を１００質量部、非晶質アルミニウム化合物として、非晶質水酸化アルミニウムを多量に含むアルミニウムスラッジを２５質量部の比率で、実施例５の特定有害物質の不溶化固化材を調製した。比較のために、市販のセメント系固化材を用いて重金属の溶出試験を行った。各固化材を用い、処理対象の模擬泥土１ｍ³に対して、固化材を１００ｋｇ添加後、十分に混練して不溶化処理を行った。その後、６０日養生した。そして、初日、３０日目、６０日目におけるサンプルをそれぞれ採取し、第１８号試験と酸添加溶出試験を行った。得られた試験結果を図３に示した。

【0046】

図３から明らかなように、実施例５の固化材を用いた場合と、比較例２の固化材を用いた場合とでは、溶出量が明らかに異なり、比較例２の固化材を用いた場合よりも実施例５の固化材を用いた場合の方が、フッ素の溶出量は格段に少ないことが確認された。また、実施例５の固化材を用いた場合は、処理後の初期段階では、硫酸溶液を用いて試験した結果の方が、水による溶出の場合よりもむしろ溶出量が少なかった。これに対し、比較例２の固化材を用いた場合は、硫酸溶液を用いた酸性条件においては、その溶出量は水を溶媒とした場合よりも明らかに増大しており、特に固定した重金属等が再溶出する問題があることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明の活用例としては、土壌に含まれる重金属等の確実な不溶化と、その後に、雨や酸性雨等に処理物がさらされた場合であっても、処理物から不溶化した重金属等が再溶出することがなく、土壌に含まれる重金属等を安定して不溶化でき、さらに固化による土壌への強度付与が同時に行え、しかも処理物が安定して中性のものとなる土壌の改良に好適な重金属等の不溶化固化材が挙げられる。本発明の活用例としては、さらに、いずれも大半が廃棄物となっている廃石膏やアルミニウムスラッジの有効利用を可能にした、経済性に優れる重金属等の不溶化固化材が挙げられ、その利用が期待される。

【図1】

【図2】

【図3】