特許 6227550 芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227550

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】芳香族末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 67/00 20060101AFI20171030BHJP

   C10M 131/10 20060101ALI20171030BHJP

   C10M 147/04 20060101ALI20171030BHJP

   C10M 107/38 20060101ALI20171030BHJP

   C10M 177/00 20060101ALI20171030BHJP

   C10N 30/08 20060101ALN20171030BHJP

   C10N 50/10 20060101ALN20171030BHJP

   C10N 70/00 20060101ALN20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08G67/00

   C10M131/10

   C10M147/04

   C10M107/38

   C10M177/00

   C10N30:08

   C10N50:10

   C10N70:00

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-547942(P2014-547942)

(86)(22)【出願日】2012年12月18日

(65)【公表番号】特表2015-503015(P2015-503015A)

(43)【公表日】2015年1月29日

(86)【国際出願番号】EP2012076023

(87)【国際公開番号】WO2013092632

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年11月12日

(31)【優先権主張番号】11195231.3

(32)【優先日】2011年12月22日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】トネッリ， クラウディオ アドルフォ ピエトロ

(72)【発明者】

【氏名】アヴァンタネオ， マルコ

(72)【発明者】

【氏名】マルキオンニ， ジュゼッペ

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３３７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９３５３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭５２−０７８８５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００−６７／０４

Ｃ１０Ｍ １０１／００−１７７／００

Ｃ１０Ｎ ３０／００−７０／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル化合物の製造方法であって、片方または両方の鎖末端が任意選択的に置換された芳香族基に−炭素−炭素−結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基であり、前記方法が（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］と任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物との反応を含み、
前記芳香族またはヘテロ芳香族化合物は、ベンゼン、安息香酸、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、ピロカテコールおよびビス（トリフルオロメチル）アセテートであり；
互いに同じものであっても異なってもよい、前記芳香族またはヘテロ芳香族化合物は、１つまたは複数の置換基を有することができ、芳香族化合物上の前記置換基は、ハロゲン、（パー）ハロアルキル、ニトロ、アミノ、アミド、ニトリル、エステル基ならびにリンおよび硫黄含有基である、
方法。

【請求項2】

前記（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］が、ｓｐ^３炭素原子間に含まれる少なくとも１つのペルオキシド部分と少なくとも１つの完全にまたは部分的にフッ素化されたポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントとを含む請求項１に記載の方法。

【請求項3】

鎖Ｒ_ｆが、前記鎖に沿って統計的に分布した、繰り返し単位Ｒ°を含み、前記繰り返し単位が、
（ｉ）（ＣＦＸＯ）（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）；
（ｉｉｉ）式（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）および（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）の（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）単位；
（ｉｖ）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）；
（ｖ）（ＣＲ_５Ｒ_６ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）（式中、同一であっても異なってもよい、Ｒ_５およびＲ_６は、Ｈ、Ｃｌおよび１〜４個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルから選択される）；
（ｖｉ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［式中、ｊが０〜３の整数であり、Ｚが一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ｛式中、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であって、前記繰り返し単位が次のもの：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（式中、Ｘは独立してＦまたはＣＦ_３である）の中から選択されるフルオロポリオキシアルケン鎖であり、ＴはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である］の基である｝］
からなる基の中から選択される請求項２に記載の方法。

【請求項4】

ペルオキシド（Ｐ）が、下記の式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸＯ）_ｃ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｃ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ４（Ｏ）_ｐ−Ｂ
式（Ｉ）
［式中：
− Ａは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＯＦから選択され、Ｂは、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦから選択され；
− Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり；
− 互いに等しいか異なる、ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は独立して、整数≧０であり、ｐは、整数＞０であり、ここで、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４およびｐは、前記ペルオキシドの平均数分子量が３００〜１５０，０００の範囲にあるように選択され、ｐは、ペルオキシド基−Ｏ−Ｏ−の含有率、または酸化力（ＯＰ）が０．０２ ％〜４ ％であるように選択される］
に従う請求項３に記載の方法。

【請求項5】

連続、半連続または不連続条件下に実施される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

−８０℃〜３００℃の範囲の温度で実施される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

−８０℃〜１５０℃の範囲の温度で、かつＵＶ触媒作用下に実施される請求項６に記載の方法。

【請求項8】

２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物を含むフッ素化オイルおよびグリース用の安定剤であって、片方または両方の鎖末端が、任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族基に−炭素−炭素−結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基であり、前記芳香族またはヘテロ芳香族基が、ベンゼン、安息香酸、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、ピロカテコールおよびビス（トリフルオロメチル）アセテートである、安定剤。

【請求項9】

下記の式（ＩＩＩ）：
（Ｔ_１−ＣＦ_２Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２）_ｎ−Ｔ_３ （ＩＩＩ）
［式中：
− Ｔ_１は、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＯＦから選択されるか、Ｔ_３と同じものであるかのどちらかであり；
− Ｒ_ｆは、請求項２で定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；
− ｎは、１であり、
− Ｔ_３は、任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
ただし、Ｔ_３が置換芳香族またはヘテロ芳香族部分である場合には、この置換基は（パー）フルオロポリエーテル鎖ではなく、Ｔ_３は、トリアリールホスフィン、トリアリールアルシン、トリアリールスチビン基および相当するオキシドを含まない］
に従う請求項８に記載の安定剤。

【請求項10】

前記芳香族基がＣ_６〜Ｃ_１６芳香族基であり、前記ヘテロ芳香族基が、窒素、硫黄および酸素から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有するＣ_５〜Ｃ_１６ヘテロ芳香族基である請求項９に記載の安定剤。

【請求項11】

フッ素化オイルおよびグリース用の安定剤としての２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物の使用であって、片方または両方の鎖末端が、任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族基に−炭素−炭素−結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基である、使用。

【請求項12】

２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物を含む潤滑油組成物であって、片方または両方の鎖末端が、任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族基に−炭素−炭素−結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基であり、
下記の式（ＩＩＩ）：
（Ｔ_１−ＣＦ_２Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２）_ｎ−Ｔ_３ （ＩＩＩ）
［式中：
− Ｔ_１は、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＯＦから選択されるか、Ｔ_３と同じものであるかのどちらかであり；
− Ｒ_ｆは、請求項２で定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；
− ｎは、１であり、
− Ｔ_３は、任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
ただし、Ｔ_３が置換芳香族またはヘテロ芳香族部分である場合には、この置換基は（パー）フルオロポリエーテル鎖ではなく、Ｔ_３は、トリアリールホスフィン、トリアリールアルシン、トリアリールスチビン基および相当するオキシドを含まない］
に従う、潤滑油組成物。

【請求項13】

芳香族基がＣ_６−Ｃ_１６芳香族基であり、ヘテロ芳香族基が、窒素、硫黄および酸素から選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有するＣ_５−Ｃ_１６ヘテロ芳香族基である請求項１２に記載の潤滑油組成物。

【請求項14】

（パー）フルオロポリエーテルオイルを更に含む請求項１２または１３に記載の潤滑油組成物。

【請求項15】

（ａ）０．００５〜２０％重量の請求項１２または１３に記載の化合物と；
（ｂ）（パー）フルオロポリエーテルオイルと、任意選択的に
（ｃ）１つまたは複数の添加剤と
を含む請求項１２〜１４に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１１年１２月２２日出願の欧州特許出願第１１１９５２３１．３号明細書に対する優先権を主張するものであり、その出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、芳香族末端基を有するＰＦＰＥ誘導体の製造方法、かかるＰＦＰＥ誘導体、ならびにフッ素化オイルおよびグリース用の添加剤としてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）オイルおよびグリースは、高い化学的および熱的安定性を有しており、それらは潤滑油として長い間使用されてきたが、激烈な条件下において、たとえば高温で長時間の間、ルイス酸および／または金属の存在下で、とりわけまた水の存在下で、分解が、揮発性留分の形成と共に起こり、それは完全な潤滑油損失につながり得る。したがって、ＰＦＰＥオイルおよびグリースは多くの場合、それらの熱的および化学的安定性を増大させることができる添加剤を含有する。たとえば、欧州特許出願公開第１４７９７５３ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）は、（パー）フルオロポリエーテル鎖と任意選択的に置換されたピリジン構造を有する末端基とで形成された（パー）フルオロポリエーテル添加剤を開示しており；米国特許第４６８１６９３ Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）は、非過フッ素化ブリッジによってホスフィンのベンゼン環に結合した（パー）フルオロポリエーテル鎖を含有するアリールホスフィン構造の安定剤を開示しており；欧州特許出願公開第１３５４９３２ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）は、各鎖末端が−ＣＨ_２Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基によって鎖に結合した任意選択的に置換されたフェニル環を有している、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示している。それにもかかわらず、これらの添加剤は、特に厳しい条件、たとえば、とりわけ水または湿気の存在下で、３００℃よりも上の温度が長時間維持される場合には分解を受けることが観察されている。

【0004】

米国特許出願公開第２００６２９３５３４号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）は、フルオロポリエーテルまたはフルオロアルキル置換第一級ハロゲン化物からなる群から選択される化合物を、ラジカル開始剤の存在下でトリアリールホスフィン、トリアリールアルシン、またはトリアリールスチビン、トリアリールホスフィンオキシド、トリアリールアルシンオキシド、またはトリアリールスチビンオキシドと接触させて相当するモノ置換、ジ置換、トリ置換、またはそれらの２つ以上の組み合わせの、フルオロポリエーテル−またはフルオロアルキル−置換アリールホスフィンオキシド、アリールアルシンオキシドまたはアリールスチビンオキシドを生成する工程と、生じたオキシドを還元剤で任意選択的に還元する工程とを含むフルオロポリエーテル−もしくはフルオロアルキル−置換アリールプニクトゲンの製造方法を開示している。特に、この文献は、アリール部分が式：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−の（パー）フルオロポリエーテル鎖を有するアリールプニクトゲン化合物を開示している。

【0005】

米国特許第４０１１２６７号明細書（ＴＡＭＢＯＲＳＫＩら）および米国特許第４４５４３４９号明細書（ＴＡＭＢＯＲＳＫＩら）は、過フッ素化流体用の防食および酸化防止添加剤として有用な（パー）フルオロポリエーテル置換アリールホスフィンであって、（パー）フルオロポリエーテル鎖が−ＣＦ_２−橋架け基によってアリールホスフィン部分に連結しているアリールホスフィンを開示している。しかし、かかる化合物は、それらが、−ＣＦ_２−橋架け基を得るために、有機金属化合物、たとえばＧｒｉｇｎａｒｄ（グリニャール）試薬、または有毒なおよび腐食性のフッ素化試薬、すなわち、ＳＦ_４およびＨＦの使用を伴うので、工業的規模にとって好適でない方法によって製造される。

【0006】

（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の製造における中間体として公知である。たとえば、それらは、欧州特許出願公開第２１７６１６２ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に、材料の表面に化学結合した（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む変性炭素質材料の製造用の中間体として開示されている。変性炭素質材料は、向上した表面特性、たとえば撥水および撥油脂性を有している。（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドはまた、欧州特許出願公開第２１７０９６８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に、非フッ素化芳香族ポリマーセグメントと（パー）フルオロポリエーテルセグメントとを含むブロックポリマーの製造用の中間体として開示されており；前記化合物は、撥油および撥水特性を有しており、１００℃ほどに高い温度に安定であると言われている。それらはまた、動力車および輸送業ならびに化学工業において、機械的部品、発電所の構成要素、車両または航空機の構造部品の製造のために好適であると言われている。この先行技術は、潤滑油添加剤として使用される、そして特に厳しい条件下に高い化学的および熱的安定性を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体の製造に関していかなるヒントも示唆も与えていない。

【0007】

欧州特許出願公開第２１００９０９ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ、２００９年９月１０日）は、Ｒ_ｆ鎖と、任意選択的に、共役または非共役二重結合とを含む少なくとも２つの置換基を有する少なくとも１つの過フッ素化非芳香族環状部分を含む付加化合物を生成するために、少なくとも１つのペルオキシド部分と少なくとも１つのＰＦＰＥ鎖Ｒ_ｆとを含む少なくとも１つのＰＦＰＥペルオキシドの過（ハロ）フッ素化芳香族化合物への付加方法を開示している。この出願の実施例６は、式：
Ｔ−Ｏ−［Ｒ_ｆ−（ＣＦ_２）_ｙ−Ｗ−（Ｏ）_ｙ’］_ｂ−Ｒ_ｆ−Ｔ’
［式中：
Ｗは、式−Ｃ_６Ｆ_５Ｎ−の２価の不飽和環状単位であり；
ｙおよびｙ’は、０または１であり、
Ｒ_ｆは、式：−［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ］のパーフルオロポリエーテルブロックであり；
ｍ／ｎ＝０．９６、ｐ／ｎ＝０．００８およびｑ／ｎ＝０．００５３であり；
ｂは６であり；
Ｍ_ｎ＝２６，０００であり
ＴおよびＴ’は、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＯＦから選択される］
の付加化合物の製造を開示している。
欧州特許出願公開第２１００９０９ Ａ号明細書に開示された付加化合物は、（過）フッ素化熱交換流体および潤滑油における添加剤として、ならびに硬化ゴムおよびグラフト化コポリマーを製造するための原材料として開示されている。

【0008】

国際公開第２００９／０１９２４３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ、２００８年２月１２日）は、式：−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）−Ｏ−を有する少なくとも１つの繰り返し単位（Ｒ２）を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒ_ｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル［ポリ（フルオロサルフェート）ＰＦＰＥ］を開示している。これらの化合物は、（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化ＰＦＰＥ）をＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（ＦＡＦＳ）と反応させる工程を含む方法を用いて製造することができる。これらの化合物は、ＰＦＰＥ誘導体の製造のために有用である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

金属、ルイス酸および水または湿気の存在下でさえも、３００℃ほどに高い温度に対する向上した耐性を有する（過）フッ素化オイルおよびグリース用の安定剤として好適な、かつ、便利で工業的に適用できる方法によって製造することができる、（パー）フルオロポリエーテル添加剤を提供することが必要であるとこのように思われた。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前述の特性を有する（パー）フルオロポリエーテル化合物は、（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドと任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物との反応を含む方法によって便利に製造できることが現在分かっている。

【発明を実施するための形態】

【0011】

このように、第１態様では、本発明は、２つの鎖末端を有する１つの（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル化合物であって、片方または両方の鎖末端が芳香族またはヘテロ芳香族基に炭素−炭素結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基である（パー）フルオロポリエーテル化合物を提供するための（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドと任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物との反応を含む方法に関する。

【0012】

典型的には、本発明の方法は、１つまたは片方もしくは両方の鎖末端が芳香族またはヘテロ芳香族基に炭素−炭素結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基である、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖を含む付加化合物［化合物（Ａ）］を提供するための（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドと任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物との反応を含む。本説明の目的のためには、表現「付加化合物」は、繰り返しフッ素化ブロックと繰り返し芳香族ブロックとを含む重縮合ポリマーを排除することを意図される。言い換えれば、両方の鎖末端が両方とも、芳香族またはヘテロ芳香族基に炭素−炭素結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基である場合には、芳香族またはヘテロ芳香族基は、（パー）フルオロポリエーテル鎖で置換されていない。好ましい実施形態によれば、付加化合物（Ａ）は２つの鎖末端を有する１つのシングル（パー）フルオロポリエーテル鎖を含み、１つまたは片方もしくは両方の鎖末端が芳香族またはヘテロ芳香族基に炭素−炭素結合によって共有結合した−ＣＦ_２−基である。

【0013】

本発明の目的のためには、（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド［ペルオキシド（Ｐ）］は、ｓｐ^３炭素原子間に含まれる少なくとも１つのペルオキシド部分と少なくとも１つの完全にまたは部分的にフッ素化されたポリオキシアルケン鎖（鎖Ｒ_ｆ）、すなわち、主鎖中にエーテル結合を含むフルオロカーボンセグメントとを含む（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドである。

【0014】

表現「少なくとも１つのペルオキシド部分」は、ペルオキシド（Ｐ）が１つまたは２つ以上のペルオキシド部分を含むことを意味すると理解される。本明細書では以下、表現「ペルオキシド（Ｐ）」は、単数形および複数形の両方で理解されるものとする。

【0015】

ペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分は、ｓｐ^３混成炭素原子間に含まれ：この配置により、ペルオキシド（Ｐ）の熱および貯蔵安定性は、−Ｏ−Ｏ−基が−Ｃ（Ｏ）−ｓｐ^２混成炭素原子と結合している、パーフルオロアルカノイルペルオキシドのそれよりも、とりわけ、有利には増加する。

【0016】

ペルオキシド（Ｐ）のフルオロポリオキシアルキレン鎖（Ｒ_ｆ）は好ましくは、鎖に沿って統計的に分布した、繰り返し単位Ｒ°を含む鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）（ＣＦＸＯ）（式中、ＸはＦまたはＣＦ_３である）；
（ｉｉ）（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）；
（ｉｉｉ）式（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）および（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）の（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）単位；
（ｉｖ）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）；
（ｖ）（ＣＲ_５Ｒ_６ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）（式中、同一であっても異なってもよい、Ｒ_５およびＲ_６は、Ｈ、Ｃｌおよび１〜４個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキルから選択される）；
（ｖｉ）−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−［ｊが０〜３の整数であり、Ｚが一般式−ＯＲ_ｆ’Ｔ｛式中、Ｒ_ｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であって、前記繰り返し単位が次のもの：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（式中、Ｘは独立してＦまたはＣＦ_３である）の中から選択されるフルオロポリオキシアルケン鎖であり、ＴはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基である｝の基である］
からなる基の中から選択される。

【0017】

好ましくは、ペルオキシド（Ｐ）のペルオキシド部分は、パーフルオロポリオキシアルキレン鎖中にランダムに分布している。

【0018】

ペルオキシド（Ｐ）は好ましくは、下記の式（Ｉ）：
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸＯ）_ｃ１（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ２（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｃ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ４（Ｏ）_ｐ−Ｂ
式（Ｉ）
［式中：
− 互いに等しいか異なる、ＡおよびＢは独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＦ_２−ＣＯＦ、−ＣＯＦから選択され；
− Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり；
− 互いに等しいか異なる、ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は独立して、整数≧０であり、ｐは、整数＞０であり、ここで、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４およびｐは、ペルオキシドの平均数分子量が３００〜１５０，０００の範囲にあるように選択され、ｐは、ペルオキシド基−Ｏ−Ｏ−の含有率、または酸化力（ＯＰ）が０．０２％〜４％、好ましくは０．２％〜４．０％、より好ましくは０．５％〜３％であるように選択される］
に従う。本説明の目的のためには、「酸化力」は、ペルオキシド（Ｐ）の１００グラム当たりの活性酸素のグラムとして表される。酸化力を測定するための定量的な方法は、たとえば、ＢＹＮＹＡＲＤ，Ｗ．Ｃ．ら Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｂｙ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｌｙｌｅｎｅ Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９９，ｎｏ．３２，ｐ．８２２４−８２２６に、およびＧＵＡＲＤＡ、Ｐ．Ａ．ら Ｐｅｒｏｘｉｄｉｃ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｆｒｏｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００５，ｎｏ．１２６，ｐ．６８５−６９７に開示されている。

【0019】

過酸化ＰＦＰＥは、たとえば、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）および米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に従って酸素の存在下での、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の光支援重合によって製造することができる。

【0020】

−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−単位を含有する過酸化ＰＦＰＥは、たとえば、溶媒の存在下でおよび５０℃以下の温度で、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸａ［式中、Ｘａは、互いに等しいか異なる、１つまたは複数の基（Ｒ’Ｏ）_ｍＲ’’（ここで、ｍ＝０〜６であり、Ｒ’は基−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−から選択され、Ｒ’’は、Ｃ_１〜Ｃ_１０線状パーフルオロアルキル、もしくはＣ_３〜Ｃ_１０分岐パーフルオロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１０環状パーフルオロアルキルから選択される）である］の１つまたは複数の（パー）フルオロアルキルビニルエーテルの、酸素およびＵＶの存在下での、重合によって米国特許第５１４４０９２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）に記載されているものに従って製造することができる。この方法は、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下でも実施することができる。さらに、たとえば、欧州特許出願公開第１４５４９３８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）、欧州特許出願公開第１５２４２８７ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）を参照されたい。

【0021】

好ましくは、ペルオキシド（Ｐ）は、次の群：
（Ａ）Ｘ_ｏ−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（Ｏ）_ｐ−Ｘ_ｏ’
式（ＩＩ−Ａ）
［式中、
互いに等しいか異なる、Ｘ_ｏおよびＸ_ｏ’は、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｒおよびｓは、整数≧０であり、ｐは、整数＞０であり、ペルオキシドの数平均分子量が４００〜１５０，０００、好ましくは５００〜８０，０００であるように選択され、ｐは、酸化力が上に定義された範囲にあるように選択される］
から選択される。

【0022】

好ましくは、ｒおよびｓは両方ともゼロとは異なり、ｒ／ｓ比は、０．１〜１０に含まれる。

【0023】

ここで上の式（ＩＩＡ）に従うペルオキシド（Ｐ）は、とりわけ米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、米国特許第４４５１６４６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）、米国特許第５７４４６５１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）の教示に従って、テトラフルオロエチレンオキシ重合によって製造することができる；
（Ｂ）Ｘ_１−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｖ（Ｏ）_ｐ−Ｘ_１’
式（ＩＩ−Ｂ）
［式中：
互いに等しいか異なる、Ｘ_１およびＸ_１’は、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_３、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＣＦ_３、−ＣＯＦであり；
ｒ、ｓ、ｕ、ｖは、整数≧０であり、ｐは、整数＞０であり、ペルオキシドの数平均分子量が５００〜１５０，０００、好ましくは７００〜８０，０００であるように選択され、ｐは、酸化力が上に定義された範囲にあるように選択される］

【0024】

好ましくはｒ、ｓ、ｕ、ｖはすべて整数＞０であり、ｖ／（ｒ＋ｓ＋ｕ）比は＜１である。

【0025】

ここで上の式（ＩＩ−Ｂ）に従うペルオキシド（Ｐ）は、とりわけ米国特許第５０００８３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）および米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）の教示に従って、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのオキシ重合によって製造することができる；
（Ｃ）Ｘ_２−Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_２Ｏ）_ｋ（Ｏ）_ｐ−Ｘ_２’
式（ＩＩ−Ｃ）
［式中：
互いに等しいか異なる、Ｘ_２およびＸ_２’は、−ＣＦ_２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり；
ｗは、１または２であり；
ｒ、ｓ、およびｋは、整数≧０であり、ｐは、整数＞０であり、ペルオキシドの数平均分子量が５００〜１００，０００であるように選択され、ｐは、酸化力が上に定義された範囲にあるように選択される］
好ましくはｒ、ｓおよびｋは、すべて０＞であり、ｒ／ｓ比は、典型的には０．２〜１０であり、比ｋ／（ｒ＋ｓ）は一般に０．０５よりも低い。
上の式（ＩＩ−Ｃ）に従うペルオキシド（Ｐ）は、米国特許出願公開第２００５１９２４１３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）の教示に従って製造することができる。

【0026】

表現「任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物」は、ラジカル水素引き抜きを受けない置換基を任意選択的に含有する任意の芳香族またはヘテロ芳香族化合物を意味することを意図し；たとえば、芳香環に、または窒素、酸素および硫黄のようなヘテロ原子に直接連結された第一級、第二級もしくは第三級炭素原子を含有するアルキル基で置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物は通常、本発明の方法に適合しない。当業者は、他の適合しない化合物を共通の一般知識に基づいて決定することができるであろう。

【0027】

芳香族化合物の例はＣ_６〜Ｃ_１６芳香族化合物であり、一方ヘテロ芳香族化合物の例は、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択される１つまたは複数のヘテロ原子を含有するＣ_５〜Ｃ_１６芳香族化合物であり；芳香族またはヘテロ芳香族化合物はまた、上に定義されたような１つまたは複数の置換芳香族またはヘテロ芳香族化合物に共有結合していてもそれらと縮合していてもよい。

【0028】

本発明による好ましい芳香族およびヘテロ芳香族化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、安息香酸、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、メチルまたはエチルベンゾエート、ジメチルテレフタレート、ピロカテコールおよびビス（トリフルオロメチル）アセテートである。

【0029】

芳香族化合物上の好ましい置換基の例は、ハロゲン、（パー）ハロアルキル、ニトロ、アミノ、アミド、ニトリル、エステル基ならびにリンおよび硫黄含有基である。芳香族またはヘテロ芳香族化合物は、互いに同じものであっても異なってもよい、１つまたは複数の置換基を有することができる。

【0030】

本発明の方法は、連続、半連続または不連続条件下に実施することができる。

【0031】

選択される過酸化ＰＦＰＥは典型的には、任意選択的にＵＶ触媒作用下に、−８０℃〜３００℃から選択される温度で芳香族またはヘテロ芳香族化合物と反応させられる。特に、ＵＶ触媒作用は、温度が１５０℃よりも低いときに有利であり；ＵＶ触媒作用の不在下では、好ましい温度範囲は７０〜３００℃；より好ましくは、それは１００〜２５０℃である。

【0032】

典型的には、圧力は、周囲圧力〜２０００ｋＰａの範囲である。

【0033】

過酸化ＰＦＰＥ中のペルオキシド基と芳香族化合物との間のモル比は典型的には０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜５０、さらにより好ましくは０．５〜１０の範囲である。

【0034】

反応は典型的には、反応温度に従って、１０分〜２４時間の時間範囲で完了し；反応が２００℃で実施されるときには、反応時間は典型的に８時間である。

【0035】

反応は、バルクで、または溶媒の存在下で、のどちらかで実施することができ；好適な溶媒には、（パー）フルオロポリエーテル、たとえばＧａｌｄｅｎ（登録商標）（パー）フルオロポリエーテル、ハイドロフルオロ（ポリ）エーテル、パーフルオロブチルアミン、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、（パー）フルオロポリエーテルが含まれ、好ましい。Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥのような（パー）フルオロポリエーテルおよびハイドロフルオロ（ポリ）エーテルが好ましい。特に、溶媒は、過酸化ＰＦＰＥの過酸化物価（ＰＯ）が２．５よりも高いときに好ましくは使用される。

【0036】

好ましくは、過酸化ＰＦＰＥと芳香族またはヘテロ芳香族化合物と任意選択の溶媒との反応混合物は、攪拌下に保たれる。

【0037】

一実施形態によれば、試薬と任意の溶媒とは室温で混合され、次に温度が所望の値まで徐々に上げられる。代わりの実施形態によれば、試薬の１つが所望の反応温度にされ、次に他のものが徐々に加えられる。

【0038】

本発明の方法は、片方または両方の鎖末端が任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に−炭素−炭素−結合によって結合した−ＣＦ_２−基である、２つの鎖末端を有する（パー）フルオロポリエーテル鎖（鎖Ｒ_ｆ）を含有するＰＦＰＥ化合物を得ることを可能にする。エーテル結合は、（パー）フルオロポリエーテルペルオキシドと芳香族またはヘテロ芳香族化合物との反応時に、芳香族またはヘテロ芳香族基のｓｐ^２炭素原子と−ＣＦ_２−基の炭素原子との間にまったく形成されないことが実際に観察されている。

【0039】

これらの化合物は、本発明のさらなる目的である。

【0040】

典型的には、本発明の方法は、下の式（ＩＩＩ）：
（Ｔ_１−ＣＦ_２Ｏ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２）_ｎ−Ｔ_３ （ＩＩＩ）
［式中：
− Ｔ_１は、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＯＦから選択されるか、Ｔ_３と同じものであるかのどちらかであり；
− Ｒ_ｆは、上に定義されたような（パー）フルオロポリエーテル鎖であり；
− ｎは、１〜１０の、好ましくは１〜５の、より好ましくは１、２および３からの整数であり；最も好ましくは、ｎは１であり；
− Ｔ_３は、任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族部分である］
に従う上に定義されたような（パー）フルオロポリエーテル付加化合物（Ａ）をもたらす。
特に、Ｔ３が置換芳香族もしくはヘテロ芳香族部分である場合には、この置換基は（パー）フルオロポリエーテル鎖ではなく；さらに、Ｔ３は、トリアリールホスフィン、トリアリールアルシン、トリアリールスチビン基および相当するオキシドを含まない。

【0041】

典型的には、本発明の方法は、Ｔ_１がＴ_３と同じものである式（ＩＩＩ）の化合物を、Ｔ_１がＴ_３とは異なる式（ＩＩＩ）の化合物との混合剤で与える。かかる混合物は、公知の分離技法に、たとえばＨＩＬＴＯＮ，ＲＩＣＨＡＲＤ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｎｏｖｅｌ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ．Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，２０００．ＬＩＢＥＲＴＩ，ＡＲＮＡＬＤＯら．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｎａｌｉｔｉｃａ．Ｔｏｒｉｎｏ：ＵＴＥＴ，１９８０．．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．第３版．ＣＡＺＥＳ，Ｊａｃｋ，２００９．ＵＧＯ，Ｒｅｎａｔｏ．Ａｎａｌｉｓｉ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｌｅ．Ｇｕａｄａｇｎｉ，１９７２に開示されているもののような多孔質担体上での化学−物理的分離にかけることができる。式（ＩＩＩ）の化合物の混合物はまた、蒸留されても、精留されてもよい。

【0042】

代案として、かかる混合物は、誘導体の混合物を与えるために以下により詳細に記載されるような誘導体化反応にかけることができ、誘導体の混合物は、前述の分離技法にかけることができる。

【0043】

第１態様では、表現「任意選択的に置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族基」は、ラジカル水素引き抜きを受けない１つまたは複数の置換基を任意選択的に含有する芳香族またはヘテロ芳香族基を意味する。かかる置換芳香族もしくはヘテロ芳香族基を含有する式（ＩＩＩ）の化合物は、上に定義されたようなペルオキシド（Ｐ）と任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族化合物との間の反応によって得られる。第２態様では、表現「任意選択的に置換された芳香族またはヘテロ芳香族基」は、ラジカル水素引き抜きを受ける１つまたは複数の置換基を任意選択的に含有する芳香族またはヘテロ芳香族基を意味し；かかる置換基は、ペルオキシド（Ｐ）とラジカル水素引き抜きを受けない１つまたは複数の置換基を任意選択的に含有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物との間の反応によって得られた式（ＩＩＩ）の化合物を、より詳細に以下に記載されるような、誘導体化反応にかけることによって形成するまたは導入することができる。

【0044】

典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物では、鎖（Ｒ_ｆ）は、５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００から選択される数平均分子量を有する。

【0045】

式（ＩＩＩ）の化合物では、鎖（Ｒ_ｆ）は好ましくは、下記のいずれか１つから選択される。

【0046】

式：
−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ａ（ＣＦＸＯ）_ｂ−または−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ａ（ＣＦＸＯ）_ｂ−ＣＦ_２（Ｒ’’_ｆ）ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ａ（ＣＦＸＯ）_ｂ−
（式中、Ｒ’’_ｆは、１〜４個の炭素原子を含有するフルオロアルケニル基であり；Ｘは、上に定義された通りであり；ａおよびｂは、数平均分子量が上に示された範囲内であるように選択される整数であり；ａ／ｂは１０〜１００である）
を有する鎖（Ｒ_ｆＡ）。

【0047】

式：
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ）_ｈ−
（式中、ｃおよびｄは、数平均分子量が上に示された範囲内であるように選択される、整数であり；ｃ／ｄは０．１〜１０であり；ｈ／（ｃ＋ｄ）は、０〜０．０５であり、ｚは２または３である）
を有する鎖（Ｒ_ｆＢ）。

【0048】

式：
−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｅ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ（ＣＦＸＯ）_ｇ−
（式中、Ｘは、上に定義された通りであり；ｅ、ｆおよびｇは、数平均分子量が上に示された範囲内であるように選択される整数であり；ｅ／（ｆ＋ｇ）は、０．１〜１０であり；ｆ／ｇは、２〜１０である）
を有する鎖（Ｒ_ｆＣ）。

【0049】

式：
−（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ）_ｓ−
（式中、ｓは、数平均分子量が、上に示された範囲内であるように選択される整数であり、ｚは、上に定義された意味を有する）
を有する鎖（Ｒ_ｆＤ）。

【0050】

式：
−（ＣＲ_５Ｒ_６ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｊ’−または
−（ＣＲ_５Ｒ_６ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ’−Ｒ’’_ｆ−Ｏ（ＣＲ_５Ｒ_６ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ’−
（式中、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同じか異なり、Ｈ、Ｃｌおよび１〜４個のＣ原子を含有するパーフルオロアルキルから選択され；Ｒ’’_ｆは、１〜４個のＣ原子を含有するフルオロアルケニル基であり；ｊ’、ｐ’およびｑ’は、数平均分子量が上に示された範囲内であるように選択される整数である）
を有する鎖（Ｒ_ｆＥ）。

【0051】

式：
−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｊ’’−
（式中ｊ’’は、数平均分子量が上に示された範囲内であるように選択される整数である）
を有する鎖（Ｒ_ｆＦ）。

【0052】

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式（Ｒ_ｆＡ）または（Ｒ_ｆＢ）の鎖である。

【0053】

最も好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、鎖（Ｒ_ｆＢ）である。

【0054】

式（ＩＩＩ）の化合物は、さらなる官能性誘導体の化合物の前駆体として使用することができる。たとえば、式（ＩＩＩ）の化合物は、それによってペルオキシド（Ｐ）と芳香族またはヘテロ芳香族化合物との間の反応と相性が悪い官能基が芳香族またはヘテロ芳香族基上に挿入されるか、それによって芳香族またはヘテロ芳香族基上に存在する置換基がさらなる置換基へ変換される反応にかけることができる。例として、芳香族基上のニトロ置換基は、アミノ基に還元することができ、アミノ基は順繰りに、さらなる官能基（たとえばアルキルアミノ基またはアミド基）へ変換されてもよい。置換芳香族基はまた、多環芳香族または多環ヘテロ芳香族基へ変形することができる；たとえば、１，２−ジニトロフェニル末端基を有する式（ＩＩＩ）の化合物は、還元反応にかけて１，２−ジアミノフェニル末端基を有する式（ＩＩＩ）の化合物を提供することができる。かかる化合物はさらに、ベンズイミダゾール基を有する式（ＩＩＩ）の化合物へ変換することができる。

【0055】

Ｔ_１がＴ_３とは異なる式（ＩＩＩ）の化合物、特にＴ_１が−Ｃ（Ｏ）Ｆであるものは、誘導体化反応にかけることができ、それによって−Ｃ（Ｏ）Ｆ基はさらなる官能基、たとえばヒドロキシ基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基またはアミド基へ変換される。これらの官能基は順繰りに、公知の方法に従ってさらなる官能基または非官能基へ変換することができる。本説明の目的のためには、用語「官能基」は、ある系統の化合物の化学的挙動を決定する原子のグループを意味することを意図される。誘導体化反応によって得られる官能性化合物の例は、Ｔ_１が、式：

［式中：
− ｑ^＊およびｐ^＊は０または１であり、ただし、それらの少なくとも１つは０以外であり；
− Ａ^＊は、ｐ^＊が０であるときに直鎖または分岐のアルキル鎖、（アルキル）脂環式または（アルキル）芳香族鎖であるか、ｐ^＊が１であるときに直鎖または分岐のアルキレン鎖、（アルキレン）脂環式または（アルキレン）芳香族鎖であり；
− Ｔ^＊は、ヒドロキシル、エステル、カルボキシ、チオール、アルキルチオ、アミノ、アルキルアミノ、ケイ素含有基、シアノ、イソシアネート、アルケニル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルアルキルエーテル、アルデヒド、ケト、スルホニル、サルフェート、ホスホネート、ホスフェート、カーボネート、酸無水物、ハロゲン、オキシム、ヒドラジン、グアニジン、アミド、アクリレート、メタクリレート、ニトロおよびエポキシドから選択される１つまたは複数の基からなるか１つまたは複数の基を含有する基である］
の基であるものである。

【0056】

Ａ^＊の定義に関して：
− 本発明による直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアルキレン鎖は好ましくは、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアルキレン鎖であり；
− アルキルまたはアルキレン部分が、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアルキレン部分であり、脂環式部分が３〜２０個の炭素原子を有する（アルキル）脂環式または（アルキレン）脂環式鎖；
− アルキルまたはアルキレン部分が上に定義された通りであり、芳香族部分が５〜２０個の炭素原子を含有する（アルキル）芳香族または（アルキエン）芳香族鎖。

【0057】

アルキルもしくはアルキレン鎖は任意選択的に、１つまたは複数の−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−もしくは−ＣＯＮＨ−基および／またはＮ、Ｐ、ＳおよびＯから選択される１つまたは複数のエーテロ原子を含有し、脂環式もしくは芳香族部分において、１つまたは複数の炭素原子が、Ｎ、Ｐ、ＳおよびＯから選択されるエーテロ原子によって任意選択的に置き換えられる。

【0058】

アルキルまたはアルキレン鎖が１つまたは複数のＯ原子を含有する好ましい基Ａ^＊は、式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−（ＣＨ_２）_３Ｏ−または−（ＣＨ_２）_４Ｏ−の繰り返し単位、より好ましくは式−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−の繰り返し単位を含有する（ポリ）アルキレンオキシド鎖である。

【0059】

Ｔ^＊の定義に関して：
− より多くのヒドロキシ基を含有する基は好ましくは、式−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２の基であり；
− エステル基は好ましくは、式−ＣＯＯＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、１〜２０個の炭素原子を含有する、そして任意選択的にフッ素原子を含有する直鎖もしくは分岐のアルキル鎖および／または３〜２０員環脂環式もしくはヘテロ脂環式部分または５〜２０員環芳香族もしくはヘテロ芳香族部分である）の基であり；
− より多くのエステル基を含有する基は好ましくは、式−ＣＨ（ＣＯＯＲ’^＊）_２（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基であり；
− 用語「カルボキシ」はまた、そのアルカリおよびアルカリ金属塩ならびにアシルハロゲン化物、好ましくはアシルクロリドを含み；
− より多くのカルボキシ基を含有する基は好ましくは、式−ＣＨ（ＣＯＯＨ）_２の基であり；
− アルキルチオ基は好ましくは、式−ＳＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基であり；
− ケイ素含有基は好ましくは、式−ＳｉＲ’^＊_ｄＱ_３−ｄ（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りであり、ｄは０または１〜３の整数であり、Ｑは、−Ｏ（ＣＯ）_ｄ０Ｒ’^＊基であり、ｄ_０は、０または１である）の基であり；
− より多くのシアノ基を含有する基は好ましくは、式−ＣＨ（ＣＮ）_２の基であり；
− ビニルアルキルエーテル基は好ましくは、式

（式中、ｍ’^＊は、１〜１８の範囲である）に従う基であり；より好ましくは、ビニルエーテル基は、式−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２に従う基である。より多くのビニルエーテル基を含有する基は好ましくは、式

（式中、ｍ’^＊は、上に定義された通りである）の基、より好ましくは式−ＣＨ［ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２］_２の基であり；
− アルキルアミノ基は、好ましくは式−ＮＨＲ’^＊に従うモノアルキルアミノ基と、好ましくは−ＮＲ’^＊_２（式中、Ｒ’^＊は上に定義された通りである）に従うジアルキルアミノ基とを含み；より多くのアミノ基を含有する基は好ましくは、式−ＣＨ（ＣＨ_２ＮＨＲ’^＊）_２の基または式−ＣＨ（ＣＨ_２ＮＲ’^＊_２）_２（式中、Ｒ’^＊は上に定義された通りである）の基であり；
− 用語アルデヒドは、ジメチルアセタールおよびジメチルチオアセタールなどの、相当するアセタールおよびチオアセタール誘導体をまた含むことを意図され；
− ケト基は好ましくは、ジメチルアセタールおよびジメチルチオアセタールなどの、あらゆるケタールおよびチオケタールを含む、式−ＣＯＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は上に定義された通りである）の基であり；
− スルホニル基は好ましくは、式−ＳＯ_３Ｈおよび任意のアルカリまたはアルカリ土類金属塩の基；−ＳＯ_２Ｈａｌ（式中、Ｈａｌは、上に定義されたようなハロゲン、好ましくは塩素である）；式−ＳＯ_２Ｒ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基；式−ＳＯ_２Ｒ’’^＊（式中、Ｒ’’^＊は、フッ素化された直鎖または分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル鎖である）の基、より好ましくは式−ＳＯ_２ＣＦ_３の基であり；
− サルフェート基は好ましくは、式−ＯＳＯ_３Ｈおよび任意のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、−ＯＳＯ_２Ｈａｌまたは−ＯＳＯ_２Ｒ’^＊（式中、ＨａｌおよびＲ’^＊は、上に定義された通りである）の基であり；
− ホスホネート基は好ましくは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２および−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ’^＊）ならびにそれらのそれぞれのアルカリまたはアルカリ土類金属塩；ならびに−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’^＊）_２（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）から選択され；
− ホスフェート基は好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ’^＊）およびそれらのそれぞれのアルカリまたはアルカリ土類金属塩ならびに−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ’^＊）_２（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）から選択され；
− カーボネート基は好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＨおよびそのアルキルまたはアルカリ土類金属塩、−ＯＣ（Ｏ）Ｈａｌ（式中、Ｈａｌは上に定義された通りである）ならびに−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）から選択され；
− ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択され、ヨウ素が特に好ましく；
− 酸無水物基は好ましくは、式−（Ｏ）Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基であり；
− オキシム基は好ましくは、式−ＮＨ−ＯＨまたは−ＮＨ−ＯＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基であり；
− ヒドラジノ基は好ましくは、式−ＮＨ−ＮＨ_２の基または基もしくは式−ＮＨ−ＮＨＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）であり；
− グアニジン基は好ましくは、式−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２の基または式−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨＲ’^＊（式中、Ｒ’^＊は、上に定義された通りである）の基である。

【0060】

基の例は、欧州特許出願公開第２１７０９６８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に−（Ａ）_ｑ−（Ｔ_２）_ｐ基として開示されているものである。

【0061】

式（ＩＩＩ）の化合物およびそれらの誘導体は、ルイス酸および金属の存在下でさえも、３００℃ほどに高い温度で向上した耐加水分解性を有しており；それ故、式（ＩＩＩ）の化合物は、フッ素化オイルおよびグリース用の、好ましくは、かかる温度のようにおよび厳しい条件下に使用される（パー）フルオロポリエーテルオイルおよびグリース用の安定剤として使用することができる。さらに、片方または両方の鎖末端が−ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＨ、−ＳＨまたは−ＮＯ_２基を含有する芳香族基を有する式（ＩＩＩ）の化合物は、摩耗防止特性を（パー）フルオロポリエーテルオイルおよびグリースに与えることができる。

【0062】

したがって、第１態様では、本発明のさらなる目的は、（パー）フルオロポリエーテルオイルとの混合剤で上に定義されたような式（ＩＩＩ）の化合物を含む潤滑油組成物である。
典型的には、本発明による潤滑油組成物は、
（ａ）０．０５〜２０％重量、好ましくは０．１〜５％重量、より好ましくは０．５〜２％重量の、上に定義されたような式（ＩＩＩ）の化合物またはその誘導体と、
（ｂ）（パー）フルオロポリエーテルオイルと、任意選択的に
（ｃ）１つまたは複数の添加剤と
を含む。

【0063】

上の百分率は、組成物の重量に対して表される。

【0064】

好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルオイルは、１０〜４，０００ｃＳｔ、より好ましくは３０〜２，０００ｃＳｔの２０℃での粘度を有する。

【0065】

本発明の組成物の調製のための（パー）フルオロポリエーテルオイルは好ましくは、下の式（１ａ）〜（８ａ）に従う。

【0066】

（１ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ’（ＣＦＸＯ）_ｎ’−Ｅ’
［式中、
Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり；
互いに等しいか異なる、ＥおよびＥ’は、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７から選択され；片方または両方の基ＥおよびＥ’において、１個のフッ素原子は、Ｃｌおよび／またはＨで置き換えることができ；
ｍ’およびｎ’は、ｍ’／ｎ’比が２０〜１，０００であるような整数であり、ｎ’は、ゼロとは異なり、生成物粘度が上に定義された通りであるように選択され；そしてここで、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−および（ＣＦＸＯ）単位は鎖に沿って統計的に分布している］

【0067】

式（１ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、英国特許第１１０４４３２号明細書（ＬＥＳＬＩＥ ＴＨＯＭＡＳ ＣＯＯＰＥＲ ＪＯＨＮＳＯＮ）に記載されているように、パーフルオロプロペン光酸化によって、および、英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に開示されているように、末端基のその後の変換によって得ることができる。

【0068】

（２ａ）Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｏ’−Ｄ
［式中；
Ｄは、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７であり、ここで、１個のフッ素原子は、ＣｌまたはＨで置き換えることができ；
ｏ’は、粘度が、上に定義された範囲にあるように選択される整数である］

【0069】

式（２ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に記載されているように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオン性オリゴマー化とその後のフッ素での処理とによって製造することができる。

【0070】

（３ａ）｛Ｃ_３Ｆ_７Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｐ’−ＣＦ（ＣＦ_３）−｝_２
［式中：
ｐ’は、生成物粘度が上に定義された範囲にあるような整数であり、ここで、Ｃ_３Ｆ_７末端基の片方または両方の１個のＦ原子は、Ｃｌおよび／またはＨで置き換えることができる］

【0071】

式（３ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第３２１４４７８号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）に報告されているように、パーフルオロプロピレンオキシドのイオン性テロマー化とその後の光化学二量化とによって得ることができる。

【0072】

（４ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｑ’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｒ’（ＣＦＸＯ）_ｓ’−Ｅ’
［式中：
Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり；
互いに等しいか異なる、ＥおよびＥ’は、上に定義された通りであり；
ｑ’、ｒ’およびｓ’は、０または生成物粘度が上に定義去れた通りであるように選択される、整数である］
式（４ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載されているように、Ｃ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４との混合物の光酸化とその後のフッ素での処理とによって得られる。

【0073】

（５ａ）Ｅ−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｔ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｕ’−Ｅ’
［式中：
互いに等しいか異なる、ＥおよびＥ’は、上に定義された通りであり；
ｔ’およびｕ’は、ｔ’／ｕ’比が０．１〜５であり、そして生成物粘度が上に定義された範囲にあるような整数である］
式（５ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に報告されているように、Ｃ_２Ｆ_４光酸化と、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ ＳＰＡ）に記載されているように、その後のフッ素での処理とによって得ることができる。

【0074】

（６ａ）Ｅ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｖ’−Ｅ’
［式中：
互いに等しいか異なる、ＥおよびＥ’は、上に定義された通りであり；
ｖ’は、生成物粘度が上に定義された範囲にあるように選択される整数である］

【0075】

式（６ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、欧州特許出願公開第１４８４８２ Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）に記載されているように得ることができる。

【0076】

（７ａ）Ｄ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚ’−Ｄ’
［式中：
互いに等しいか異なる、ＤおよびＤ’は、Ｃ_２Ｆ_５またはＣ_３Ｆ_７から選択され；Ｄおよび／またはＤ’において１つのフッ素原子が、ＣｌまたはＨで置き換えられ；
ｚ’は、生成物粘度が上に定義された通りであるように選択される整数である］

【0077】

式（７ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＵＮＩＶ ＴＥＸＡＳ）ＵＳＰ ４，５２３，０３９に記載されているように得ることができる。

【0078】

（８ａ）Ｅ_１−Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−Ｅ_２
［式中：
Ｅ_１およびＥ_２は、ｚが０〜３の整数である式−（ＣＦ_２）_ｚＣＦ_３を有する、互いに等しいか異なるパーフルオロアルキル末端基であり；
ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、オイル粘度が上に定義された通りであり、そしてｍ／ｎ比が２〜２０であり；（ｐ＋ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）比が０．０５〜０．２であり；ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）比が０．０５〜０．４０である、ただし、（ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑ）が０とは異なるように選択される、０〜１００の互いに等しいか異なる整数である］
式（８ａ）の（パー）フルオロポリエーテルは、欧州特許出願公開第１４５４９３８ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に記載されているように得ることができる。

【0079】

好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルオイルは、式（１ａ）、（４ａ）、（５ａ）、（８ａ）およびそれらの混合物から選択され；より好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルオイルは、式（５ａ）および（８ａ）の化合物から選択される。

【0080】

本発明の潤滑油組成物中に任意選択的に存在する添加剤は、フッ素化潤滑油組成物に一般に使用されるものから選択される。本発明による潤滑油組成物は、たとえば防錆剤、酸化防止剤、熱安定剤、流動点降下剤、高圧用のものなどの、摩耗防止剤、分散剤、トレーサー、染料、タルクおよび無機充填剤から選択される、さらなる添加剤を任意選択的に含有することができる。分散剤の例は、たとえば、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤、より好ましくは（パー）フルオロポリエーテル界面活性剤および（パー）フルオロアルキル界面活性剤である。摩耗防止添加剤の例は、欧州特許出願公開第１３３６６１４ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）に開示されているもののような、（パー）フルオロポリエーテルのホスファゼン誘導体である。

【0081】

本発明による潤滑油組成物は、オイルまたはグリースの形態にあり得る。グリースの形態のものは、増粘剤、たとえばＰＴＦＥ、タルク、シリカ、窒化ホウ素、ポリウレア、アルカリまたはアルカリ土類金属テレフタレート、カルシウムおよびリチウム石鹸ならびにそれらの複合体を含有し；それらの中で、ＰＴＦＥが好ましい。

【0082】

本発明の典型的および非限定的な実施形態は、以下の実験セクションに詳細に例示される。

【0083】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

【実施例】

【0084】

実験セクション
原材料および方法
ベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジニトロベンゼン、ピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテート、安息香酸および溶媒は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から購入し、受け取ったまま使用した。過酸化ＰＦＰＥは、米国特許第３７１５３７８号明細書に従って合成した。

【0085】

１．ペルオキシド含有率の測定
ペルオキシド含有率は、次の方法に従ってヨードメトリー滴定によって測定した。一定量の試料（１〜１０グラム）を約２０ｍｌのＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＴ １３０ ＰＦＰＥに溶解させ、１ｍｌの氷酢酸およびイソプロパノール中の３０ｍｌのＮａＩ溶液（５％ｗ／ｗ）を加えた。生じた懸濁液を１５分間攪拌下にそのままにしておき、反応で形成されたヨウ素を、白金電極をおよび参照電極を備えた、電位差滴定用のＭｅｔｔｌｅｒ（登録商標）ＤＬ４０機器を用いて、既知濃度を有するＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３の水溶液で滴定した。本方法の感度限界は０．０００２である。

【0086】

２．ルイス酸に対するＰＦＰＥオイルの安定性試験
ルイス酸に対するＰＦＰＥオイルの安定性は、次の手順に従って評価した。実施例に示される濃度で本発明による化合物を任意選択的に含有する、５ｇのオイルと、０．１ｇのＡｌＦ_３とを１０ｍｌのガラス管に入れ、それをその後秤量し、好適なガラスフラスコへ入れた０．１ ＮａＯＨクエンチング溶液にあらゆる分解生成物を運ぶための小さいＰＴＦＥ管の挿入を可能にする穴あきキャップで閉めた。試験管を次に２５０℃に２４時間暖め；この時間後に、それを冷却し、秤量した。試験結果は、出発オイルについての減量百分率として表す。

【0087】

３．マイクロ酸化試験
本実施例で言及されるマイクロ酸化試験は、次の条件下に、ＳＮＹＤＥＲ，Ｋａｒｌら Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｓ ａｓ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｆｌｕｉｄｓ．ＡＬＳＬＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ．１９７５，ｖｏｌ．１３，ｎｏ．３，ｐ．１７１−１８０に開示されている装置で実施した：
・ ＰＦＰＥオイル：２７０ｃＳＴ（２．７×１０^８ｍ^２／ｓ）の２０℃での動粘度と０．０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇよりも低い、下に説明されるように測定される、酸性度とを有する、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｍ３０ ＰＦＰＥ；
・ 試験温度：３００℃（特に明記しない限り）；
・ 試験時間：２４時間
・ 空気流量：１リットル／時間
・ オイルに浸される金属：ステンレス鋼（ＡＩＳＩ ３０４）およびチタン合金（６Ａ１４Ｖ）。

【0088】

秤量された量の金属を含有する試験ガラス管を、試験されるべきオイルと、任意選択的に、本発明による化合物とで満たし、次にそれを秤量し、試験温度に加熱した。定められた時間後に、管を室温に冷却し、再び秤量した。減量百分率を、熱処理前後の差を計算することによって求めた。オイルを次に回収して酸性度および動粘度を測定した。金属の表面態様もまた目視により評価した。

【0089】

４．熱酸化試験
熱安定性は、既知アリコート（１〜１０ｇ）の本発明による化合物をガラスオートクレーブに入れることによって評価し、温度は、２４時間３００℃（特に明記しない限り）に維持した。

【0090】

試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、任意選択的に、低沸点副生成物をガス抜きすることによって圧抜きした。

【0091】

減量は、試験前後間の本発明による化合物の量間の百分率差として表す。

【0092】

試験後に、化合物をまた、^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。

【0093】

５．加水分解安定性の試験
加水分解安定性は、既知アリコート（１〜１０ｇ）の本発明による化合物（約１０ｇ）または本発明による化合物の１％重量添加剤を含有するオイル／グリースと１ｇの水とをガラスオートクレーブに入れ、温度を８０℃（特に明記しない限り）で２４０時間維持することによって評価した。

【0094】

試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、任意選択的に、低沸点副生成物をガス抜きすることによって圧抜きした。

【0095】

試験残渣を^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析し、加水分解百分率を、ＴＯＮＥＬＬＩ，Ｃｌａｕｄｉｏら Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ａｌｋｙｌ ｄｉｅｓｔｅｒｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐａｒｔ Ａ．２００２，ｖｏｌ．４０，ｎｏ．２３，ｐ．４２６６−４２８０に開示されているように測定した。

【0096】

製造実施例
実施例１−ブロモベンゼンと式（ＩＩＡ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
３ｇのブロモベンゼンと、Ｍｎ＝４０，０００の、そして２７の鎖当たりの平均数の（ＰＯ＝０．７に相当する）ペルオキシド基を含有する式：
ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（Ｏ）_２７ＣＯＦ ｒ／ｓ＝１
の９．４ｇの（６．３ミリモルのペルオキシド基に相当する）ＰＦＰＥペルオキシドとを、窒素雰囲気下でマノマーターおよび磁気攪拌機を備えたガラスオートクレーブにロードした。

【0097】

温度を２００℃に上げ、混合物を８時間撹拌下にそのままにしておき；内圧の増加（２、３気圧）が観察された。反応混合物を室温に冷却してペルオキシド基がまったくない１１ｇの生成物を回収した（^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲ分析）。^１９Ｆ ＮＭＲ分析は、芳香環に直接連結された−ＣＦ_２−基の存在を裏付け（−６６／−６８ｐｐｍでのシグナル）；^１９Ｆ−ＮＭＲ分析と^１Ｈ−ＮＭＲ分析との間の比較は、−ＣＦ_２−基が芳香環上の唯一のフッ素化置換基であることを裏付けた。−ＣＦ_２−Ｏ−Ａｒシーケンスに典型的なシグナルはまったく検出されなかった。

【0098】

反応が完了次第、回収混合物は、未反応のブロモベンゼンに加えて、次の生成物：
・ ２０％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ４０％モルのＢｒ−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｂ）；
・ ４０％モルのＢｒ−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ベンゼン−Ｂｒ（ｃ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有した。
上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｂ）および（ｃ）についての選択性は８０％であったことが集約される。

【0099】

実施例２−フルオロベンゼンと式（ＩＩａ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
ブロモベンゼンの代わりに１．８ｇのフルオロベンゼンを使用して、実施例１と同じ手順に従った。

【0100】

反応が完了次第、回収混合物（１０．１ｇ）は、未反応のフルオロベンゼンに加えて、次の生成物：
・ ２５％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ５０％モルのＦ−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｄ）；
・ ２５％モルのＦ−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ベンゼン−Ｆ（ｅ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有した。

【0101】

混合物中の他の生成物は、^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲ分析でまったく検出されなかった。

【0102】

上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｄ）＋（ｅ）についての選択性は７５％であったことが集約される。

【0103】

実施例３−実施例２からの混合物の成分の分離
実施例２からの反応混合物を、２０の理論段数プレート塔で精留した。１０^−３ｋＰａの残留圧力まで徐々に真空をかけ、そして２５０℃のヒーター温度を保つことによって、約２ｇのフルオロベンゼンと、生成物（ａ）と５重量％の化合物（ｄ）とを含有する留分を、１００〜２００℃の温度範囲で回収した。

【0104】

生成物（ｄ）（５０％）と（ｅ）（５０％）との混合物からなる、精留残渣（約９ｇ）を、５０℃で８時間１００ｍｌの水での加水分解にかけ；その後、上方の水相を下方の有機相から分離し、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥの２つの３０ｍｌアリコートで洗浄した。有機相をプールし、ＩＲ分光法によって分析した：−Ｃ（Ｏ）Ｆ末端基の−ＣＯＯＨ基への完全な変換が観察された。

【0105】

加水分解溶液を、２０ｇのシリカゲル（７０〜２３０メッシュ、６０Ａ）を含有するカラムにロードし、２００ｍｌのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥで溶出した。溶出液は、化合物（ｅ）のみを含有し、それを溶媒蒸発後に単離した（４ｇ）。化合物（ｄ）を含有する固定相を、５００ｍｌのＨＦ水溶液で回収し、８時間撹拌下にそのままにしておいた；シリカゲルはヘキサフルオロケイ酸として溶解する。２００ｍｌ（合計）のＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥでの３回のその後の抽出によって、４ｇの生成物（ｄ）を単離した。

【0106】

実施例４−上の実施例２および３から得られた化合物（ｅ）の相当するジエチルアミノ誘導体への変換
上の実施例２および３に従って得られた、３ｇの化合物（ｅ）を１０ｍｌのＨ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥに溶解させ、１００％過剰のトリエチルアミンと触媒量のカリウム第三ブチレート（芳香族基に対して５％モル）とを加えた。

【0107】

生じた混合物を室温で２時間反応させ、次に温度を５５℃（トリエチルアミンの沸点）に上げ、反応をさらに２時間続行する。この時間後に、混合物を室温に冷却し、濾過し、１０ｍｌの水性ＨＣｌ（２％溶液）で洗浄した。有機相を分離し、２ｇのＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸留によって除去して式：
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ベンゼン−Ｆ−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ｆ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する（^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲ分析によって測定された構造））
を有する２．８ｇの生成物（ｆ）を得た。

【0108】

実施例５−ビス−トリフルオロメチルベンゼンと式（ＩＩａ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
５ｇ（２３ミリモル）のビス−トリフルオロメチルベンゼンと１１ｇの式ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（Ｏ）_２７ＣＯＦ（７．４ミリモルのペルオキシド基）の同じペルオキシドとを使用して、実施例１に例示された手順に従った。

【0109】

反応が完了次第、回収混合物（１４ｇ）を^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。結果は、ペルオキシド基の不在と、混合物が、未反応のビス−トリフルオロメチルベンゼンに加えて、次の生成物：
・ １９％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ４１％モルの（ＣＦ_３）_２−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｇ）；
・ ４０％モルの（ＣＦ_３）_２−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ベンゼン−（ＣＦ_３）_２（ｈ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有することとを裏付けた。

【0110】

他の化合物はまったく検出されなかった。

【0111】

上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｇ）＋（ｈ）についての選択性は８１％であったことが集約される。

【0112】

実施例６ 実施例５の混合物の成分の分離
上の実施例３に例示された手順に従って、ビス−トリフルオロメチルベンゼンおよび生成物（ａ）（２．４ｇ）が第１蒸留留分として得られた。生成物（ｇ）と（ｈ）との残りの混合物を加水分解し、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにかけて化合物（ｇ）（５．５ｇ）を分離した。化合物（ｆ）（５．３ｇ）は、実施例３に開示されたのと同じ方法でシリカゲルから回収した。

【0113】

実施例７−ベンゼンと式（ＩＩａ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
２ｇのベンゼン（２６ミリモル）と１１ｇの式ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（Ｏ）_２７ＣＯＦ（７．４ミリモルのペルオキシド基）の同じペルオキシドとを使用して、実施例１に例示された手順に従った。

【0114】

反応が完了次第、回収混合物（１２ｇ）を、^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。結果は、ペルオキシド基の不在と、混合物が、未反応のベンゼンに加えて、次の生成物：
・ ２９％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ３６％モルのベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｉ）；
・ ３５％モルのベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ベンゼン（ｌ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有することとを裏付けた。

【0115】

他の生成物は、混合物中にまったく検出されなかった。

【0116】

上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｉ）＋（ｌ）についての選択性は７１％であったことが集約される。

【0117】

上の生成物混合物を、実施例３に例示されたように精留して未反応ベンゼンを除去し、次に加水分解し、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥ中１０％重量に希釈し、シリカゲルでのクロマトグラフィーにかけた。溶媒の蒸発後に、４ｇの生成物（ｌ）を単離し、公知の手順に従ってニトロ化にかけて、式：
ＮＯ_２−ベンゼン−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ベンゼン−ＮＯ_２
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を有する、化合物（ｍ）を得た。

【0118】

実施例８−１，２−ジニトロベンゼンと式（ＩＩ−Ａ）のペルオキシドとの間の反応
５０ｍｌのガラスオートクレーブ、４ｇの１，２−ジニトロベンゼン（２４ミリモル）および１１ｇの式ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（Ｏ）_２７ＣＯＦ（７．４ミリモルのペルオキシド基）の同じペルオキシドを使用して、実施例１に例示された手順に従った。

【0119】

反応が完了次第、回収混合物（約１２．８ｇ）を、^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。結果は、ペルオキシド基の不在と、混合物が、未反応のジニトロベンゼンに加えて、次の生成物：
・ ２８％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ３６％モルの（ＮＯ_２）_２−ベンゼンＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｎ）
・ ３６％の（ＮＯ_２）_２−ベンゼン−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ベンゼン−（ＮＯ_２）_２（ｏ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有することとを裏付けた。

【0120】

他の生成物は、混合物中にまったく検出されなかった。

【0121】

上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｎ）＋（ｏ）についての選択性は７２％であったことが集約される。

【0122】

上の生成物混合物を、実施例３に従って精留し、加水分解し、カラムクロマトグラフィーにかけ；溶出液を集め、溶媒を蒸発除去し、４．１ｇの化合物（ｏ）を回収し、それを公知の手順に従ってＦｅ／ＨＣｌで処理して相当するジアミノ誘導体を得た。この化合物をさらにＨＯＴ（ＣＯＮＴＲＯＬＬＡＲＥ）ギ酸と反応させ、環化反応にかけて式（ｐ）：
ベンズイミダゾール−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ベンズイミダゾール（ｐ）
の相当するベンズイミダゾール誘導体を得た。
全収率は、出発ペルオキシドに関して８０％重量になった。

【0123】

実施例９（比較例）−ベンズイミダゾール基が−ＣＨ_２Ｏ−ブリッジを介してＰＦＰＥ鎖に結合したＰＦＰＥ誘導体の合成
２０ｇ（２６ミリ当量）の、ｃ／ｄ＝１および１，５００の平均分子量の式：
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ
のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥを、磁気攪拌機、温度計および冷却器を備えた１００ｍｌの反応器に装入し、第三ブタノール中のカリウム第三ブチレート（３０ミリ当量）の１０％重量の溶液を加えた。生じた混合物を４０℃に加熱し、１時間撹拌下にそのままにしておいた。この時間後に、７ｇの１−クロロ−３，４−ジニトロベンゼンを加え、反応を５０℃で３時間続行した。反応生成量を中和し、水で繰り返し洗浄し、次に有機相を分離し、乾燥させて、２４ｇの式（ｑ）
（ＮＯ_２）_２−ベンゼン−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２ＣＨ_２−ベンゼン−（ＮＯ_２）_２（ｑ）
（ｃ／ｄ＝０．９５であり、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−は、１，５５０の数平均分子量を有する）
の生成物を得た。

【0124】

この化合物を、上の実施例８に示されたのと同じ反応シーケンスに従って式（ｒ）
ベンズイミダゾール−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２ＣＨ_２−ベンズイミダゾール（ｒ）
の相当するベンズイミダゾール誘導体へ変換した。

【0125】

全収率は、出発Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥに関して８０％重量になった。

【0126】

実施例１０−ピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテートと式（ＩＩ−Ａ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
４．８ｇ（１６ミリモル）のピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテート（ＰＬＥＡＳＥ ＣＨＥＣＫ ＮＯＭＥＮＣＬＡＴＵＲＥ）と９．０ｇ（６．１ミリモルのペルオキシド基）の式ＣＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ（Ｏ）_２７ＣＯＦの同じペルオキシドの式のペルオキシドとを使用して、実施例１に例示された手順に従った。

【0127】

反応が完了次第、回収混合物（約１０．２ｇ）を、^１９Ｆおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。結果は、ペルオキシド基の不在と、混合物が、未反応のピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテートに加えて、次の生成物：
・ １８％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ａ）；
・ ４０％モルのピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテート−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＯＦ（ｓ）；
・ ４２％モルのピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテート−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ピロカテコール−ビス（トリフルオロメチル）アセテート（ｔ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
を含有することとを裏付けた。

【0128】

他の生成物は、混合物中にまったく検出されなかった。

【0129】

上記から、ペルオキシド基についての転化率は１００％であり、生成物（ｓ）および（ｔ）についての選択性は８２％であったことが集約される。

【0130】

混合物を次に、実施例３に開示されたように精留し、加水分解し、カラムクロマトグラフィーにかけて、３．５ｇの化合物（ｔ）を得た。

【0131】

実施例１１−実施例１０から得られた化合物（ｔ）の加水分解
実施例１０によって得られた３．５ｇの化合物（ｔ）とＮａＯＨでの１０ｇの１０％重量溶液とを、窒素雰囲気下に温度計および磁気攪拌機を備えた２０ｍｌの反応器にロードした。温度を５０℃に高め、混合物を４時間撹拌下にそのままにしておいた。この時間後に混合物を室温に冷却し、中和し、水で繰り返し洗浄した。下方の有機相を分離し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、あらゆる溶媒残留物を蒸留によって除去して、３ｇの式（ｕ）：
ピロカテコール−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ピロカテコール（ｕ）
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
の化合物を得た。

【0132】

化合物（ｕ）を、公知の手順に従って塩化メチレンおよびＤＭＳＯ中のＮａＯＨで処理して式：
ベンゾジオキソール−ＣＦ_２Ｏ（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’ＣＦ_２−ベンゾジオキソール
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、（Ｃ_２Ｆ_４）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’鎖は、１．５５０の平均数分子量を有する）
の化合物（ｖ）を得た。

【0133】

実施例１２−安息香酸と式（ＩＩ−Ａ）のＰＦＰＥペルオキシドとの間の反応
方法１
安息香酸（２ｇ、１６ミリモル）とＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２）_ｄ（Ｏ）_２２−ＣＯＦ（６．７ｇ、６ミリモルのペルオキシド基、ｃ／ｄ＝０．９６；Ｍｎ＝２４，０００；ＰＯ＝１．４６）との混合物を、磁気攪拌機および窒素供給ラインへのジョイントを備えた２０ｍｌのガラスフラスコ中で調製した。

【0134】

窒素を、磁気攪拌下に３０分間フラスコに供給した（５Ｎｌ／ｈ）。次に、窒素供給を続けながら、混合物を２０５℃の油浴に浸け（フラスコ中の温度＝２００℃）、１３５分間これらの条件下に保った。この時間後に反応混合物を室温に冷却し、次に試料を採取し、フレオンＡ１１３に溶解させ、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲによって分析した。ＮＭＲ分析は、ペルオキシド基が完全に変換された（Ｐ．Ｏ．＝０）ことと、過剰の安息香酸に加えて、混合物が、
・ ４３％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ（ｖ）；
・ ４５％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ（ｚ）；
・ １２％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＦ_２−Ｐｈ−ＣＯＯＨ
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９５であり、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−は、平均Ｍｎ＝１．５５０を有する）
を含有することとを示した。生成物（ｖ）＋（ｚ）の選択性は約５７％であった。

【0135】

パーフルオロポリエーテル鎖と芳香環との間にエーテル結合を含有する生成物は、混合物中に全く検出されなかった。

【0136】

方法２
方法１についてと同じ手順に従ったが、２．７ｇ（８ミリモル）のデカフルオロビフェニルを安息香酸とペルオキシドとの出発混合物中に含めたという相違があった。

【0137】

反応混合物から採取し、フレオンＡ１１３に溶解させた試料のＮＭＲ分析は、ペルオキシド基が完全に変換された（ＰＯ＝０）ことと、過剰の安息香酸に加えて、混合物が、
・ ３３％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ（ｖ）；
・ ４９％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ（ｚ）；
・ １８％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＦ_２−Ｐｈ−ＣＯＯＨ
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９６であり、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−は、平均Ｍ_ｎ＝１４４０を有する）
を含有することとを示した。

【0138】

生成物（ｖ）＋（ｚ）の選択性は約６７％であった。

【0139】

パーフルオロポリエーテル鎖と芳香環との間にエーテル結合を含有する生成物も、デカフルオロビフェニルとの反応生成物も混合物中に検出されなかった。

【0140】

方法３
安息香酸（１０ｇ、８０ミリモル）とデカフルオロビフェニル（１３．５ｇ、４０ミリモル）との混合物を、磁気攪拌機、２５ｍｌの滴加漏斗およびガス供給ラインを備えた１００ｍｌのガラスフラスコ中で調製した。ＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２）_ｄ（Ｏ）_２２−ＣＯＦ（３３．５ｇ、３０ミリモルのペルオキシド基）で満たした。

【0141】

窒素を、磁気攪拌下に５Ｎｌ／ｈで３０分間フラスコに供給した。この時間後に、窒素流量を２Ｎｌ／ｈに減らし、混合物を２２０℃に加熱し、次にペルオキシドを、温度を２２０℃に保ちながら、２時間にわたって一定速度で滴々加えた。この温度を滴加の終了後さらに１時間維持し、次に反応混合物を室温に冷却した。試料を採取し、フレオンＡ１１３に溶解させ、^１Ｈおよび^１９Ｆ ＮＭＲによって分析した。ＮＭＲ分析は、ペルオキシド基が完全に変換された（ＰＯ＝０）ことと、生成物混合物が、過剰の安息香酸に加えて、
・ ４０％モルのＦＯＣ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ
・ ４６％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＯＦ
・ １４％モルのＨＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＦ_２Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−ＣＦ_２−Ｐｈ−ＣＯＯＨ
（ここで、ｃ’／ｄ’＝０．９６であり、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ’−は、平均Ｍ_ｎ＝１，４００を有する）
を含有することとを示した。

【0142】

生成物（ｖ）＋（ｚ）の選択性は約６０％であった。

【0143】

パーフルオロポリエーテル鎖と芳香環との間にエーテル結合を有する生成物も、デカフルオロビフェニルエーテルとの反応生成物も混合物中に検出されなかった。