特許 6227872 親水化処理剤及び親水化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227872

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】親水化処理剤及び親水化処理方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20171030BHJP

   C08F 22/00 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 R

   C08F22/00

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-1257(P2013-1257)

(22)【出願日】2013年1月8日

(65)【公開番号】特開2014-133784(P2014-133784A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2015年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】西阪 瑛子

(72)【発明者】

【氏名】山脇 有希子

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５４５６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０９６４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｆ ２２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）を有するカチオン電荷密度が３．９ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下である高分子化合物（Ａ）、多価有機酸（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する親水化処理剤であって、高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位中における繰り返し単位（ａ）の含有量が６０モル％以上であり、酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１モル％以下である、親水化処理剤。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルカンジイル基、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアルキル基の炭素数が１〜５のアルキルベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ基、Ｙ⁻は陰イオンを示す。）

【請求項2】

高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量が３，０００〜１５，０００である、請求項１に記載の親水化処理剤。

【請求項3】

高分子化合物（Ａ）と多価有機酸（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／１０〜１０／１である、請求項１又は２に記載の親水化処理剤。

【請求項4】

高分子化合物（Ａ）が、一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）のみからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の親水化処理剤。

【請求項5】

固体表面を請求項１〜４のいずれかに記載の親水化処理剤を含有する溶液に接触させる、固体表面の親水化処理方法。

【請求項6】

固体表面が疎水性硬質表面である、請求項５に記載の親水化処理方法。

【請求項7】

疎水性硬質表面が、セラミックス、金属、又は合成樹脂の表面である、請求項６に記載の親水化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水化処理剤に関し、更に詳しくは、固体表面を親水化処理し、水に濡れやすくする親水化処理剤及び親水化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、固体表面に防汚性を付与する方法としては、撥水化処理と親水化処理の相異なる方法が知られている。
撥水化処理は、ガラス、金属、繊維等の固体表面に撥水性を持たせる表面処理を行い、水に含まれる汚れを付着させないようにする技術である。例えば、衣類を洗濯後、柔軟仕上げ剤で処理したり、スキーウェア等に撥水剤をスプレーして防水効果を持たせたり、自動車の塗装面をワックス掛けしたりすることが広く行われている。
しかしながら、撥水化処理では、表面を完全に撥水化させることは難しく、度重なる水との接触により、水に含まれる汚れが固体表面に蓄積するため、十分な防汚効果を発揮することが難しい。

【0003】

一方、固体表面の親水化処理、すなわち、固体表面の水に対する接触角を低下させ、固体表面を水に対して濡れ易くする処理をすると、当該処理後に固体表面に付着した汚れが洗浄時に落とし易くなったり、汚れの再汚染防止効果が期待できる他、ガラス・鏡等の防曇効果、帯電防止、浴槽及びトイレ表面等の防汚性付与等が期待できる。
固体表面の親水化処理剤及び方法としては、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、特定の構造を有するベンゾトロポロン類を含有する親水化処理剤と、それを用いる固体表面の親水化処理方法剤が開示されている。
特許文献２には、特定の共重合体を含有する水性組成物の２種を適用する硬質表面処理方法が開示されている。
特許文献３には、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等の化合物を含有する親水化処理剤が開示されている。
しかるに、親水化技術を応用した商品は意外なことに少なく、広く一般に普及しているとは言いがたい。これは十分満足できる効果を有する親水化剤がないことに起因している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−２３３３９７号公報

【特許文献2】特開２００６−１３１８０４号公報

【特許文献3】特開２００９−２２７７０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、固体表面に対して優れた親水化能力を有する親水化処理剤、及びそれを用いる親水化処理方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

発明者らは、特定構造の高分子化合物、多価有機酸、及び水を含有する親水化処理剤が、固体表面に対して優れた親水化力を有することを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）を有する高分子化合物（Ａ）、多価有機酸（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する親水化処理剤であって、高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位中における繰り返し単位（ａ）の含有量が６０モル％以上であり、酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ｂ）の含有量が５モル％以下である、親水化処理剤。

【0007】

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜６のアルカンジイル基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアルキル基の炭素数が１〜５のアルキルベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ基、Ｙ^-は陰イオンを示す。）
［２］固体表面を上記［１］に記載の親水化処理剤を含有する溶液に接触させる、固体表面の親水化処理方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、固体表面に対して優れた親水化力を有する親水化処理剤、及びそれを用いる親水化処理方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［高分子化合物（Ａ）］
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、該高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位中における、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）（以下、単に「繰り返し単位（ａ）」ともいう）の組成が６０モル％以上であり、酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ｂ）（以下、単に「繰り返し単位（ｂ）」ともいう）の組成が５モル％以下であり、質量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるものである。
高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を含有し、必要に応じて、繰り返し単位（ｂ）、及びその他のモノマー由来の繰り返し単位（ｃ）を含んでいてもよい。
また、高分子化合物（Ａ）は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。高分子化合物（Ａ）が共重合体である場合、繰り返し単位の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれであってもよい。さらに、高分子化合物（Ａ）の構造は直鎖状、分岐状のいずれでもよい。

【0010】

＜一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）＞

【0011】

【化2】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜６のアルカンジイル基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ベンジル基、又はアルキル基の炭素数が１〜５のアルキルベンジル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ基、Ｙ^-は陰イオンを示す。）

【0012】

一般式（１）において、Ｒ¹は、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ²は、一般式（１）で表されるモノマーの入手の容易さの観点から、炭素数が１〜３のアルカンジイル基が好ましく、具体的には、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基）、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基（トリメチレン基）が挙げられるが、エチレン基がより好ましい。
Ｒ³、Ｒ⁴は、一般式（１）で表されるモノマーの入手の容易さの観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
Ｒ⁵は、一般式（１）で表されるモノマーの入手の容易さの観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。

【0013】

一般式（１）において、Ｘは、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、酸素原子が好ましい。
Ｙ^-は、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、又は酢酸イオンが好ましく、塩素イオン等のハロゲンイオン、又は炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル硫酸エステルイオンがより好ましい。
高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位中における繰り返し単位（ａ）の含有量は、６０モル％以上であれば、親水化処理剤の固体表面に対する親水化力に優れ、８０モル％以上であることが好ましく、その上限は１００モル％である。

【0014】

＜酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ｂ）＞
繰り返し単位（ｂ）が有する酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を意味する。
酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等の酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位が挙げられる。
高分子化合物（Ａ）を構成する全繰り返し単位中における繰り返し単位（ｂ）の含有量は、５モル％以下であれば、親水化処理剤は固体表面に対する親水化力に優れ、１モル％以下であることが好ましく、０モル％であることがより好ましい。

【0015】

本発明において、前記一般式（１）で表されるモノマー、又は酸性基を有するモノマー由来の繰り返し単位とは、前記一般式（１）で表されるモノマー、又は酸性基を有するモノマーを重合させて得られる高分子化合物における繰り返し単位構造をいう。また以下において、繰り返し単位（ａ）又は繰り返し単位（ｂ）を構成するモノマーとは、それぞれ前記一般式（１）で表されるモノマー、又は前記酸性基を有するモノマーのことをいう。

【0016】

＜繰り返し単位（ｃ）＞
高分子化合物（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を構成するモノマー、及び繰り返し単位（ｂ）を構成するモノマー以外のモノマー由来の繰り返し単位（ｃ）を含んでいてもよい。
繰り返し単位（ｃ）を構成するモノマーの具体例としては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー；メタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミドモノマー；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜５モル付加）アクリレート等のアクリレートモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜５モル付加）メタクリレート等のメタクリレートモノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィンモノマー；スチレン等のスチレンモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。これらの中では、親水化処理剤の固体表面に対する親水化力を高める観点から、アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（１〜３モル付加）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３モル付加）メタクリレート、及びスチレンから選ばれる１種又は２種以上に由来する繰り返し単位が好ましい。

【0017】

＜高分子化合物（Ａ）の物性＞
高分子化合物（Ａ）のカチオン電荷密度は、本発明の親水化処理剤の親水化力を高める観点から、好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは３．７ｍｅｑ／ｇ以上であり、その上限は、好ましくは６．７ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。上記の観点から、高分子化合物（Ａ）のカチオン電荷密度は、より好ましくは３〜６．７ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは３．５〜６ｍｅｑ／ｇ、より更に好ましくは３．７〜５．５ｍｅｑ／ｇである。
ここでカチオン電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）とは、ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基のモル数×１０００で表され、高分子化合物（Ａ）を製造する場合には、用いた原料から算出することもできる。
高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量は、本発明の親水化処理剤の親水化力を高める観点から、１，０００〜２０，０００である。前記質量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上、より好ましく３，０００以上であり、その上限は、好ましくは１８，０００以下、より好ましくは１５，０００以下である。上記の観点から、高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量は、２，０００〜１８，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。なお、本発明における質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量であり、測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。

【0018】

＜高分子化合物（Ａ）の製造法＞
高分子化合物（Ａ）は公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（１）で表されるモノマーと、所望に応じて、繰り返し単位（ｂ）を構成するモノマー、及び繰り返し単位（ｃ）を構成するモノマーから選ばれる１種以上のモノマーを含む原料モノマーを、溶液重合法で重合させることにより製造することができる。
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。溶媒量は、原料モノマー全量に対し０．５〜２０質量倍が好ましく、１〜１０質量倍が好ましい。

【0019】

重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）・二塩酸、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチル等の過酸化ジアルキル類、ドデカノイルペルオキシド等の過酸化ジアシル類、メチルエチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類等が挙げられる。
重合開始剤の量は、原料モノマー全量に対し０．００１〜５モル倍が好ましく、０．０２〜１モル倍が好ましい。
重合反応は、不活性ガス気流下、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは６５〜１２０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１２時間が好ましい。
得られた高分子化合物（Ａ）は必要に応じて公知の方法で精製することもできる。

【0020】

［多価有機酸（Ｂ）］
本発明に用いられる多価有機酸（Ｂ）とは、１分子内に２個以上の酸性基を有する化合物であり、酸性基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等を意味する。
多価有機酸（Ｂ）としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ２−アクリルアミド―２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらの中では、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、エチレンジアミン四酢酸、及びポリアクリル酸から選ばれる１種又は２種が好ましい。
前記ポリアクリル酸の質量平均分子量は、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、好ましくは１，０００以上、好ましくは１，２００以上、より好ましくは１，５００以上であり、その上限は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましく５，０００以下である。上記の観点から、前記ポリアクリル酸の質量平均分子量は、１，０００〜２０，０００が好ましく、１，２００〜１０，０００がより好ましく、１，５００〜５，０００が更に好ましい。
多価有機酸（Ｂ）は、塩の形であってもよい。多価有機酸（Ｂ）の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられる。これらの中では、多価有機酸（Ｂ）の水への溶解性の問題、及び親水化処理剤の親水化力を高める観点から、アルカリ金属塩又はアミン塩であることが好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩であることがより好ましい。

【0021】

［親水化処理剤］
本発明の親水化処理剤は、前記一般式（１）で表されるモノマー由来の繰り返し単位（ａ）を有する高分子化合物（Ａ）、多価有機酸（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。
高分子化合物（Ａ）は１種又は２種以上を用いることができ、親水化処理剤中の高分子化合物（Ａ）の含有量は、親水化処理剤の親水化力を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、その上限は、好ましくは５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。上記の観点から、親水化処理剤中の高分子化合物（Ａ）の含有量は、０．０１〜２５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１質量％が更に好ましい。
多価有機酸（Ｂ）は１種又は２種以上を用いることができ、親水化処理剤中の含有量に特に限定はないが、その含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、その上限は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましく４質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。上記の観点から、親水化処理剤中の多価有機酸（Ｂ）の含有量は、０．０１〜２５質量％が好ましく、溶解性と親水化力向上を両立させる観点から０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜４質量％が更に好ましく、０．２〜３質量％がより更に好ましい。

【0022】

また、本発明の親水化処理剤中の高分子化合物（Ａ）と多価有機酸（Ｂ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、本発明の親水化処理剤の親水化力を高める観点から、より好ましくは１／２０以上、より好ましくは１／１０以上、更に好ましくは１／５以上であり、その上限は、好ましくは２０／１以下、より好ましくは１０／１以下、更に好ましくは５／１以下である。上記の観点から、質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましく、１／５〜５／１が更に好ましい。
本発明の親水化処理剤中の水（Ｃ）の含有量に特に限定はないが、その含有量は、親水化力を高める観点から、５０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．５質量％がより好ましく、８５〜９９．２質量％が更に好ましい。

【0023】

［その他の成分］
本発明の親水化処理剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、高分子化合物（Ａ）又は多価有機酸（Ｂ）であるものを除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、高分子化合物（Ａ）であるものを除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。

【0024】

＜界面活性剤＞
本発明の親水化処理剤は、界面活性剤と併用する方が好ましい。また、固体表面に汚れ物質、特に疎水性の高い例えば油性の汚れ物質が付着している場合には、本発明の親水化処理剤と界面活性剤を併用することにより、界面活性剤により疎水性の高い汚れ物質が除去された固体表面を親水化できるため、より効率的に固体表面の親水化処理が可能になる。
用いられる界面活性剤としては、通常液体洗浄剤に用いられる界面活性剤であれば特に限定はない。界面活性剤としてはアニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、洗浄性の観点から、疎水性部位としてアルキル基又はアルケニル基を有することが好ましく、その炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは炭素数１０以上であり、その上限は、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下である。

【0025】

（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、疎水性部位を有する硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、及びアミノ酸塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
具体的には、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の疎水性部位を有する硫酸エステル塩；スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等の疎水性部位を有するスルホン酸塩；炭素数８以上１６以下の高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等の疎水性部位を有するカルボン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等の疎水性部位を有するリン酸エステル塩；アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等の疎水性部位を有するアミノ酸塩等が挙げられる。

【0026】

これら陰イオン性界面活性剤の中では、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ラウレス−２硫酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ラウレス−４，５酢酸ナトリウム）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（ココイルグルタミン酸ナトリウム）等のアシルグルタミン酸塩アシルイセチオネート、及びアシルメチルタウレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩がより好ましい。

【0027】

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
これらの中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、及びアルキルグリコシドから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、アルキルグルコシドがより好ましい。

【0028】

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。 これらの中では、界面活性剤組成物の洗浄性及び洗浄時の泡量の観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、及びアルキルヒドロキシスルホベタインから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

【0029】

（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜２８、好ましくは炭素数１６〜２２炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。
具体的には、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等のモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩や、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム塩等のジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩や、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
上記の界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、本発明の親水化処理剤中に、０．５〜８０質量％配合するのが好ましく、２〜３０質量％配合するのがより好ましい。

【0030】

＜親水化処理剤の製造＞
本発明の親水化処理剤は、前記の高分子化合物（Ａ）、多価有機酸（Ｂ）、水（Ｃ）、及び必要に応じて前述したその他の成分を加えて、公知の方法により攪拌、混合することにより得ることができる。混合装置としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、高圧分散機等を用いることができる。
親水化処理剤は、固体表面の種類や処理目的に応じて、適宜組成割合を調整することができる。また、濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。
得られる親水化処理剤の２０℃におけるｐＨは、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、好ましくは２〜１１、より好ましくは３〜１０、更に好ましくは４〜８である。ｐＨ調節剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸等の酸剤；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩等、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ剤が挙げられる。また、酸剤とアルカリ剤を組み合わせて緩衝剤系として用いることもできる。

【0031】

［親水化処理方法］
本発明の固体表面の親水化処理方法は、固体表面を本発明の親水化処理剤を含有する溶液に接触させることを特徴とする。
ここで「固体表面」の「固体」とは、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維；毛髪、爪、歯等の固体を意味する。
本発明方法を適用しうる好適な固体表面としては、前記のセラミックス、金属、合成樹脂から選ばれる１種又は２種以上の疎水性硬質表面が挙げられる。
また、親水化処理剤を含有する溶液としては、取扱いの安全性の観点から、水溶液が好ましい。
親水化処理剤を含有する溶液中の親水化処理剤の含有量は、処理条件にもよるが、表面親水化効果の観点から、前記高分子化合物（Ａ）の含有量が、親水化処理剤を含有する溶液中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上となる量であり、その上限は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下となる量である。上記の観点から、親水化処理剤を含有する溶液中の前記高分子化合物（Ａ）の含有量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。

【0032】

固体表面と親水化処理剤を含有する溶液の接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（i）〜（iii）の方法等が挙げられる。
（i）親水化処理剤を含有する溶液に固体を浸漬させる方法
（ii）親水化処理剤を含有する溶液を固体表面に噴霧又は塗布する方法
（iii）親水化処理剤を含有する溶液で常法に従い固体表面を洗浄する方法
前記（i）の方法では、固体表面の親水化効果の観点から、親水化処理剤を含有する溶液中に固体表面を、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃の温度で、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜５０分間浸漬するのが好ましい。
前記（ii）の方法において、親水化処理剤を含有する溶液を固体表面に適用する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。通常は、親水化処理剤を固体表面にスプレーした後、乾燥する方法が好ましいが、例えば、１０ｃｍ²あたり０．０１〜０．１ｍＬの親水化処理剤の０．５質量％水溶液をスプレーした後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することもできる。
前記（iii）の方法では、親水化処理剤及び界面活性剤を含有する洗浄剤組成物の形態で使用し、固体表面と接触させるのが好ましい。かかる洗浄剤組成物の形態とする場合、取扱いの安全性、及び固体表面の損傷防止の観点から、そのｐＨは４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
界面活性剤としては、前述したものを使用することができる。

【0033】

また、本発明の親水化処理により固体表面の水に対する静止接触角が、疎水性硬質表面、好ましくは塩化ビニルの場合は５０°以下、特に４０°以下になることが好ましい。また、親水性硬質表面、好ましくはガラスの場合、３０°以下、特に２５°以下になることが好ましい。ここで、疎水性硬質表面とは、水に対する静止接触角が７０°以上であることを意味し、親水性硬質表面とは７０°未満であることを意味する。

【実施例】

【0034】

以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
＜質量平均分子量測定条件＞
高分子化合物の質量平均分子量は、高分子化合物を溶離液に溶解した０．５質量％溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。
（ＧＰＣ測定条件）
・カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、２本を直列につないで使用。
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム、１％酢酸、エタノール／水＝３／７ｖｏｌ
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、
・カラム温度：４０℃、
・検出器：示差屈折率計
・標準ポリマー；ポリエチレングリコール（東ソー株式会社又は西尾工業株式会社製）

【0035】

合成例１（高分子化合物（Ａ）−（１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）５０．０ｇ、及び重合溶媒としてイソプロピルアルコール２００．０ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）６．０ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（１）を得た。高分子化合物（Ａ）−（１）中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）の含有量、カチオン電荷密度、質量平均分子量を表１にまとめて示す。

【0036】

合成例２（高分子化合物（Ａ）−（２）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）４０．８ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２モル）メタクリレート７．４ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１１．２ｇとエタノール１０１．１ｇと、重合開始剤としてドデカノイルペルオキシド７．８ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（２）を得た。結果を表１に示す。

【0037】

合成例３（高分子化合物（Ａ）−（３）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）５０．０ｇ、スチレン０．８ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１１８．６ｇ、重合開始剤として過硫酸ナトリウム４．８ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（３）を得た。結果を表１に示す。

【0038】

合成例４（高分子化合物（Ａ）−（４）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）４０．７ｇ、アクリルアミド（ＡＡｍ）７．４ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１１２．３ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム６．２ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（４）を得た。結果を表１に示す。

【0039】

合成例５（高分子化合物（Ａ）−（５）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩（ＭＯＥＤＥＳ）３８．６ｇ、アクリルアミド（ＡＡｍ）５．３ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１０２．３ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム４．４ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（５）を得た。結果を表１に示す。

【0040】

合成例６（高分子化合物（Ａ）−（６）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）４０．０ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水９．３ｇとエタノール８４．０ｇと、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業株式会社製）６．３ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（６）を得た。結果を表１に示す。

【0041】

合成例７（高分子化合物（Ａ）−（９）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩（ＭＯＥＤＥＳ）１４０．４ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水２５９．３ｇと、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）・二塩酸（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）１．４ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（９）を得た。結果を表１に示す。

【0042】

合成例８（高分子化合物（Ａ）−（１０）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）１００．０ｇ、及び重合溶媒としてエタノール６６．７ｇと、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業株式会社製）０．１ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（１０）を得た。結果を表１に示す。

【0043】

合成例９（高分子化合物（Ａ）−（９）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）４５．３ｇ、メタクリル酸３．８ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１１４．５ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５．２ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（９）を得た。結果を表１に示す。

【0044】

合成例１０（高分子化合物（Ａ）−（１０）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＱＤＭ）３７．３ｇ、アクリルアミド１０．２ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１１０．７ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム６．８ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（１０）を得た。結果を表１に示す。

【0045】

合成例１１（高分子化合物（Ａ）−（１１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応器に、メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩（ＭＯＥＤＥＳ）３６．２ｇ、アクリルアミド７．４ｇ、及び重合溶媒としてイオン交換水１０１．８ｇと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５．０ｇを仕込み、８５℃にて６時間重合反応を行った。その後、アセトン３０００．０ｇで再沈殿させた後に乾燥させることで高分子化合物（Ａ）−（１１）を得た。結果を表１に示す。

【0046】

実施例１（親水化処理剤の製造）
合成例（１）で得た高分子化合物（Ａ）−（１）３．７５ｇ、ポリアクリル酸１．２５ｇ、及びイオン交換水４９５ｇを混合し、親水化処理剤を得た。
得られた本発明の親水化処理剤の親水化能を、下記の方法で処理した固体表面の接触角測定から評価した。

【0047】

＜接触角測定条件＞
水平に固定した予め清浄にしたテストピース（材質：硬質ポリ塩化ビニル、２５ｍｍ×７５ｍｍ、株式会社エンジニアリングテストサービス製、商品名：塩化ビニルテストピース）に親水化処理剤１ｍＬを滴下して５分間静置した後、イオン交換水約２００ｍＬで軽くすすいで風乾した。
このテストピースの処理部分表面のイオン交換水に対する静止接触角を、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＤＭ−５００を用いて、添加量１０μＬ、添加６秒後の接触角を測定した。測定は２枚のテストピースについて、１枚のテストピース当たり５回行い、その平均値を用いた。
処理後の接触角が低いほど、水に濡れやすい、即ち、固体表面が親水化されていることを示す。結果を表１に示す。

【0048】

実施例２〜７及び比較例１〜１１
高分子化合物（Ａ）、多価有機酸（Ｂ）の種類と配合量を表１に示すように変化させたほかは、実施例１と同様の操作を行って、親水化処理剤を得た。
得られた親水化処理剤の親水化能を、実施例１と同様の操作を行って、評価した。結果を表１に示す。
なお、親水化処理剤の配合時に原料として水溶液を用いた場合、表中の数値は、水溶液の配合量ではなく、配合した水溶液中に含まれる原料の値に換算した数値である。

【0049】

【表1】

【0050】

表１中の、略号は以下のとおりである。
・ＱＤＭ：２−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド
・ＰＥＧ（２）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２モル）メタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＡＡｍ：アクリルアミド
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
・ＭＯＥＤＥＳ：メタクリル酸エチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩
・ＭＡＡ：メタクリル酸

【0051】

表１から、実施例１〜７で得られた親水化処理剤は、及び比較例１〜１１で得られた親水化処理剤に比べて、親水化処理後の静止接触角が３９°以下と低く、固体表面に対する親水化力が優れていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明によれば、固体表面に対して優れた親水化力を有する親水化処理剤を提供することができる。
また、本発明の親水化処理方法によれば、疎水性の固体表面に対して優れた親水性を付与することができ、しかもその持続効果も優れている。また、親水性が優れているため固体表面に付着した汚れ、特に疎水性汚れを水で容易に洗い流すことができるため、本発明の方法は防汚処理として利用することもできる。