特許 6227923 積層フィルムの製造方法、接着剤組成物キット及び反応開始剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6227923

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】積層フィルムの製造方法、接着剤組成物キット及び反応開始剤組成物

(51)【国際特許分類】

   B32B 37/12 20060101AFI20171030BHJP

   B32B 38/18 20060101ALI20171030BHJP

   B32B 7/12 20060101ALI20171030BHJP

   C09J 4/00 20060101ALI20171030BHJP

   C09J 11/00 20060101ALI20171030BHJP

   G02B 5/30 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B32B37/12

   B32B38/18 Z

   B32B7/12

   C09J4/00

   C09J11/00

   G02B5/30

【請求項の数】10

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-160580(P2013-160580)

(22)【出願日】2013年8月1日

(65)【公開番号】特開2014-43099(P2014-43099A)

(43)【公開日】2014年3月13日

【審査請求日】2016年5月27日

(31)【優先権主張番号】特願2012-173227(P2012-173227)

(32)【優先日】2012年8月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000162434

【氏名又は名称】協立化学産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122747

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 洋子

(74)【代理人】

【識別番号】100149412

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】尾上 慎弥

(72)【発明者】

【氏名】青野 智史

(72)【発明者】

【氏名】松岡 浩史

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０３／０７３１５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０８２５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０５１０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１４７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６５１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２７１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１１５６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４５９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１９１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６７２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０

９／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２枚のフィルムが反応硬化性組成物の硬化物を介して積層されている積層フィルムの製造方法であって、
工程１：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物の重合反応を開始しうる反応開始剤を配置する工程、
工程２：前記表面に配置された前記反応開始剤の表面及び前記反応開始剤が配置されていない前記表面の少なくとも１つの面に前記反応硬化性組成物を配置する工程、
工程３：前記配置された反応開始剤と前記反応硬化性組成物とが接触するように、前記２枚のフィルムを貼り合せて、前記反応硬化性化合物を重合反応させて、前記反応硬化性組成物を硬化させる工程を含む積層フィルムの製造方法であって、
工程１が、工程１Ａ〜１Ｂ：
１Ａ：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応開始剤を含む反応開始剤組成物を配置する工程、及び
１Ｂ：前記反応開始剤組成物を、光照射である硬化方法、又は、光照射と、加熱及び溶媒の揮発からなる群より選択される１以上との組み合わせである硬化方法により硬化させて、反応開始剤を含むコート層を得る工程
である、積層フィルムの製造方法。

【請求項2】

前記工程３において、前記反応硬化性化合物が１２０℃以下で重合反応する請求項１記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項3】

前記工程３が前記反応硬化性組成物に光照射する工程を有さない請求項１又は２記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項4】

前記反応硬化性化合物が、ラジカル反応硬化性化合物及びカチオン反応硬化性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項5】

前記反応硬化性化合物としてラジカル反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、ラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ、
前記反応硬化性化合物としてカチオン反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、カチオン発生剤を含む反応開始剤の組合せ、
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤とを含む反応硬化性組成物と、前記還元剤を含む反応開始剤の組合せ、及び
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤とを含む反応硬化性組成物と、前記還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ
からなる群から選ばれる少なくとも１つのキットを使用する請求項１〜４のいずれか１項記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項6】

前記工程１において、前記反応開始剤が、更に、反応硬化性化合物ｂ’（但し、前記反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物とは異なる）を含み、
前記工程２において、前記反応硬化性組成物が、更に、前記反応硬化性化合物ｂ’の重合反応を開始しうる反応開始剤ｂ（但し、前記反応開始剤中の反応開始剤と異なる）を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項7】

前記２枚のフィルムの１枚が偏光子フィルムであり、前記積層フィルムが偏光板である請求項１〜６のいずれか１項記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項8】

請求項１記載の反応開始剤を含む反応開始剤組成物と請求項１記載の反応硬化性組成物を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の積層フィルムの製造方法のための接着剤組成物キット。

【請求項9】

前記反応開始剤組成物の２５℃での粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓであり、前記反応硬化性組成物の２５℃での粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓである請求項８記載の接着剤組成物キット。

【請求項10】

請求項８又は９記載の接着剤組成物キットのための請求項８又は９記載の反応開始剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層フィルムの製造方法、前記積層フィルムの製造方法に使用される接着剤組成物キット及び前記接着剤組成物キットを構成する反応開始剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

積層フィルムは、自動車、航空機、電気・電子機器を含む広い分野において用いられているが、各分野からの積層フィルムへの品質・コストの観点からの要請の高度化に伴い、積層フィルムの製造方法も、製造される積層フィルムの品質を維持しながら、生産性の向上、歩留りの向上などが求められている。

【0003】

例えば、多くの分野において、積層フィルムを構成するフィルムの接着には、光及び／又は熱硬化性接着剤が使用されている。

【0004】

一方、光学部材や液晶表示装置において用いられる偏光板は、従前から、ヨウ素で染色されたＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光子フィルムの両面にＴＡＣ（トリアセチルセルロース）系保護フィルムを水のり（ＰＶＡ水溶液）で貼り合せて製造されているが、
保護フィルムの材質が水のりの乾燥に水蒸気透過性の良いＴＡＣに制限される、また、
そのＴＡＣを使用する際にケン化工程が必要である等の品質・コスト上の課題があったため、近年、水のり及びＴＡＣの代替として、熱及び／又は光硬化性接着剤と他の（例えば、ＣＯＰ（環状ポリオレフィン系樹脂：日本ゼオン社ゼオノアフィルム等）等の水蒸気を通さない）材質のフィルムを偏光板積層フィルムに構成することが検討されだしている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−２４５９２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、積層フィルム用の接着剤として光硬化性接着剤を使用する場合、例えば、積層フィルムが多層になると、積層フィルムの両サイドから光照射をしなければならない場合に、光照射機の増設等の費用が発生する、また、均一で安定した光硬化反応を達成するためにUVランプの照度ばらつき等の工程管理が複雑化する等の課題があった。

【0007】

偏光板積層フィルムにおいても、保護フィルムとしてＣＯＰ等の水蒸気を通さないフィルムを使用すると、水のりを乾燥させるのにＴＡＣに比べ時間がかかるので、生産スピードを落とす又は乾燥工程を長くする等の必要がある、偏光子と保護フィルムを貼り合せる等の積層フィルムの製造工程において、光硬化型接着剤を使用すると、フィルムに塗工した光硬化性接着剤を硬化させるために光照射ランプの下を通過させる必要があり、その際に、ランプからの熱で、照射表面と裏面のフィルム伸縮／膨張に差が出たり、偏光子等の積層フィルムが劣化したりする品質管理上の課題が発生する、また、設備面でもＵＶ照射器の導入など新たな投資も必要になる。

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、少なくとも２枚のフィルムを、反応硬化性組成物を介して貼り合せて積層フィルムを製造する際に、低温環境で反応硬化性組成物を硬化することができる積層フィルムの製造方法、前記積層フィルムの製造方法に使用される接着剤組成物キット及び前記接着剤組成物キットを構成する反応開始剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下を内容とする。
（１）少なくとも２枚のフィルムが反応硬化性組成物の硬化物を介して積層されている積層フィルムの製造方法であって、
工程１：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物の重合反応を開始しうる反応開始剤を配置する工程、
工程２：前記表面に配置された前記反応開始剤の表面及び前記反応開始剤が配置されていない前記表面の少なくとも１つの面に前記反応硬化性組成物を配置する工程、
工程３：前記配置された反応開始剤と前記反応硬化性組成物とが接触するように、前記２枚のフィルムを貼り合せて、前記反応硬化性化合物を重合反応させて、前記反応硬化性組成物を硬化させる工程を含む積層フィルムの製造方法、
（２）前記工程３において、前記反応硬化性化合物が１２０℃以下で重合反応する（１）の積層フィルムの製造方法。
（３）前記工程３が前記反応硬化性組成物に光照射する工程を有さない（１）又は（２）の積層フィルムの製造方法。
（４）前記反応硬化性化合物が、ラジカル反応硬化性化合物、カチオン反応硬化性化合物、アニオン反応硬化性化合物及び重縮合反応硬化性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）又は（２）の積層フィルムの製造方法。
（５）前記反応硬化性化合物としてラジカル反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、
ラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット１）、
前記反応硬化性化合物としてカチオン反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、
カチオン発生剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット２）、
前記反応硬化性化合物としてアニオン反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、
アニオン発生剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット３）、
前記反応硬化性化合物として重縮合・重付加反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、
重縮合・重付加開始剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット４）、
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤とを含む反応硬化性組成物と、
前記還元剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット５）、及び
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤とを含む反応硬化性組成物と、
前記還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ（組成物／剤キット６）からなる群から選ばれる少なくとも１つのキットを使用する（１）〜（４）のいずれかの積層フィルムの製造方法。
（６）前記工程１において、前記反応開始剤を反応硬化性組成物Ｂと共に配置し、
前記工程２において、前記反応硬化性組成物が、前記反応硬化性組成物Ｂの重合反応を開始しうる反応開始剤ｂと共に配置される（１）〜（５）のいずれかの積層フィルムの製造方法。
（７）前記工程１において、前記反応開始剤が反応開始剤を含むコート層として配置される、（１）〜（６）のいずれかの積層フィルムの製造方法。
（８）工程１が、工程１Ａ〜１Ｂ：
１Ａ：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応開始剤を含む反応開始剤組成物を配置する工程、及び
１Ｂ：前記反応開始剤組成物を硬化させて、反応開始剤を含むコート層を得る工程
である、（１）〜（７）のいずれかの積層フィルムの製造方法。
（９）前記２枚のフィルムの１枚が偏光子フィルムであり、前記積層フィルムが偏光板である（１）〜（８）のいずれかの積層フィルムの製造方法。
（１０）（１）の反応開始剤を含む反応開始剤組成物と（１）の反応硬化性組成物を含む（１）〜（９）のいずれかの積層フィルムの製造方法のための接着剤組成物キット。
（１１）前記反応開始剤組成物の粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓであり、前記反応硬化性組成物の粘度が１〜３０００ｍＰａ・ｓである（１０）の接着剤組成物キット。
（１２）（１０）又は（１１）の接着剤組成物キットのための（１０）又は（１１）の反応開始剤組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、少なくとも２枚のフィルムを、反応硬化性組成物を介して貼り合せて積層フィルムを製造する際に、低温環境で反応硬化性組成物を硬化することができる積層フィルムの製造方法、前記積層フィルムの製造方法に使用される接着剤組成物キット及び前記接着剤組成物キットを構成する反応開始剤組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

〔積層フィルムの製造方法〕
本発明の製造方法は、少なくとも２枚のフィルムが反応硬化性組成物の硬化物を介して積層されている積層フィルムの製造方法であって、
工程１：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物の重合反応を開始しうる反応開始剤を配置する工程、
工程２：前記表面に配置された前記反応開始剤の表面及び前記反応開始剤が配置されていない前記表面の少なくとも１つの面に前記反応硬化性組成物を配置する工程、
工程３：前記配置された反応開始剤と前記反応硬化性組成物とが接触するように、前記２枚のフィルムを貼り合せて、前記反応硬化性化合物を重合反応させて、前記反応硬化性組成物を硬化させる工程を含む。

【0012】

即ち、本発明の製造方法では、工程１及び２において、２枚のフィルムのそれぞれの表面に、反応硬化性組成物と反応硬化性組成物の重合反応を開始しうる反応開始剤を好ましくは重ねて及び／又は分離（好ましくは分離）して配置し、工程３において、２枚のフィルムを貼り合せた際に、反応硬化性組成物と反応開始剤が直接接触するように貼り合わせつつ、又は、貼り合せてから、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下の低温環境で、好ましくは０．００００１秒〜１時間、より好ましくは０．０００１秒〜３０分、更に好ましくは０．００１秒〜１０分の接触時間で、反応硬化性化合物を重合反応させて硬化させる点に特徴がある。

【0013】

本発明の製造方法によれば、工程３おいて、反応硬化性組成物と反応開始剤が接触後は、反応開始剤が、反応硬化性組成物中に拡散して、反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物と直接接触して反応硬化性化合物の重合のトリガーとなるラジカル等を発生させる、又は、反応硬化性組成物中の前記ラジカル等の発生源と接触してラジカル等を生じさせながら、前述の低温環境で反応硬化性化合物の重合を開始させると考えられる。

【0014】

本発明の製造方法によれば、低温環境の下で、反応硬化性組成物を硬化できるので、従来、光硬化性接着剤の場合に必須となる光照射装置が必須とならなくなり、光照射装置が必須である場合の課題、例えば、光照射装置の照度調整、ランプの交換等の煩雑な工程管理、積層フィルムの構成の複雑化に伴う、光照射機の増設、積層フィルムの両面照射等の照射管理の煩雑化、光照射に伴う、積層フィルムへの熱負荷（による品質低下）を考慮した工程管理の煩雑化等を解決しえる。

【0015】

工程１は、積層フィルムの製造ラインに対して、インラインで実施されてもよいし、オフラインで実施されてもよい。

【0016】

工程１において、反応開始剤を２枚のフィルムのどちらか又はいずれか（好ましくはいずれか）に配置する方法としては、スプレーコーター、ダイレクトグラビアコーター、(マイクロ)チャンバードクターコーター、グラビアキスリバースコーター、オフセットグアビアコーター、バーコーター、ロールキスコーター、リバースロールコーター、スロットダイコーター、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、バキュームダイコーター、スピンコーター、ディッピングコーター等の各塗工方式が挙げられ、均一に薄く配置する観点から、好ましくはスプレーコーター、スピンコーター、グラビアキスリバースコーター、チャンバードクターコーターが好ましい。

【0017】

フィルムの貼り合せ工程がＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスの場合は、グラビアキスリバースコーター、チャンバードクターコーター、スロットダイコーター、バキュームスロットダイなど薄く塗ることを特徴とするコーターが好ましい。

【0018】

これらの塗工方式で塗工が好適になされる観点から、反応開始剤は、後述する反応開始剤を含む反応開始剤組成物として工程１に提供されることが好ましい。

【0019】

反応開始剤組成物の粘度は、フィルムへの反応開始剤組成物の塗工性の観点から、好ましくは、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、１〜２００ｍＰａ・ｓである。粘度は、ＲＥ−Ｕ型粘度系(東機産業社製)を用いて２５℃で測定した値である。

【0020】

工程１において、反応硬化性組成物の反応硬化性化合物を速く強く硬化させる観点から、反応硬化性組成物の好適塗工厚０．１〜1００μｍに対して、反応開始剤の配置量は、好ましくは０.０００１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは０.００１〜１０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０.００１〜１.００ｇ／ｍ^２である。

【0021】

積層フィルムが偏光板である場合、反応硬化性組成物の反応硬化性化合物を速く強く硬化させる観点から、反応硬化性組成物の好適塗工厚０．１〜５μｍに対して、反応開始剤の配置量は、好ましくは０.００００１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは０.０００１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは０.０００１〜１０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０.０００１〜１.００ｇ／ｍ^２、より更に好ましくは０.００１〜１.００ｇ／ｍ^２である。また、反応開始剤の配置量は、０.００１〜１０ｇ／ｍ^２も好ましい。

【0022】

工程１において、反応開始剤は、液状の反応開始剤組成物の組成物層としてフィルム上に存在してもよく、反応開始剤を含むコート層としてフィルム上に存在してもよい。反応開始剤を含むコート層を有するフィルムをオフラインで作製して、巻き取り保存することができることから、反応開始剤は、反応開始剤を含むコート層として配置されることが好ましい。反応開始剤を含むコート層の厚さは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。このようなコート層の厚さであれば、接着性が担保され、光学特性を損なうリスクを低減できる点で好ましい。

【0023】

よって、本発明において、工程１が、工程１Ａ〜１Ｂ：
１Ａ：前記２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、前記反応開始剤を含む反応開始剤組成物の組成物層を配置する工程、及び
１Ｂ：前記反応開始剤組成物を硬化させて、反応開始剤を含むコート層を得る工程
であるのが好ましい。

【0024】

反応開始剤組成物の硬化方法として、光照射、加熱及び溶媒の揮発が挙げられる。これらは、単独であってもよいし、複数を組み合わせてもよい。

【0025】

コート層の形成において、反応開始剤組成物を加熱して硬化させることができる。加熱の手段は、工程３に後述するとおりである。加熱硬化における加熱温度及び加熱時間は、反応開始剤組成物に含まれる樹脂の硬化反応が進行する温度及び時間であれば特に限定されないが、例えば２０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度、５秒〜５分、好ましくは１０〜６０秒の時間とすることができる。

【0026】

コート層の形成において、反応開始剤組成物に光照射して硬化させることができる。光照射の手段は工程３に後述するとおりである。エネルギー線照射による硬化における積算光量は、反応開始剤組成物に含まれる樹脂の硬化反応が進行する光量であれば特に限定されないが、例えば、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることできる。

【0027】

コート層の形成において、反応開始剤組成物中の溶媒を揮発させることにより、組成物の粘度上昇により硬化させることができる。溶媒の揮発は、加熱したり真空にしたりすることで、揮発させることができる。真空の手段は、チャンバー内に反応開始剤組成物の組成物層を有するフィルムを導入し、真空にすることで溶媒を揮発させることができる。加熱の手段は、工程３に後述するとおりである。溶媒を揮発させる温度及び時間は、組成物に含まれる溶媒が揮発する温度及び時間であれば特に限定されないが、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度、１０秒〜２時間の時間とすることができる。

【0028】

工程１Ａ〜１Ｂにより、フィルム上に反応開始剤を含むコート層が得られる。

【0029】

工程２において、表面に配置された反応開始剤の表面及び反応開始剤が配置されていない表面の少なくとも１つの面（好ましくは前記反応開始剤が配置されていない面）に反応硬化性組成物を配置する方法としては、スプレーコーター、ダイレクトグラビアコーター、(マイクロ)チャンバードクターコーター、グラビアキスリバースコーター、オフセットグアビアコーター、バーコーター、ロールキスコーター、リバースロールコーター、スロットダイコーター、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、バキュームダイコーター、スピンコーター、ディッピングコーター等の各塗工方式が挙げられ、均一に薄く配置する観点から、好ましくはスプレーコーター、スピンコーター、グラビアキスリバースコーター、チャンバードクターコーターが好ましい。

【0030】

更に反応硬化性組成物は、無溶媒である事が好適とされるため、フィルムの貼り合せ工程がＲｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌプロセスの場合は、グラビアキスリバースコーター、チャンバードクターコーター、スロットダイコーター、バキュームスロットダイなど比較的粘度が高くても（例えば、４００ｃｐｓ前後）薄く塗ることが可能なコーターがより好ましい。

【0031】

工程２において、反応硬化性組成物の粘度は、フィルムへの反応硬化性組成物の塗工性の観点から、好ましくは、１〜３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜１０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、１〜２００ｍＰａ・ｓである。

【0032】

工程２において、適度な溶媒量で、反応硬化性組成物の均一塗工性と安定した反応性を確保する観点から、反応硬化性組成物の塗工厚は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。

【0033】

積層フィルムが偏光板である場合、反応硬化性組成物の反応硬化性化合物を速く強く硬化させる観点から、反応硬化性組成物の好適塗工厚０．１〜５μｍに対して、反応開始剤の配置量は、好ましくは０.００００１〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは０.０００１〜１００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０.０００１〜１０ｇ／ｍ^２、特に好ましくは０.０００１〜１.００ｇ／ｍ^２、より特に好ましくは０.００１〜１.００ｇ／ｍ^２である。また、反応開始剤の配置量は、０.００１〜１０ｇ／ｍ^２も好ましい。

【0034】

工程３において、反応開始剤と反応硬化性組成物とが接触するよう２枚のフィルムを貼り合せる際に、十分な接触を確保する観点から、更に、気泡を取り除く、液の対流を促すため等の観点から、反応開始剤と反応硬化性組成物とが接触するように積層された２枚のフィルムをニップロールに通過させることが好ましい。

【0035】

工程３において、反応硬化性組成物を反応開始剤によって重合させて硬化させる場合、前述した好適低温環境であれば、室内環境温度で硬化させてもよいし、反応硬化性組成物に光反応硬化性化合物を含めておいて、光照射をした際の反応熱を利用して加熱し、光反応硬化性でない反応硬化性化合物を重合させてもよいし、別途加熱して硬化を促進し均一化してもよいし、光反応硬化及び加熱硬化を併用してもよい。

【0036】

本発明の製造方法によれば、反応開始剤と反応硬化性組成物の組合せを、反応硬化性化合物が好ましくは５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、更には２０℃以下の低温環境で重合反応させるように選ぶと、工程３においては、光照射装置及び加熱装置は必須でなくなる。

【0037】

従って、工程３において、積極的な加熱をしない、又は、補助的に加熱するだけの場合、本発明における反応硬化性化合物は、１０℃、２０℃及び３０℃からなる群から選ばれる少なくとも１つの温度を下限温度とし、１２０℃、１００℃、８０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃及び２０℃からなる群から選ばれる少なくとも１つの温度を上限温度とする温度範囲において重合反応することが好ましい。

【0038】

また、工程３において、反応開始剤と反応硬化性組成物の組合せが、反応硬化性化合物が１０℃以下、更には、たとえ０℃以下で重合反応する場合でも、環境温度を反応硬化性化合物の重合反応しうる温度以下に管理しておき、重合反応を開始させたいときに管理を解除して昇温させるか、積極的に加熱して重合反応を開始させることもできる。

【0039】

光照射する場合は、エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、紫外線、低波長領域の可視光、赤外線等が挙げられるが、通常装置の簡便性及び普及性、過剰な熱を加えない観点から紫外線が好ましい。

【0040】

加熱する場合は、均一に加熱する観点から、積層フィルムを熱風乾燥炉、赤外線ヒーター炉等のオーブンに通過させることが好ましい。

【0041】

〔積層フィルム〕
２枚のフィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。

【0042】

このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。

【0043】

フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。

【0044】

透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、高透明性の観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。また、透明保護フィルム以外のフィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。

【0045】

また、フィルムとしては、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ２００１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が挙げられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムが挙げられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。

【0046】

フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度であり、好ましくは１〜３００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。保護フィルムは、５〜１５０μｍの場合に好適である。

【0047】

偏光板用途のフィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。

【0048】

セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例としでは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等があげられ、非晶膜の成膜性の観点から、セルローストリアセテートが更に好ましい。

【0049】

セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士写真フイルム社製の商品名「ＵＶ−５０」、「ＵＶ−８０」、「ＳＨ−８０」、「ＴＤ−８０Ｕ」、「ＴＤ−ＴＡＣ」、「ＵＺ−ＴＡＣ」や、コニカ社製の「ＫＣシリーズ」等が挙げられる。

【0050】

環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ、ＣＯＣ）は、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などが挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。

【0051】

環状ポリオレフィン樹脂は、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ポリプラスティックス社製の商品名「トパス」、三井化学株式会社製の商品名「アペル」が挙げられる。

【0052】

（メタ）アクリル系樹脂は、偏光板用途の場合、偏光板の耐久性と成形性の観点から、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、更に好ましくは１２５〜１７０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。

【0053】

（メタ）アクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルが挙げられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。

【0054】

（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４−７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル樹脂系が挙げられる。

【0055】

（メタ）アクリル系樹脂として、高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有する観点から、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としてば、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。

【0056】

偏光子フィルムは、多くの場合、ポリビニルアルコール系樹脂から形成される。その場合、偏光子フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを二色性物質（代表的には、ヨウ素、二色性染料）で染色して一軸延伸したものが用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、延伸性の観点から、好ましくは１００〜５０００、更に好ましくは１４００〜４０００である。偏光子フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、任意の適切な方法（例えば樹脂を水または有機溶媒に溶解した溶液を流延製膜する流延法、キャスト法、押出法）で成形され得る。

【0057】

偏光子フィルムの厚みは偏光板が用いられる液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの目的や用途に応じて適宜設定されるが、通常、５〜８０μｍ程度である。

【0058】

偏光子フィルムの製造方法としては、目的、使用材料および条件などに応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、通常、膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥工程を含む一連の製造工程に供する方式が採用される。乾燥工程を除く各処理工程においては、それぞれの工程に用いられる溶液を含む液中にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬することにより処理を行う。膨潤、染色、架橋、延伸、水洗および乾燥の各処理の順番、回数および実施の有無は、目的、使用材料および条件などに応じて適宜設定されえる。例えば、いくつかの処理を１つの工程で同時に行ってもよく、膨潤処理、染色処理および架橋処理を同時に行ってもよい。また例えば、架橋処理を延伸処理の前後に行うことが、好適に採用され得る。また例えば、水洗処理は、全ての処理の後に行ってもよく、特定の処理の後のみに行ってもよい。

【0059】

光学補償機能を有するフィルム(位相差フィルム)としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられ、２０〜１５０μｍ程度の厚みが一般的である。

【0060】

高分子素材としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などが挙げられる。これらの高分子素材は延伸等により配向物（延伸フィルム）となる。

【0061】

液晶ポリマーとしては、例えば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団（メソゲン）がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどが挙げられる。主鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサー部でメソゲン基を結合した構造の、例えばネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどが挙げられる。側鎖型の液晶ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサー部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどが挙げられる。

【0062】

位相差フィルムは、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであって良く、２種以上の位相差フィルムを積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであっても良い。

【0063】

フィルムは、同じ材質でも、異なった材質でもよく、積層フィルムの用途に応じて適切な材質、厚み、強度、透明度等を選択することが好ましい。

【0064】

塗工の際に、反応開始剤及び反応硬化性組成物が均一に塗工され、十分な接着強度を発現させるために、反応開始剤及び反応硬化性組成物を配置するフィルム面にコロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、アルカリ、酸などの薬剤処理、カップリング剤処理を施しておくことが好ましい。

【0065】

積層フィルムは、少なくとも、硬化した反応硬化性組成物を介して積層された２枚のフィルムを含み、用途に応じて適切な層構造を選択することが好ましい。

【0066】

積層フィルムが偏光板の場合、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ型）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ型）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ型）などの液晶用偏光板であれば、液晶機能、液晶モードに併せて必要な光学補償機能を有するフィルムが適宜選択され、保護フィルム／接着剤／ＰＶＡからなる偏光子フィルム／接着剤／保護フィルムという構成からなる。保護フィルムは、適宜光学補償フィルム（位相差フィルム）に変えられる。なお、保護フィルムの、偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。また、保護フィルムの接着層に薄く光学補償機能を有する液晶パターン層が施される場合もある。

【0067】

よって、本発明において、積層フィルムが偏光板である場合、本発明の製造方法は、好ましくは以下の方法である。
二色性物質で染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子フィルムの一方又は両方の表面に、保護フィルム又は光学補償フィルムが反応硬化性組成物の硬化物を介して積層されている偏光板の製造方法であって、
工程１Ａ’：前記保護フィルム又は光学補償フィルムの一方の表面に、前記反応開始剤を含む反応開始剤組成物の組成物層を配置する工程、
工程１Ｂ’：前記反応開始剤組成物を硬化させて、反応開始剤を含むコート層を得る工程、
工程２’：前記偏光子フィルムの一方又は両方の表面に前記反応硬化性組成物を配置する工程、
工程３’：前記保護フィルム又は光学補償フィルムの表面に配置された反応開始剤のコート層と前記偏光子フィルムに配置された前記反応硬化性組成物とが接触するように、前記保護フィルム又は光学補償フィルムと前記偏光子フィルムを貼り合せて、前記反応硬化性化合物を重合反応させて、前記反応硬化性組成物を硬化させる工程
を含む、偏光板の製造方法。

【0068】

〔反応硬化性化合物〕
本発明における反応硬化性組成物に含まれる反応硬化性化合物としては、ラジカル反応硬化性化合物、カチオン反応硬化性化合物、アニオン反応硬化性化合物、重縮合・重付加反応硬化性化合物等が例示できる。反応硬化性化合物としては、反応開始剤との反応性の観点から、ラジカル反応硬化性化合物及び／又はカチオン反応硬化性化合物が好ましい。

【0069】

ラジカル反応硬化性化合物としては、好ましくは、（メタ）アクリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物、シリコーン化合物及び不飽和ポリエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、エチレン性不飽和基含有化合物及びシリコーン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、更に好ましくは、エチレン性不飽和基含有化合物である。

【0070】

カチオン反応硬化性化合物としては、好ましくは、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び芳香族基を含むエポキシ化合物等のエポキシ基含有化合物、オキセタン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、エポキシ基含有化合物及び／又はオキセタン化合物である。

【0071】

アニオン反応硬化性化合物としては、好ましくは、エポキシ基含有化合物、オキセタン化合物、（メタ）アクリル化合物等のエチレン性不飽和基含有化合物、シアノアクリレート系化合物、及びスチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、エポキシ基含有化合物、エチレン性不飽和基含有化合物、シアノアクリレート系化合物及びスチレン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、更に好ましくは、シアノアクリレート系化合物及び／又はスチレン系化合物である。

【0072】

重縮合・重付加反応硬化性化合物としては、好ましくは、ポリアミドを形成しうる化合物の組合せ、ポリエステルを形成しうる化合物の組合せ、ポリカーボネートを形成しうる化合物の組合せ、シリコーンを形成しうる化合物の組合せ、ポリイミドを形成しうる化合物の組合せ、及び分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物又は酸無水物との組合せが挙げられ、より好ましくは、ポリアミドを形成しうる化合物の組合せ、ポリエステルを形成しうる化合物の組合せ、ポリカーボネートを形成しうる化合物の組合せ、及びシリコーンを形成しうる化合物の組合せ、及び分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物又は酸無水物との組合せであり、更に好ましくは、ポリエステルを形成しうる化合物の組合せ、ポリカーボネートを形成しうる化合物の組合せ、シリコーンを形成しうる化合物の組合せ、及び分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物又は酸無水物との組合せである。

【0073】

ポリアミドを形成しうる化合物は、例えば、アミン化合物とカルボン酸化合物との組合せ、及びアミン化合物とエステル化合物との組合せが挙げられる。
ポリエステルを形成しうる化合物は、例えば、アルコールとカルボン酸化合物との組合せ、及びアルコールとエステル化合物との組合せが挙げられる。
ポリカーボネートを形成しうる化合物は、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの組合せ、及びビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの組合せが挙げられる。
シリコーンを形成しうる化合物は、例えば、オルガノハロシラン（例えば、ジメチルジクロロシラン等）とオルガノアルコキシシラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン等）との組合せが挙げられる。
これらの化合物の使用量は、所望のポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びシリコーンが得られるのであれば、特に限定されない。

【0074】

エチレン性不飽和基含有化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物やＮ−置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。

【0075】

（メタ）アクリレート化合物としては、パラクミルフェノキシエチレン、グリコール（メタ）アクリレート、t−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートに代表される脂肪族（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0076】

エチレン性不飽和基含有化合物としては、好ましくは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有するラジカル重合性不飽和化合物であり、エチレン性不飽和基を１個有するラジカル重合性不飽和化合物（以下、化合物Ｅ１ともいう）、エチレン性不飽和基を２個有する多官能ラジカル重合性不飽和化合物（以下、化合物Ｅ２ともいう）、エチレン性不飽和基を３個以上有する多官能ラジカル重合性不飽和化合物（以下、化合物Ｅ３ともいう）、並びにその他の多官能ラジカル重合性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合反応性化合物が挙げられる。

【0077】

反応硬化性組成物の粘度の観点から、モノマー化合物が好ましい。

【0078】

化合物Ｅ１としては、本発明の光硬化性化合物組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物がより好ましい。

【0079】

以上の反応硬化性化合物のなかでも、偏光板用途の観点から、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートが更に好ましい。

【0080】

芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環およびヒドロキシ基を有する、各種の単官能の（メタ）アクリレートを用いることができる。ヒドロキシ基は、芳香環の置換基として存在してもよいが、本発明では、芳香環と（メタ）アクリレートとを結合する有機基として存在するものが好ましい。

【0081】

芳香環およびヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香環を有する単官能のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。芳香環を有する単官能のエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。芳香環及びヒドロキシ基を有する単官能の（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルポリエチレングリコールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（日本化薬社製Ｒ１２８Ｈ）が挙げられる。

【0082】

また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、窒素含有化合物及び／又はカルボキシル基化合物が好適に用いられる。これら化合物は、接着性の点で好ましい。

【0083】

窒素含有化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環等の複素環を有する複素環含有アクリルモノマーが挙げられる。窒素含有モノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、３−（３−ピリニジル）プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマーなどが挙げられる。市販品として、Ｎ−アクリロイルモルホリン（興人社製ＡＣＭＯ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（興人社製ＨＥＡＡ）が挙げられる。
窒素含有化合物は、例えば、複素環含有アクリル化合物が好ましく、特にＮ−アクリロイルモルホリンが好ましい。窒素含有化合物は、例えば（Ｎ−置換）アミド系化合物が好ましい。これら窒素含有化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

カルボキシル基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、などが挙げられる。これらのなかでもアクリル酸が好ましい。

【0085】

上記の他、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。

【0086】

化合物Ｅ２としては、本発明の光硬化性化合物組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート及びポリブタジエンジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート及び／又は変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがより好ましい。中でも、変性ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＶ−Ｈ Ｋ８５４０、ＫＳＭ社製）及びポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（ＴＥ−２０００ＥＭ、日本曹達社製）が好ましい。変性ビスフェノールＡ（メタ）アクリレートは、共栄社化学社から、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジアクリレート）等が市販されている。

【0087】

化合物Ｅ３としては、本発明の光硬化性化合物組成物の組成物粘度、膜硬度、可とう性の確保の観点から、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート及び／又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0088】

エポキシ基含有化合物を（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を使用することもでき、好ましくは、水酸基を持つビスフェノール型エポキシ化合物を（メタ）アクリル酸で変性したエポキシアクリレートが挙げられ、共栄社化学社から、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３０００ＭＫ等が市販されている。

【0089】

エポキシ基含有化合物としては、好ましくは、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族基を含むエポキシ化合物及び芳香族を水添したエポキシ基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び芳香族基を含むエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、更に好ましくは脂肪族エポキシ化合物及び／又は芳香族基を含むエポキシ化合物である。

【0090】

エポキシ基含有化合物としては、具体的には、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、これらの水添化化合物及び脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びビスフェノールＡ型エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、更に好ましくは、脂肪族エポキシ化合物である。

【0091】

芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂のようなノボラック型のエポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。

【0092】

脂環式エポキシ樹脂としては、前記芳香族エポキシ樹脂の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、トリシクロデカン系等のエポキシ樹脂が挙げられる。

【0093】

脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製エポライト１００ＭＦ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールやプロピレングリコール、グリセリンのような脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールポリグリシジルエーテルなどがあげられ。

【0094】

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ、８６０、１０５５などがある。水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＡＤＥＫＡ社製ＫＲＭ−２４０８、ＪＥＲ社製ＹＸ−８０３４などがある。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓなどがある。ナフタレン型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮのＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ−７２００Ｈなどがある。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、Ｎ−７７０などがある。クレゾールノボラック型エポキシ化合物の具体的な例として、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６７０などがある。脂環型エポキシ化合物の具体的な例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製セロキサイド２０２１Ｐ（Ｃｅｌ２０２１Ｐ））、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ダイセル社製セロキサイド３０００）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル社製セロキサイド２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製ＥＨＰＥ３１５０）などがある。

【0095】

オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、２−エチルヘキシルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、キシリレンビスオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）、オキセタニルシルセスキオキセタン（例えば、東亜合成社製ＯＸＴ−１９１）、フェノールノボラックオキセタン（例えば、東亜合成社製ＰＨＯＸ）、及び３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、より好ましくは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）及び３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）である。

【0096】

分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族基を含むエポキシ化合物及び芳香族を水添したエポキシ基含有化合物が挙げられる。

【0097】

分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物は、例えば、３，３’−ジチオジプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社から商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１として市販）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社から商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１として市販）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社から商品名：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１として市販）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等のような分子内にチオール基を２個以上有するチオール化合物が使用できる。好ましいポリチオール化合物は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）である。ポリチオール化合物は、単独で用いても混合して用いても良い。

【0098】

酸無水物の例は、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物が例示され、更に、α−テルピネンやアロオシメン等のテルペン系ジエンもしくはトリエン化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応物、及びこれら酸無水物のうちの不飽和結合を有するものの水素添加物、これら酸無水物の構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、それらの混合物や変性物が例示される。中でもこれら酸無水物の構造異性化、幾何異性化、２種以上の混合等の方法により常温で液状とした酸無水物系硬化剤が例示される。また、酸無水物は、分子内に２個以上の酸無水物基を有する化合物でもよく、この化合物としては、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸ニ無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類を使用することができ、具体的に例示すると、テトラカルボン酸二無水物 としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などがある。酸無水物は、上記のものを単独でも、複数使用してもかまわない。

【0099】

酸無水物及び／又はポリチオール化合物の使用量は、反応硬化性組成物中の分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【0100】

〔反応硬化性組成物と反応開始剤〕
本発明の製造方法で使用する反応硬化性組成物は、反応硬化性化合物を含有する。本発明の製造方法で使用する反応開始剤は、反応硬化性化合物の重合反応を開始しうる化合物である。

【0101】

反応開始剤は、反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物に直接作用してラジカル、カチオン又はアニオン等を発生させて、反応硬化性化合物をラジカル、カチオン又はアニオン反応等をさせたり、重縮合反応をさせたりしてもよく、反応硬化性組成物に反応硬化性化合物と共に含まれる化合物との反応を介して反応硬化性化合物の重合反応を開始又は促進させてもよい。

【0102】

本発明の製造方法では、反応硬化性組成物と反応開始剤の組合せ（組成物／剤キットともいう）は、以下の組成物／剤キット１〜６からなる群から選ばれる少なくとも１つのキットを使用することが好ましい。なお、反応開始剤は、反応開始剤及び、溶媒、熱開始剤及び光開始剤からなる群より選択される更なる成分を含む反応開始組成物であってもよい。

【0103】

（１）組成物／剤キット１
反応硬化性化合物としてラジカル反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、ラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0104】

ラジカル発生剤としては、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）等の金属またこれらの金属の錯体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0105】

ラジカル発生剤の使用量は、反応硬化性組成物中のラジカル反応硬化性化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。

【0106】

（２）組成物／剤キット２
反応硬化性化合物としてカチオン反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、カチオン発生剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0107】

カチオン発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族含有スルホニウム塩等の芳香族オニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体などが挙げられる。またルイス酸化合物であるトリアルキルボラン、トリハロゲンボラン、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムイオンなども挙げられる。ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸などのブレンステッド酸化合物でもよい。安全性の観点からは、熱重合開始剤である芳香族含有スルホニウム塩が好ましい。

【0108】

また、カチオン発生剤として用いられる熱重合開始剤のさらなる例として、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。

【0109】

また、カチオン発生剤として、光エネルギーを吸収してカチオンを発生する化合物を用いることができる。このような化合物として、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、オニウム塩、及びアミン化合物が挙げられる。なお、光エネルギーを吸収してカチオンを発生する化合物において、オニウム塩は、熱重合開始剤としても用いることができる。

【0110】

オニウム塩としては、スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等〕、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等が挙げられる。

【0111】

スルホン化合物としては、フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。

【0112】

スルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等が挙げられる。

【0113】

スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。

【0114】

ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

【0115】

カチオン発生剤として用いられる熱重合開始剤は、市販品を入手することが可能であり、例えば、アデカプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ７７（以上、旭電化工業（株）製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−４５、サンエイドＳＩ−６０（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。反応硬化性化合物としてエポキシ基含有化合物を使用する場合、低温においてカチオンを発生し、反応硬化性化合物を低温環境で重合させる観点から、ヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩が好ましく、ＳＩ−４５がより好ましい。

【0116】

カチオン発生剤の使用量は、反応硬化性組成物中のカチオン反応硬化性化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。また、反応硬化性化合物としてエポキシ基含有化合物を使用する場合、カチオン発生剤として用いられる熱重合開始剤は、エポキシ基含有化合物１００重量部当たり、０．５〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましい。

【0117】

（３）組成物／剤キット３
反応硬化性化合物としてアニオン反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、アニオン発生剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0118】

アニオン発生剤としては、塩基であるアミン化合物、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、及びカリウム）、及びアルキルリチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられ、塩基であるアミン化合物（例えば、ポリアミン、イミダゾール、ヒドラジド等）、熱や光によってアミン化合物が発生する化合物を含むことが好ましい。具体的には、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類、三級アミン類、イミダゾール類等が好ましい。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0119】

アニオン発生剤の使用量は、反応硬化性組成物中のアニオン反応硬化性化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【0120】

（４）組成物／剤キット４
反応硬化性化合物として重縮合・重付加反応硬化性化合物を含む反応硬化性組成物と、重縮合・重付加開始剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0121】

重縮合・重付加反応開始剤としては、トリフェニルホスフィン、アミン類、イミダゾール、ピリジン、イソシアネート系化合物、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、白金などの金属触媒が好ましい。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0122】

本発明において、重縮合・重付加反応硬化性化合物が、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ樹脂と、分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物又は酸無水物との組合せである場合、アミン類として高塩基性アミンが用いられる。

【0123】

高塩基性アミンとして、ラウリルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが例示される。好ましい高塩基性アミンは、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などの環状アミンである。高塩基性アミンは、上記を単独でも、複数使用してもかまわない。

【0124】

重縮合・重付加反応開始剤の使用量は、反応硬化性組成物中の重縮合・重付加反応硬化性化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。

【0125】

また、反応硬化性組成物が、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物と分子内にチオール基を２つ以上有するポリチオール化合物又は酸無水物との組合せである場合、高塩基性アミン化合物の使用量は、反応硬化性組成物中の分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【0126】

（５）組成物／剤キット５
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤を含む反応硬化性組成物と、還元剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0127】

（６）組成物／剤キット６
前記反応硬化性化合物としてのエチレン性不飽和基含有化合物と還元剤とを含む反応硬化性組成物と、前記還元剤の存在下でラジカルを発生するラジカル発生剤を含む反応開始剤の組合せ。

【0128】

組成物／剤キット５及び６で使用される還元剤としては、金属触媒及び／又はアミン化合物あるいは４級アンモニウム化合物が好ましく、ラジカル発生剤としては過酸化物が好ましい。

【0129】

金属触媒としては、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）等の金属及びこれらの金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。金属錯体は、有機化酸化物との接触によりラジカルを発生させることにより、ラジカル重合を促進することができる還元性の金属錯体であればよく、好ましくは鉄、モリブデン、バナジウム等の金属錯体、特に好ましくはバナジウム錯体を挙げることができる。バナジウム錯体としては、４価のバナジウム化合物、例えば、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（IV）、ビス（ステアロイルオキシ）オキソバナジウム（IV）、シュウ酸バナジル、ナフテン酸バナジル等が挙げられる。また５価のバナジウム化合物、例えば、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸（V）塩、トリ（アルコキシ）オキソバナジウム（V）等であってもよい。５価のバナジウム化合物は、リン酸化合物（例えば、ジブチルリン酸及びトリブチルリン酸等）等の酸性化合物の存在下であれば、好ましくは反応硬化性組成物又は反応開始剤組成物（特に、反応硬化性組成物）の系内で、４価のバナジウム化合物を形成しうる。このような化合物として、アセチルアセトンバナジル（日本化学産業社製：ナーセムバナジル）、バナジウムアルコキシドであるバナジウムオキシトリイソブトキシド（日亜化学社製）、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）（東亞合成社製：ＡＴ−Ｑｕｉｃｋａ ＶＥ３、なお、安定剤としてジブチルリン酸及びトリブチルリン酸が含まれる）が挙げられる。

【0130】

アミン化合物としては、ポリアミン、イミダゾール、ヒドラジド、アニリン誘導体（例えば、ジメチルアニリン等）トルイジン誘導体（例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン等）、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン等のアミン化合物、熱や光によってアミン化合物が発生する化合物を含むことが好ましい。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0131】

過酸化物としては、有機過酸化物が好ましく、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、更に具体的には、過酸化ベンゾイル、変性過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔーブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びテトラメチルハイドロパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、温度に対する有機化酸化物の安定性の観点からハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ましい。市販品として、クメンハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ社製カヤクメンＨ）及び変性過酸化ベンゾイル（日本油脂社製ナイパーＢＺ）が挙げられる。

【0132】

反応性の観点から、還元剤との組み合わせにおいて、例えば、１００℃以下で反応が進行するものとして、ケトンパーオキシド−コバルト錯体、ハイドロパーオキサイド−バナジウム錯体、ジアシルパーオキサイド−ジメチルアニリン、及びパーオキシケタール−４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤−過酸化物の組合せが好ましく、室温でも反応が進行する観点から、ケトンパーオキシド−コバルト錯体、ハイドロパーオキサイド−バナジウム錯体、及びジアシルパーオキサイド−ジメチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の還元剤−過酸化物の組合せがより好ましい。

【0133】

還元剤の使用量は、反応硬化性組成物中の反応硬化性化合物の使用量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

【0134】

また、ラジカル発生剤である過酸化物及び還元剤によるラジカル発生の機構は、過酸化物の過酸化基-Ｏ-Ｏ-と還元剤から放出される電子との１対１の反応に基づく。この観点から、過酸化物の使用量は、過酸化物を含む反応硬化性組成物中に、還元剤が均質に拡散する場合、還元剤から放出されうる１電子当たりの過酸化物の過酸化基-Ｏ-Ｏ-の数が、好ましくは、０．２〜５．０であり、より好ましくは、０．５〜２．０であり、更に好ましくは、０．７〜１．５であり、更に好ましくは、０．９〜１．１である。

【0135】

反応硬化性組成物には、光学透明性を安定にする観点から、熱・光安定剤を含めておくことが好ましい。熱・光安定剤としては、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン系加工熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエートケイ紫外線吸収剤であり、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤であり、更に好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。

【0136】

反応硬化性組成物には、接着強度の安定性の観点から、シランカップリング剤を含めておくことが好ましい。シランカップリングとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのジアルコキシシラン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のトリアルコキシシラン系シランカップリング剤がより好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。

【0137】

なお、反応硬化性組成物は、反応硬化性と製造環境の観点から、溶媒の量は、反応硬化性組成物中、好ましくは９５重量％以下、より好ましく８０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは０重量％（即ち、溶媒を使用しないこと）である。

【0138】

〔反応開始剤組成物〕
工程１において、２枚のフィルムの対向する表面の一方又は両方の表面に、反応開始剤を配置する場合、生産効率と配置の均一性を安定に確保する観点から、反応開始剤を含有する反応開始剤組成物をフィルム表面に塗工して反応開始剤を配置することが好ましい。

【0139】

反応開始剤組成物としては、例えば、フィルムの表面を塗工できる反応開始剤と媒体を含む液状物又はペースト状物であってよい。媒体としては、反応開始剤の溶媒となる有機溶媒、フィルムの表面で単分子膜以上の膜を形成しうると考えられている有機化合物あるいは無機化合物が好ましい。

【0140】

フィルムの表面で単分子膜以上の膜を形成しうると考えられている有機化合物あるいは無機化合物としては、反応開始剤とは反応しないＳｉ系モノマー化合物、Ｆ系モノマー化合物、ジエン系モノマー化合物、エチレン性不飽和基含有モノマー化合物、エポキシ系モノマー化合物、グリコール系モノマー化合物、アルキル系モノマー化合物、アミド系モノマー化合物、アクリルポリマー、ポリオール、シリコーンポリマー、フッ素系ポリマー、ジエン系ポリマー、ポリウレタンなどが挙げられる。なお、これらは、エネルギー照射に対して反応するものでも構わない。

【0141】

工程１において、反応開始剤が反応開始剤を含むコート層として配置される場合や、工程１が工程１Ａ〜１Ｂである場合は、反応開始剤組成物は、加熱に対して硬化性を有する化合物、光照射に対して反応硬化性を有する化合物、及び／又は、溶媒を含む。
加熱に対して反応硬化性を有する化合物及び光照射に対して反応硬化性を有する化合物は、ラジカル反応硬化性化合物、カチオン反応硬化性化合物、アニオン反応硬化性化合物が挙げられる。これらの化合物は、反応硬化性組成物で述べた化合物が挙げられる。

【0142】

反応開始剤組成物に含まれる、加熱に対して反応硬化性を有する化合物及び光照射に対して反応硬化性を有する化合物を有する化合物は、フィルムとの密着性に優れるものが望ましく、フィルムの材質に応じて選択することができる。例えば、フィルムがＰＥＴ、ＴＡＣ及びＣＯＰである場合は、反応開始剤組成物に含まれる加熱に対して反応硬化性を有する化合物及び光照射に対して反応硬化性を有する化合物を有する化合物として、ラジカル反応硬化性化合物が好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリブタジエン（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和基含有化合物がより好ましい。また、本発明において、組成物／剤キットとして、組成物／剤キット５であって、還元剤を含む反応開始剤が反応開始剤組成物であり、反応開始剤組成物がラジカル反応硬化性化合物を含む、組成物／剤キット５が更に好ましい。

【0143】

反応開始剤組成物は、更に、熱硬化剤及び／又は光開始剤を含有することができる。反応開始剤組成物が加熱に対して反応硬化性を有する化合物を含む場合は、熱硬化剤を含むのが好ましく、反応開始剤組成物が光照射に対して反応性を有する化合物を含む場合は、光開始剤を含むのが好ましい。本発明において、熱硬化剤及び／又は光開始剤は、コート層形成のために用いられるため、反応開始剤としては機能しない。すなわち、本発明において、コート層形成のために反応開始剤組成物に含有される熱硬化剤及び光開始剤と、反応開始剤とは、異なる化合物である。

【0144】

熱硬化剤として、上記したオニウム塩；（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート；ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；シルセスキオキサンとアルミニウムアセチルアセトナートとの組み合わせ；メラミン系樹脂；有機過酸化物（例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなど）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズなど）、アゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）など)、酸（有機酸または低温加熱で酸を発生するスルホニウム塩系の酸発生剤など）、塩基（脂肪族ポリアミン等のポリアミン、イミダゾール、ヒドラジド及びケチミン等のアミン化合物、低温加熱によってアミン化合物を発生する化合物など）、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン、及び白金族系金属化合物又はその錯体（塩化白金(IV)、塩化白金酸六水和物、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体など）等が例示できる。
熱硬化剤の量は、加熱に対して反応性を有する化合物の合計１００重量部に対して、９０重量部以下が好ましく、０．０１〜８０重量部であるのがより好ましく、０．１〜６０重量部であるのが更に好ましく、１〜５０重量部であるのが特に好ましい。

【0145】

光開始剤として、上記したラジカル発生剤；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ２−２プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１，４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類、アリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリホスホニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体などのイオン性光酸発生剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどの非イオン性光酸発生剤などが挙げられる。市販品として、Ｉ−１８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）が挙げられる。
光開始剤の量は、光照射に対して反応性を有する化合物１００重量部に対して、５０重量部以下であるのが好ましく、０．００１〜５０重量部であるのがより好ましく、０．０１〜２０重量部であるのが更に好ましく、０．１〜１０重量部であるのが特に好ましい。
溶媒は、後述する溶媒が挙げられる。溶媒の量は、所望の乾燥厚さを有する反応開始剤を含むコート層が得られるのであれば特に限定されず、反応開始剤１００重量部に対して、０．００１〜２０，０００重量部であるのが好ましく、０．０１〜１５，０００重量部であるのがより好ましい。

【0146】

反応開始剤組成物には、更に、フィルムの表面に対する濡れ性を改善するための界面活性剤と表示装置構成部材の表面に膜を形成するための膜形成剤を含んでもよい。

【0147】

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

【0148】

膜形成剤としては、レベリング性の観点から、好ましくは、シリコーン系添加剤、エチレン性不飽和基含有レベリング剤、ワックス系表面調整剤、フッ素系表面改質剤、より好ましくは、シリコーン系添加剤、エチレン性不飽和基含有レベリング剤、フッ素系表面改質剤、更に好ましくは、フッ素系表面改質剤が挙げられる。

【0149】

反応開始剤組成物は、反応開始剤、その他の添加剤が溶解する低沸点の溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等を溶媒として使用してよい。但し、工程２又は３において、反応硬化性組成物と反応開始剤が接触する際には、反応開始剤組成物中の溶媒は揮発していることが好ましい。

【0150】

反応開始剤組成物中の反応開始剤の量は、工程１におけるフィルム表面への塗工性の観点から、反応開始剤組成物中、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。

【0151】

〔接着剤組成物キット〕
本発明の製造方法において、反応開始剤組成物と反応硬化性組成物は組合せて使用されることから、反応開始剤組成物と反応硬化性組成物は本発明の製造方法のための接着剤組成物キットを構成する。

【0152】

接着剤組成物キットは、例えば、組成物／剤キット１〜６のように、反応開始剤組成物と反応開始剤との反応の態様に応じて、既に挙げた、好適な反応開始剤と反応硬化性化合物が組合さるように、応開始剤組成物と反応硬化性組成物を組合せればよい。例えば、反応硬化性組成物と反応開始剤との組合せが組成物／剤キット１〜６からなる群から選ばれるいずれか１つのキットになるように、反応硬化性組成物と反応開始剤組成物とを組み合わせることが好ましい。

【0153】

本発明の製造方法では、工程１において、反応開始剤ａを反応硬化性組成物Ｂと共に配置し、工程２において、反応開始剤ａによって重合反応を開始しうる反応硬化性化合物ａ’を含む反応硬化性組成物Ａが、前記反応硬化性組成物Ｂに含まれる反応硬化性化合物ｂ’の重合反応を開始しうる反応開始剤ｂと共に配置される場合の、反応開始剤ａと反応硬化性組成物Ｂを含む反応開始剤組成物と、反応開始剤ｂと反応硬化性組成物Ａを含む反応硬化性組成物とを含む本発明の接着剤組成物キットも好ましい。

【0154】

この場合、反応開始剤ｂと反応硬化性組成物Ａを含む反応開始剤組成物と、反応開始剤ａと反応硬化性組成物Ｂを含む反応硬化性組成物も本発明の接着剤組成物キットを構成する。

【実施例】

【0155】

以下に実施例により本発明を説明する。

【0156】

〔フィルム〕
以下のフィルムの反応開始剤組成物及び反応硬化性組成物を塗布又は塗工する面を特殊高周波電源ＤＴＷ−０２１２（ウェッジ株式会社）を使用して、０．５ｋＷ、２．２３ｍ／ｍｉｎの条件でコロナ処理を行った。
ルミラー１００Ｔ６０（ＰＥＴフィルム、東レ社製）
フジタックＴＤ８０Ｕ（ＴＡＣフィルム、富士フイルム社製）
ゼオノアフィルムＺＦ１４（ＣＯＰフィルム、日本ゼオン社製）

【0157】

〔反応硬化性合物〕
（１）エポキシ化合物
エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（脂肪族エポキシ）、共栄社化学社製）
Ｃｅｌ２０２１Ｐ（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業社製）

【0158】

（２）エチレン性不飽和基含有化合物
Ｒ１２８Ｈ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、日本化薬社製）
ＡＣＭＯ（Ｎ−アクリロイルモルホリン、興人社製）
ＨＥＡＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、興人社製）
ＵＶ−ＨＫ８５４０（ウレタンアクリレート、ＫＳＭ社製（３０重量％のメチルエチルケトンを含む））
ＴＥ−２０００（ポリブタジエンアクリレート、日本曹達社製）

【0159】

（３）オキセタン化合物
ＯＸＴ−１０１（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成社製）

【0160】

〔反応開始剤〕
ＳＩ−４５（スルホニウム化合物（エポキシ硬化開始剤）、三新化学社製）
ＡＴ−Ｑｕｉｃｋａ ＶＥ−３（ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）（還元剤）、東亞合成工業社製）

【0161】

〔過酸化物〕
カヤクメンＨ（クメンハイドロパーオキサイドとクメンなどの混合物、化薬アクゾ社製）
ナイパーＢＺ（変性過酸化ベンゾイル、日本油脂社製）
〔光開始剤〕
Ｉ−１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）

【0162】

〔反応硬化性組成物〕
表１に記載した配合で反応硬化性組成物を製造した。反応硬化性化合物１００ｇを容量約２００ｍｌのナンコー容器に入れ、更にカヤクメンＨを３ｇ加えて室温（２５℃）で、スリーワンモータ（新東科学社製）で混ぜ、１０３ｇの反応硬化性組成物を得た。粘度は、表１に記載の通りだった。

【0163】

〔反応開始剤組成物〕
反応開始剤をアセトンで３％溶液に希釈した溶液を反応開始剤組成物とした（ＡＴ−Ｑｕｉｃｋａ（ＶＥ−３）はエタノール溶媒で金属錯体不揮発分約３％のため原液そのままを使用した）。粘度は、いずれも、１．５ｍＰａ・ｓだった。

【0164】

〔工程１〕
フィルムＡに、反応開始剤組成物をスピンコーターで塗布した。スピンコーターの条件は５００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ、反応開始剤組成物滴下量０．７ｍｌ）とした。工程３に入る前にアセトン又はエタノールは塗布した反応開始剤組成物から揮発した。

【0165】

〔工程２〕
フィルムＢに、反応硬化性組成物をバーコーターで２〜３μｍ厚で塗工した。塗工厚は、マイクロメーターによって測定した。

【0166】

〔工程３〕
反応開始剤組成物を塗布したフィルムの反応開始剤組成物塗布面を、反応硬化性組成物を塗工したフィルムの反応硬化性組成物塗工面に接触するように、２枚のフィルムをラミネーター（ラミネート速度：０．３ｍ／ｍｉｎ）を通過させて、反応硬化性組成物を常温で重合させ、２枚のフィルムが反応硬化性組成物の硬化体を介して積層する貼合直後の積層フィルムを得た。貼合直後の積層フィルムを、更にオーブン（ＤＦＳ７２、ヤマト科学社製）に、８０℃で１０秒、２０秒、３０秒、６０秒静置した加熱処理後の積層フィルムと、１２０℃で３０秒静置した加熱処理後の積層フィルムを得た。

【0167】

〔評価条件〕
（１）硬化性
積層フィルムの端部から剥離して、接着剤の状態を観察し、触指により、乾いており、硬化が終了している場合に○、触指により、まだ部分的に液状態であり、硬化が不十分な場合に△、と判断した。
（２）粘度
粘度計（東機産業製ＲＣ−２１５）を用い、２５℃±１℃で、実施例１〜１０の反応硬化性組成物は、Ｎｏ．１°３４’×Ｒ２４ローター、１００ｒｐｍの条件で測定した。

【0168】

〔実施例１〜１０〕
表１に示すように、実施例１〜１０は、いずれも１２０℃以下の低温環境で良好に硬化した。

【0169】

【表1】

【0170】

〔試験例１〜４及び比較試験例１〜４〕
試験例１〜４については、室温（２５℃）で、反応硬化性化合物９０ｇを容量約２００ｍｌのナンコー容器に入れ、１２時間後の性状を確認した。比較試験例１〜４については、反応硬化性化合物９０ｇを容量約２００ｍｌのナンコー容器に入れ、更にＳＩ−４５を２ｇ加えて室温（２５℃）で、スリーワンモータ（新東科学社製）で混ぜ、９２ｇの反応硬化性組成物を得た。試験例１〜４では、上記反応硬化性組成物の１２時間後の粘度に変化がなく（表中○で示した）、１年以上安定していた。比較試験例１〜４では、攪拌中から増粘が始まり、２時間後には、２００％以上の増粘、６時間後にはゲル状態、約１２時間後には固化した（表中×で示した）。

【0171】

【表2】

【0172】

〔試験例５〜７及び比較試験例５〜７〕
試験例５〜７については、室温（２５℃）で、反応硬化性化合物１００ｇを容量約２００ｍｌのナンコー容器に入れた。比較試験例５〜７については、反応硬化性化合物１００ｇを容量約２００ｍｌのナンコー容器に入れ、更にカヤクメンＨを３ｇ加えて、スリーワンモータ（新東科学社製）で混ぜ、更にこれに３ｇの金属錯体成分(ＡＴ−Ｑｕｉｃｋａの固形分)を加え、反応硬化性組成物を得た。試験例５〜７では、直後の粘度に変化がなかった（表中○で示した）。比較試験例５〜７では、金属錯体成分を加えた直後に反応が爆発的に進行し、発泡性の茶褐色固体となり、安定な液が得られない（表中×で示した）。

【0173】

【表3】

【0174】

〔実施例１１〜１６及び比較例１〜４〕
（１）反応開始剤組成物及び硬化性組成物の製造
表４に記載した配合で、反応開始剤組成物を製造し、表５に記載した配合で、硬化性組成物を製造した。なお、ＡＴ−Ｑｕｉｃｋａ（ＶＥ−３）は、エタノールをエバポレータで除去して用いた。表４及び表５における数値は、重量部である。

【0175】

【表4】

※1 ＵＶ−Ｈ Ｋ８５４０は、３０重量％のメチルエチルケトンを含む重量である。
※2 ＴＥ−２０００・２−ヒドロキシエチルメタクリレート混合物は、ＴＥ−２０００５ ５６．５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０重量部の混合物である。

【0176】

【表5】

【0177】

（２）積層フィルムの製造
以下の工程１及び工程２に記載した条件で、積層フィルムを得た。

【0178】

〔工程１〕
コロナ処理したフィルムＡのコロナ処理面に、バーコーターを用いて反応開始剤組成物を１〜２μｍ厚で塗布した。次いで、反応開始剤組成物の組成物層を有するフィルムＡを８０℃で２０秒処理し、反応開始剤組成物に含まれる溶媒を揮発させた。更に、１５００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍでの光量）で、メタルハライドランプを用いてＵＶを照射し、反応開始剤組成物を硬化させて、反応開始剤のコート層を形成した。なお、コート層の厚みは１００ｎｍであった。

【0179】

〔工程２〕
工程１で作製したコート層付きフィルムＡのコート層面と、フィルムＢのコロナ面を併せニップロール（ニップロールの速度：０．３ｍ/ｍｉｎ）に挿入した。フィルム間に反応硬化性組成物を滴下して、ニップした。なお、反応硬化性組成物の厚みは１〜３μｍ厚であった。反応硬化性組成物を常温で重合させ、２枚のフィルムが反応硬化性組成物の硬化体を介して積層する貼合直後の積層フィルムを得た。貼合直後の積層フィルムを、オーブンに８０℃で１０秒静置した加熱処理後の積層フィルムを得た。８０℃で１０秒静置した後のフィルムについて、上記硬化性の評価条件にしたがって、硬化性を確認した。硬化性の確認の結果を表６にまとめた。

【0180】

【表6】

【0181】

表６に示すように、実施例１１〜１６は、いずれも８０℃で１０秒間の低温環境で良好に硬化した。一方、比較例１〜４は、いずれも硬化していなかった。