特許 6228005 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法、及び親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228005

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法、及び親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/22 20060101AFI20171030BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 7/42 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 3/386 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 7/16 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 7/32 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 3/20 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 3/33 20060101ALI20171030BHJP

   C11D 3/06 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C11D7/22

   C11D3/37

   C11D7/26

   C11D7/42

   C11D3/386

   C11D7/16

   C11D7/32

   C11D3/20

   C11D3/33

   C11D3/06

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-270442(P2013-270442)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124315(P2015-124315A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100186989

【弁理士】

【氏名又は名称】三浦 智之

(72)【発明者】

【氏名】横山 実

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 政宏

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０８００５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８４３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４５８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ １／００−１９／００

Ａ４７Ｌ １５／００−２１／０６

Ｂ０８Ｂ ３／００− ３／１４

Ｂ０８Ｂ １／００− １／０４

Ｂ０８Ｂ ５／００−１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン性ポリマー（ａ）、アニオン性ポリマー（ｂ）、下記キレート剤（ｃ）及び水（ｄ）を含む自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法であり、濃度が２０質量％以下である前記キレート剤（ｃ）の水溶液に対して、濃度が２０質量％以下である前記カチオン性ポリマー（ａ）の水溶液を加えた後、前記アニオン性ポリマー（ｂ）の水溶液を加える自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。
（ｃ）成分：クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸及びトリポリリン酸、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上であるキレート剤

【請求項2】

前記カチオン性ポリマー（ａ）の含有量が０．１質量％以上、２０質量％以下である、請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項3】

前記カチオン性ポリマー（ａ）に対する前記アニオン性ポリマー（ｂ）の質量比（（ｂ）／（ａ））が０．０１以上、６０以下であり、前記カチオン性ポリマー（ａ）に対する前記キレート剤（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ａ））が０．４以上、２０以下である、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項4】

前記カチオン性ポリマー（ａ）が、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ⁻はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）

【請求項5】

前記カチオン性ポリマー（ａ）の平均分子量が１０，０００Ｄａ以上、２，０００，０００Ｄａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項6】

前記カチオン性ポリマー（ａ）が、カチオン変性ポリビニルアルコール及びカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースから選ばれる１種又は２種である、請求項１〜５のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項7】

前記アニオン性ポリマー（ｂ）が、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を有するポリマー（但し（ａ）成分を除く）である、請求項１〜６のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項8】

前記キレート剤（ｃ）が、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸及びトリポリリン酸、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項9】

更に、ノニオン性界面活性剤（ｅ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項10】

更に、酵素（ｆ）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により製造された自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を、水の静止接触角が２０°以下の条件を満たす親水性硬質材料に接触させる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法、及び親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動食器洗浄機は、手洗いに比べて少量の洗浄水で洗浄することができ、また、家事の負担を軽減することができるため広く普及しており、これに伴って自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の開発も盛んに行われている。したがって、洗浄力に優れた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が多く市販されており、これらを用いることにより食器に付着した汚れを容易に洗浄することができる。
例えば、特許文献１、２には、カチオン性基を含有する水溶性高分子化合物、界面活性剤、及びキレート剤等を含有する食器洗浄機用洗浄剤組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−１４３８４３号公報

【特許文献2】特開２００７−２５４５８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載される洗浄剤は、水回りの硬質表面に対して乾燥促進効果を付与する洗浄剤であり、特許文献２に記載される洗浄剤は、ウォータースポットの形成を抑制することを目的としたものであり、ある程度の洗浄性能を示すものである。
しかしながら、自動食器洗浄機を用いた洗浄においては、一度洗浄された固体粒子からなる汚れが再度食器に付着する、汚れの再付着の問題がある。この汚れの再付着が生じる要因は具体的に以下のとおりである。
一般に家庭の自動食器洗浄機で洗浄される食器の材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどから構成される疎水性硬質材料と、ガラス、陶器などで構成される親水性硬質材料に大別される。また、食器に付着する洗浄対象の汚れとしては、糖質、無機物などに代表される水溶性汚れと、その他の水不溶性の汚れが挙げられる。水溶性の汚れは、自動食器洗浄機での洗浄時に溶解又は分散しやすい性質を有しており、洗浄後に残留することは稀である。これに対して、水不溶性の汚れは粒子汚れとして洗浄時の槽内に存在し、一旦食器から除去された後、再び他の食器に付着残留しやすい性質を有する。特に、洗浄水、すすぎ水が当たりにくい場所に置かれた食器には、槽内に存在する粒子汚れが少量であったとしても再付着してしまい、すすぎ工程を経た後も除去されなかった粒子汚れが食器に残留する場合がある。
水不溶性汚れを更に分類すると、油などの疎水性汚れと、茶葉、スパイスなどの親水性汚れが挙げられる。疎水性汚れは疎水性硬質材料に吸着残留しやすい性質を有するが、自動食器洗浄機用洗浄剤に含まれる界面活性剤の乳化力により除去することが可能である。一方、親水性汚れは親水性硬質材料との親和性が高く、固体粒子として残留しやすいため汚れの再付着の問題が生じる。

【0005】

そこで、本発明者らが固体粒子からなる汚れ、及び汚れの再付着に有効な洗浄剤について検討を行ったところ、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、及びキレート剤を含む洗浄剤において、特定の順序で各成分を配合した場合に、均一な溶液又は分散液として洗浄剤組成物を得ることができ、更に得られた洗浄剤組成物が、前記親水性固体粒子からなる汚れの親水性硬質材料への再付着に対して優れた効果を示すことを見出した。

【0006】

本発明は、均一な溶液又は分散液として洗浄剤組成物を得ることができ、更に固体粒子からなる汚れに対して優れた洗浄性能を示すと共に、汚れの再付着を抑制することができる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法、及び親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］カチオン性ポリマー（ａ）、アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）及び水（ｄ）を含み、濃度が２０質量％以下である前記キレート剤（ｃ）の水溶液に対して、濃度が２０質量％以下である前記カチオン性ポリマー（ａ）の水溶液を加えた後、前記アニオン性ポリマー（ｂ）の水溶液を加える自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法。
［２］前記製造方法により製造された自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を親水性硬質材料に接触させる、親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、均一な溶液又は分散液として洗浄剤組成物を得ることができ、更に固体粒子からなる汚れに対して優れた洗浄性能を示すと共に、汚れの再付着を抑制することができる自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法、及び親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法］
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の製造方法は、カチオン性ポリマー（ａ）、アニオン性ポリマー（ｂ）、キレート剤（ｃ）及び水（ｄ）を含み、濃度が２０質量％以下である前記キレート剤（ｃ）の水溶液に対して、濃度が２０質量％以下である前記カチオン性ポリマー（ａ）の水溶液を加えた後、前記アニオン性ポリマー（ｂ）を加えるものである。
本発明においては、前記濃度以下の各水溶液を前記順序で加えることにより、各成分を安定な状態で存在させることができる。仮に、カチオン性ポリマー（ａ）の水溶液とアニオン性ポリマー（ｂ）の水溶液とを先に混合すると、カチオン性ポリマー（ａ）とアニオン性ポリマー（ｂ）とがコンプレックスを形成して、均一分散させることが困難である。また、カチオン性ポリマー（ａ）の水溶液、キレート剤（ｃ）の水溶液の少なくとも一方の濃度が２０質量％を超えると、カチオン性ポリマーとキレート剤とがコンプレックスを形成し、均一分散させることが困難である。

【0010】

前述の理由から、添加するカチオン性ポリマー（ａ）の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上である。
また、（ａ）成分が添加される際の（ｃ）成分の濃度は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは１質量％以上である。
添加する（ｂ）成分の濃度は、特に制限はないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４２質量％以下であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは１０質量％以上である。

【0011】

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、カチオン性ポリマーであれば特に制限はないが、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物（以下、「洗浄剤組成物」ともいう）の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）から選ばれる１種又は２種以上のカチオン性基を有し、カチオン化度が０．２５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であるカチオン性ポリマーであることが好ましい。

【0012】

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１以上、６以下のアルキル基を示し、Ｚ^-はそれぞれ独立に陰イオンを示し、ｍはそれぞれ独立に１以上、１０以下の整数を示し、ｎはそれぞれ独立に０以上、１０以下の整数を示す。）

【0013】

Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、炭素数１以上、６以下のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、好ましくは１以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。なお、前記「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。

【0014】

Ｚ^-は、陰イオンであり、陰イオンとしては、ヒドロキシイオン；塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；酢酸イオン、プロピオン酸イオン、又は酪酸イオン等の炭素数２以上、４以下の低級脂肪酸イオン；メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の炭素数１以上、３以下の低級アルキル硫酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、ヒドロキシイオン及びハロゲン化物イオンが好ましく、ヒドロキシイオン、塩化物イオン及び臭化物イオンがより好ましく、塩化物イオンが更に好ましい。

【0015】

ｍは、１以上１０以下の整数を示す。ｍが１以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｍは、洗浄性能の観点から、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。
ｎは、０以上１０以下の整数を示す。ｎが０以上１０以下であれば、洗浄性能が向上する。ｎは、洗浄性能の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは３以下である。

【0016】

前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表されるカチオン性基を有するカチオン性ポリマーは、例えば、前記カチオン性基を有するモノマーと重合性モノマーとを重合させることにより得ることができる。
前記重合性モノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル誘導体類、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
また、ヒドロキシエチルセルロース、及び可溶性澱粉等の半合成水溶性高分子に対して前記カチオン性基を有する化合物を反応させることにより製造することもできる。
本発明においては、汚れの再付着性能を向上させる観点、及び入手容易性の観点から、酢酸ビニルと前記カチオン性基を有するモノマーとを重合して製造したカチオン変性ポリビニルアルコール、及びヒドロキシエチルセルロースと前記カチオン性基を有する化合物とを反応させたカチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースが好ましい。

【0017】

（カチオン変性ポリビニルアルコール）
カチオン変性ポリビニルアルコールは、前記カチオン性基を主鎖あるいは側鎖に有するポリビニルアルコールのことである。前記カチオン変性ポリビニルアルコールは、原料の酢酸ビニルを重合する際に、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等と酢酸ビニルとを共重合し、得られたコポリマーを常法によりケン化することにより得られる。
また、酢酸ビニルと他の反応性基を有するモノマーとを共重合しておき、ケン化後前記反応性基を利用して、前記カチオン性基を含有する化合物を反応させてポリビニルアルコールをカチオン化してもよい。

【0018】

（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース）
カチオン変性ヒドロキシルエチルセルロースは、例えば、原料セルロースとエチレンオキシドとを反応させてヒドロキシエチルセルロースを得た後、このヒドロキシエチルセルロースをカチオン化剤と反応させてカチオン化する方法により得ることができる。

【0019】

原料セルロースとして用いられるセルロースとしては、化学的に純粋なセルロースの他、各種木材チップ等の木材類；木材から製造される木材パルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等、種々のセルロース含有原料を用いることができる。

【0020】

カチオン化剤としては、入手性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の塩化物、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウム等の臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウム塩化物又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物がより好ましく、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物が更に好ましい。これらのカチオン化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

カチオン性ポリマーのカチオン化度は、汚れの再付着性能を向上させる観点から、好ましくは０．２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．３５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．４５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは０．６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは０．８ｍｏｌ％以上であり、そして、食器に対してポリマーを均一に吸着させ、汚れの再付着性能を向上させる観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
なお、カチオン化度は、ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）を用いたコロイド滴定により求めることができる。

【0022】

カチオン性ポリマーの平均分子量は、洗浄性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００Ｄａ以上、より好ましくは３０，０００Ｄａ以上、更に好ましくは５０，０００Ｄａ以上、より更に好ましくは７０，０００Ｄａ以上であり、そして、汚れの再付着を抑制する観点から、好ましくは２，０００，０００Ｄａ以下、より好ましくは１，５００，０００Ｄａ以下、更に好ましくは１，０００，０００Ｄａ以下、より更に好ましくは８００，０００Ｄａ以下である。
なお、カチオン性ポリマーの平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めることができる。

【0023】

自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の前記（ａ）成分の含有量は、洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、洗浄剤組成物の洗浄性能の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。

【0024】

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アニオン性ポリマーであれば特に制限はないが、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びマレイン酸塩から選ばれるアニオン性基含有モノマーに由来する構成単位を有するアニオン性ポリマーが好ましい。なお、本発明において、前記カチオン性基と前記アニオン性基との両方を含有するポリマーは（ａ）成分とする。
前記アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
前記アニオン性ポリマーは、前記アニオン性基含有モノマーのみで構成されるポリマーであってもよく、アニオン性基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。
アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、tert−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系炭化水素類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

【0025】

アニオン性ポリマーが、アニオン性基含有モノマーと、アニオン性基含有モノマー以外のモノマーとの共重合体である場合、アニオン性ポリマー中のアニオン性基含有モノマーの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
なお、アニオン性ポリマー中のアニオン性基含有モノマーの含有量は、重合時の配合量から算出することができる。

【0026】

アニオン性ポリマーは、アニオン性基含有モノマーを単独重合する方法、又はアニオン性基含有モノマーと、それ以外のモノマーとを共重合する方法で製造することができる。具体的には、前記モノマーをラジカル開始剤の存在下、ラジカル重合することにより得られる。

【0027】

アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、洗浄性能の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下、より更に好ましくは３５，０００以下である。
なお、本明細書におけるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値である。

【0028】

前記（ａ）成分に対する前記（ｂ）成分の質量比（（ｂ）／（ａ））は、洗浄剤組成物の洗浄性能の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．３以上であり、そして、洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは２．５以下である。

【0029】

＜（ｃ）成分＞
キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びヒドロキシエチルエチレンジアミンジカルボキシメチルグルタミン酸等のポリカルボン酸又はその塩、トリポリリン酸又はその塩を用いることができる。
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸及びトリポリリン酸、又はそれらの塩が好ましく、クエン酸、クエン酸三ナトリウム、グルタミン酸二酢酸がより好ましい。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

前記（ａ）成分に対する前記（ｃ）成分の質量比（（ｃ）／（ａ））は、洗浄剤組成物の汚れの再付着抑制性能を向上させる観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。

【0031】

＜水（ｄ）＞
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を構成する水としては、水道水、蒸留水、又は脱イオン水を用いることができ、これらの中でも、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、蒸留水又は脱イオン水が好ましい。

【0032】

＜ノニオン性界面活性剤（ｅ）＞
本発明においては、洗浄性能を向上させる観点から、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、これらの中でもノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤（ｅ）としては、洗浄剤組成物の洗浄性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が好ましい。
これらの中でも、洗浄剤組成物の洗浄性の観点から、ＥＯの平均付加モル数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、泡立ち抑制の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは６以下、より更に好ましくは５以下、より更に好ましくは４以下であり、アルキル基の炭素数が好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１８以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくはＥＯの平均付加モル数が３以上、１８以下、アルキル基の炭素数が１２以上、１８以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。これらのノニオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、ノニオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
ノニオン性界面活性剤（ｅ）を配合する場合、均一な洗浄剤組成物を製造する観点から、アニオン性ポリマー（ｂ）の水溶液を加えた後、（ｅ）成分を加えることが好ましい。

【0033】

＜酵素（ｆ）＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物の洗浄性の観点から酵素を含有していることが好ましい。酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、及びペルオキシダーゼから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ、市販品として粒状化されたものを用いることができる。いずれの酵素も他成分との保存安定性等を考慮して適宜選択すればよい。これらの中でも、界面活性剤では除去が難しい糊化したデンプンへの作用が期待されるアミラーゼが好ましい。また、界面活性剤等では除去が困難な変性タンパク質等に対して著しい効果を示すことからプロテアーゼも好ましい。
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が酵素を含有する場合、酵素の含有量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．０質量%以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
酵素（ｆ）を配合する場合、均一な洗浄剤組成物を製造する観点から、アニオン性ポリマー（ｂ）の水溶液を加えた後、（ｆ）成分を加えることが好ましい。

【0034】

＜ｐＨ＞
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは、洗浄性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは７以上であり、そして、洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは８．６以下、更に好ましくは８．２以下、より更に好ましくは７．８以下である。なお、前記ｐＨは、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物の原液、つまり、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物そのものを測定した値である。

【0035】

＜任意成分＞
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物においては、通常の洗浄剤に用いることができるその他の成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、溶媒、カルシウム塩や蟻酸等の酵素安定化剤、香料、防菌剤、防黴剤、及び色素等を挙げることができる。

【0036】

（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸等の無機酸や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、及びモノエタノールアミンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、塩酸、硫酸、及びモノエタノールアミンが好ましい。なお、後述のアルカリ剤をｐＨ調整剤として用いてもよい。

【0037】

（アルカリ剤）
アルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アミン化合物等を用いることができる。
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。また、ソーダ灰として知られている炭酸ナトリウムの無水塩を用いてもよい。
アルカリ金属珪酸塩としては、結晶性層状珪酸ナトリウム（株式会社トクヤマシルテック製、商品名「プリフィード」）等を用いることができる。また、非晶質のものを用いてもよい。なおアルカリ金属珪酸塩は食器の酸化防止剤としても有効である。
アミン化合物としては、アルカノールアミンを挙げることができる。本発明では特に１級のアルカノールアミンが好ましく、具体的にはモノエタノールアミンを挙げることができる。これらアルカリ剤の中では、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。
自動食器洗浄機用洗浄剤組成物がアルカリ剤を含む場合、アルカリ剤の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。

【0038】

（溶媒）
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、水溶液であることが好ましいが水以外の溶媒を用いてもよい。水以外の溶媒としては、エタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、フェノキシエタノール、フェニルグリコール、フェノキシイソプロパノール、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジブチレンジグリコール、及びベンジルアルコールから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
水以外の溶媒を用いる場合、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の溶媒の量は、組成物の安定性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、安価に製造する観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

【0039】

［親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法］
本発明の親水性硬質材料への固体粒子の付着抑制方法は、前記本発明の製造方法により製造された自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を親水性硬質材料に接触させるものである。
前記本発明の製造方法により製造された自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を親水性硬質材料に接触させることにより、（ａ）成分の膜が食器に表面に形成されるため親水性硬質材料に汚れが再付着しにくくなる。
また、本発明において、「親水性硬質材料」とは水の静止接触角が２０°以下の条件を満たす硬質材料であり、親水性硬質材料としては、陶器、ガラスを挙げることができる。

【0040】

前記自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を食器に表面に接触させる際の前記カチオン性ポリマー（ａ）の濃度は、洗浄性能を向上させる観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上、より更に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、そして、洗浄性能とコスト増加とのバランスの観点から、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、更に好ましくは８５０ｐｐｍ以下である。

【実施例】

【0041】

＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
実施例及び比較例の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を表１，２に記載の配合割合、及び配合順序でそれぞれ１００ｇ調製した。なお、各成分の濃度は表１，２のとおりであり、各成分はビーカー内に設けたスターラーにより撹拌しながら調製した。なお、表中に記載された配合量の単位は質量％であり、有効成分の濃度を考慮した値である。比較例２においては、カチオン性ポリマーを水溶液とせずそのまま用いた。
調製した各自動食器洗浄機用洗浄剤組成物について目視にて評価を行い、以下の基準にしたがって配合適性に関する評価を行った。結果を表１，２に示す。
＜配合適性評価＞
・評価基準
Ａ：洗浄剤組成物が均一に溶解又は分散した。
Ｂ：洗浄剤組成物中に沈殿が生じる、又は均一分散が困難であった。

【0042】

＜再付着抑制評価＞
（脱脂粒子の調製）
エマルゲン１０５（花王株式会社製）１００ｐｐｍの水溶液１Ｌ中にカレーパウダー（ハウス食品株式会社製）を３０ｇ加えて１０分間撹拌したのち、ステンレスメッシュ（２００メッシュ）を用いて吸引濾過を行った。メッシュ上の粒子に対して同様の操作を５回行った。さらに、吸着した界面活性剤を除去するため、メッシュ上の粒子を１Ｌのイオン交換水中に加え１０分間撹拌した。同様の操作を５回行った後、凍結乾燥を行った。得られた粒子を、脱脂した粒子として評価に供した。
（洗浄操作）
脱脂した粒子２００ｍｇを食器洗い乾燥機（パナソニック株式会社、型番「ＮＰ−Ｐ４５Ｍ２ＰＳ」（ビルトインタイプ））の洗剤投入口の部分に投入した。食器を自動食器洗浄機内の皿立て等の全てにセットし、前記実施例及び比較例で調製した自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を洗浄時の洗浄液中の濃度が０．６７質量％となるように投入後、標準コースで運転を行った。洗浄終了後、自動食器洗浄機内の端にセットしておいた飲料用食器４つについて、付着した粒子の量を測定し、下記評価基準にしたがって汚れの再付着抑制評価を行った。結果を表１，２に示す。
・評価基準
Ａ：再付着した粒子の量が４．０ｍｇ未満であった。
Ｂ：再付着した粒子の量が４．０〜６．０ｍｇであった。
Ｃ：再付着した粒子の量が６．０ｍｇを超えていた。

【0043】

【表1】

【0044】

【表2】

【0045】

表に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
＜カチオン性ポリマー＞
ＨＰ−１、日本合成化学工業株式会社製、平均分子量９０ｋＤａ、カチオン化度０．９ｍｏｌ％、下記式（Ｉ）中のｐ：ｑ：ｒは８６．８：１２．３：０．９

【0046】

【化2】

【0047】

＜アニオン性ポリマー＞
Ｐｏｉｚ−５２０、花王株式会社製、重量平均分子量２１，０００、アクリル酸Ｎａ／マレイン酸Ｎａ共重合体、下記式（ＩＩ）中のｍ：ｎは７０：３０

【0048】

【化3】

【0049】

＜キレート剤＞
ＧＬＤＡ、アクゾノーベル株式会社製、「ディゾルビンＧＬ−４７−Ｓ」（Ｌ−グルタミン酸二酢酸四ナトリウム）、有効成分４７質量％
クエン酸、扶桑化学工業株式会社製
クエン酸３Ｎａ、扶桑化学工業株式会社製

【0050】

＜ノニオン性界面活性剤（ｅ）＞
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（sec−Ｃ１２−１４（ＥＯ）３）、有効分１００％、日本触媒株式会社製
＜酵素＞
Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、ノボザイムズ ジャパン株式会社製
Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、ノボザイムズ ジャパン株式会社製

【0051】

表１，２より明らかなように、本発明の製造方法により製造した自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、固体粒子からなる汚れに対して優れた洗浄性能を示すと共に、汚れの再付着を抑制することができる。