特許 6228188 撥水性有機ケイ素材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228188

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】撥水性有機ケイ素材料

(51)【国際特許分類】

   C04B 41/64 20060101AFI20171030BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20171030BHJP

   C04B 24/42 20060101ALI20171030BHJP

   C04B 24/00 20060101ALI20171030BHJP

   B01J 13/18 20060101ALI20171030BHJP

   C09K 3/18 20060101ALI20171030BHJP

   C08G 77/44 20060101ALN20171030BHJP

   C08G 77/02 20060101ALN20171030BHJP

   C08G 77/26 20060101ALN20171030BHJP

【ＦＩ】

   C04B41/64

   C04B28/02

   C04B24/42 Z

   C04B24/00

   B01J13/18

   C09K3/18 104

   !C08G77/44

   !C08G77/02

   !C08G77/26

【請求項の数】12

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-510453(P2015-510453)

(86)(22)【出願日】2013年5月2日

(65)【公表番号】特表2015-526365(P2015-526365A)

(43)【公表日】2015年9月10日

(86)【国際出願番号】US2013039254

(87)【国際公開番号】WO2013166280

(87)【国際公開日】20131107

【審査請求日】2016年4月15日

(31)【優先権主張番号】1207664.2

(32)【優先日】2012年5月2日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ コーニング コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】フレデリック カンペオール

(72)【発明者】

【氏名】ファブリツィオ ガレオーネ

(72)【発明者】

【氏名】ジーン−ポール ルコンテ

(72)【発明者】

【氏名】レオン マルトー

(72)【発明者】

【氏名】マリー−ジョゼ ザラツィン

(72)【発明者】

【氏名】ブレット ジマーマン

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５７５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０６４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質製品の疎水性を、前記多孔質製品又は前記多孔質製品を提供する組成物を撥水性材料で処理することにより、増大させる方法であって、前記多孔質製品又は前記多孔質製品を提供する組成物が、マイクロカプセルの水性懸濁液で処理され、前記マイクロカプセルが、オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素コア材料と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含むことを特徴とし、
前記多孔質製品が、セメント系基材、粘土系レンガ、石膏系基材、石灰系基材、又は木質系基材から選択される、方法。

【請求項2】

前記撥水性有機ケイ素コア材料が、１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含むオルガノシラン、又はこのようなオルガノシランの部分縮合生成物である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記撥水性オルガノシランがアルキルトリアルコキシシランであり、前記アルキルトリアルコキシシランの各アルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記ケイ素結合アルキル基がオクチル基である、請求項２又は３に記載の方法。

【請求項5】

前記撥水性有機ケイ素コア材料が、式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位を含むシロキサン樹脂であり、式中、Ｒがアルキル基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位中の前記Ｒ基が、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記撥水性有機ケイ素コア材料が、式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位を含むシロキサン樹脂であり、式中、Ｒがアリール基を表す、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記マイクロカプセルが、テトラアルコキシシランを、オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションに添加し、これにより、前記テトラアルコキシシランが前記水性エマルション中の液滴の界面で縮合及び重合して、マイクロカプセルを形成することにより得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

カチオン性アルコキシシランを、前記テトラアルコキシシランより前又は前記テトラアルコキシシランと同時に、前記水性エマルションに添加する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素コア材料と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含むマイクロカプセルを、セメント系組成物に添加し、前記組成物を成形し、硬化させて、セメント系製品を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記マイクロカプセルを発泡性セメント系組成物に添加する、撥水性気泡セメント製品を作製するための、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素コア材料と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルと、を含むマイクロカプセルを、粘土系組成物に添加し、前記組成物を成形し、硬化させて、レンガ又はタイル製品を形成する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年５月２日出願の英国特許出願第ＧＢ１２０７６６４．２号に対する優先権及びその全ての利点を主張するものであり、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、水分吸収を減らすために、水を吸収しやすい多孔質基材を処理するために使用される撥水性材料に関する。このような多孔質基材の例として、セメント系基材、粘土系レンガ、石膏系基材、石灰系基材、又は木質系基材がある。

【背景技術】

【0003】

オルガノシラン又はオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素材料は、多孔質基材のための撥水剤として使用されてきた。これらは、多孔質基材上の塗料として、又は多孔質基材に取り入れる、例えば固める前のセメント系組成物に取り入れる添加剤として使用されてきた。

【0004】

欧州特許第８１１５８４号は、セメント中の粒状疎水化添加剤を記載している。この粒状添加剤は、オルガノポリシロキサン活性成分、水溶性又は水分散性結合剤、及び水溶性、水不溶性、又は水分散性担体粒子を含む。この添加剤は、これらの顆粒の結合剤及び担体の非疎水性のために、水を添加するとセメント系材料に容易に分散する。

【0005】

国際公開第ＷＯ ２００８／０６２０１８号は、有機ケイ素成分及び結合剤ポリマーを水性エマルションから粒子状担体に適用する、セメント系材料向けの粒状疎水化添加剤を調製する方法を記載している。こうして調製される粒状疎水化添加剤は、添加剤を加えたセメント系材料に高い初期疎水性を与え、その疎水性は長期間持続することができる。

【0006】

米国特許第６２６８４２３号は、支持材としてのシリカ及び有機ケイ素化合物を含む疎水化粉末と、任意選択により溶媒及び／又は水と、乳化剤とを含有する建築用組成物を記載している。

【0007】

米国特許公開第２０１２／０１０１２２７号は、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの水性懸濁液を開示しており、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの第１部分は、少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び硬化性シロキサン組成物のパートＡとしてのヒドロシリル化触媒を含有し、ケイ酸塩シェルマイクロカプセルの第２部分は、硬化性シロキサン組成物のパートＢとしてオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する。

【0008】

米国特許第６２５１３１３号は、オルガノポリシロキサンのシェル壁（shell wall）及びコア材を有するマイクロカプセルであって、４個以下のケイ素原子を含むオルガノシラン及び／又はその縮合物を加水分解及び重縮合することによってその場でシェル壁を生成するマイクロカプセルの調製を開示している。

【0009】

米国特許公開第２００４／０２５６７４８号は、シリカマイクロカプセルを調製する方法に関し、より具体的には、加水分解の度合いを調節し親水性又は親油性を与えるための加水分解触媒を含有する水溶液にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を溶解する工程と、コア材、及びゲル化剤としての適当な量のアミノプロピルトリアルコキシシラン（ＡＰＳ）を溶液に添加する工程と、得られる溶液を乳化し、コア材の極性とは反対の極性を有する溶液に分散して、ゾル−ゲル反応を介してコア材をシリカシェルでコーティングすることによってマイクロカプセル化する工程とを含むシリカマイクロカプセルを調製する方法に関する。

【0010】

欧州特許第０８１１５８４号は、セメントを含み、またセメントの重量に対して０．０１〜５重量％のオルガノシロキサン成分を得るための、５〜１５重量部のオルガノポリシロキサン成分、１０〜４０重量部の水溶性又は水分散性結合剤、及び５０〜８０重量部の担体粒子を含む十分な粒状疎水化添加剤をも含む粉末形態のセメント系材料を開示している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記の粒状疎水化添加剤はセメント系材料を疎水性にするのに成功したが、形成したセメント系材料の表面に疎水性有機ケイ素成分が存在すると、セメント系材料の塗装性、すなわち後にコーティングする塗料又はペンキの接着性に悪影響を与える。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明に従う、多孔質製品の疎水性を増大させる添加剤は、オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される撥水性有機ケイ素コア材料と、シリカ単位を含むケイ素系ネットワークポリマーのシェルとを含むマイクロカプセルを含む。

【図面の簡単な説明】

【0013】

図１及び２は、疎水化木質基材における効率性評価に関する。

【図1】図１Ａは、木質ブロック（１０１）が、ガラス製容器中、金属線（１０２）の下に２０分間、４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）で配置されている真空アセンブリ（１０５）の概略図である。接続部（１０３）は、撥水性溶液（１０４）に連結されるが、閉じられている（両矢印）。図１Ｂは、注入口（１０３）を介して、大気圧下で撥水性組成物（１０４）をアセンブリに添加する概略図である。図１Ｃは、大気圧下で２０分間の含浸の概略図である。

【図2】容器（２０３）中で、上記で処理された木質ブロック（２０１）を２片のガラス（２０２）上（最小切片２７×１８ｍｍ）に直立に置き、木質ブロックの僅か２ｍｍのみが水（２０４）に接触していることが確認される、吸収アセンブリの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

カプセル化撥水性組成物の調製のための本発明に従う方法では、テトラアルコキシシランを、オルガノシラン、部分的に縮合したオルガノシラン、及び分枝状シロキサン樹脂から選択される、撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションに添加し、これにより、テトラアルコキシシランはこのエマルション中の液滴の界面で縮合及び重合し、マイクロカプセルを形成する。

【0015】

撥水性有機ケイ素材料は例えば、オルガノシランであり得る。撥水性オルガノシランは好ましくは、少なくとも１個のケイ素結合性の加水分解可能な基を含み、このため、このオルガノシランは反応して、セメント系組成物などの基材に結合することができる。このような加水分解可能な基の例は、アルコキシ及びアシルオキシ基である。撥水性オルガノシランは例えば、ジアルコキシシラン若しくはトリアルコキシシラン、又はこれらの混合物若しくはこれらとオルガノポリシロキサンとの混合物であってよい。ジアルコキシシランは一般に、式Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ’）_２を有し、トリアルコキシシランは一般に、式ＲＳｉ（ＯＲ’）_３を有し、各式中のＲは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アリール、又は置換アリール基を表し、各Ｒ’は、１〜４個の炭素原子、好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｒ基が、例えば特にフルオロ基などのハロゲン、アミノ基、又はエポキシ基によって置換されてもよく、或いはアルキル基がフェニル基によって置換されてもよく、或いはフェニル基がアルキル基によって置換されてもよい。

【0016】

好ましい撥水性オルガノシランは、１〜３０個の炭素原子を有する、少なくとも１個のケイ素結合アルキル基を含む。ケイ素結合とは、アルキル基が、標準の条件下では加水分解されないＳｉ−Ｃ結合によりケイ素に直接的に結合されることを意味する。好ましいアルキル基の例は６〜１８個の炭素原子を有するもの、例えばｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、又はヘキシル基である。好ましい撥水性オルガノシランは、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、及びｎ−オクチルトリエトキシシランを含む。

【0017】

撥水性オルガノシランは、アルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基の加水分解、及び生ずるＳｉ−ＯＨ基のシロキサン縮合により部分的に縮合され得る。撥水性オルガノシランが部分的に縮合された場合、縮合の度合いは好ましくは、このオルガノシランが１個のケイ素原子当たり少なくとも１個のアルコキシ又はアシルオキシ加水分解可能基を依然として有するように限定される。

【0018】

撥水性有機ケイ素材料は或いは、分枝状シロキサン樹脂であってよい。分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ_３／２のシロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、任意選択で、式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位（Ｄ単位）及び／又は式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位（Ｍ単位）を伴い、式中、各Ｒはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。

【0019】

式ＲＳｉＯ_３／２のＴシロキサン単位を含む、撥水性分枝状シロキサン樹脂は例えば、完全に又は主にＴ単位からなるシルセスキオキサン樹脂であってよい。式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のＲ基は例えば、アルキル基であってよい。このような樹脂中の式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のアルキル基のいくつか又は全ては、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、オクチル基などの６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい場合がある。撥水性分枝状シロキサン樹脂は例えば、ｎ−オクチルシルセスキオキサン樹脂又はｎ−オクチルメチルシルセスキオキサン樹脂であってよい。式ＲＳｉＯ_３／２の単位中のＲ基はアリール基、例えばフェニル基であってよい。アルキル基及びアリール基を両方とも含有する分枝状シロキサン樹脂を使用することができる。撥水性分枝状シロキサン樹脂は例えば、フェニルシルセスキオキサン樹脂又はフェニルメチルシルセスキオキサン樹脂であってよい。

【0020】

撥水性分枝状シロキサン樹脂は、式ＲＳｉＯ_３／２のＴシロキサン単位、並びに式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２のＤシロキサン単位及び／又は式ＳｉＯ_４／２のＱシロキサン単位を含んでよい。分枝状シロキサン樹脂は例えば、ＤＴ樹脂、ＴＱ樹脂、又はＤＴＱ樹脂であってよい。分枝状シロキサン樹脂は或いは、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２のＭシロキサン単位及び式ＳｉＯ_４／２のＱシロキサン単位を含む、ＭＱ樹脂であってよい。このようなＭＱ樹脂は好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ、例えばオクチル基を含む。

【0021】

上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば撥水性オルガノシランは、反応基を有するオルガノポリシロキサン、例えばＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンと混合してよい。存在する任意のオルガノポリシロキサンは好ましくは、上記に定義される撥水性有機ケイ素材料より少ない重量で存在する。

【0022】

上記に定義される撥水性有機ケイ素材料、例えば室温で固体の撥水性分枝状シロキサン樹脂は、０．５〜１０ ０００ｍＰａ．ｓの粘度の、アルキルアルコキシシラン又はポリジメチルシロキサン、炭化水素などの溶媒中に可溶化してよい。溶媒／分枝状シロキサン樹脂の重量比は１０：１〜１：１０の範囲であってよい。

【0023】

本発明の方法では、テトラアルコキシシランを撥水性有機ケイ素材料の水性エマルションに添加する。撥水性有機ケイ素材料を、好ましくは界面活性剤の補助によって、水性媒体中で乳化させる。撥水性有機ケイ素材料のエマルションの粒子サイズは一般に、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲内である。或いは、エマルションは、粒子サイズが１０〜１５０ｎｍのマイクロエマルションでもよい。界面活性剤は、カチオン性、非イオン性、又は両性界面活性剤でよい。正のゼータ電位のエマルションを容易に形成するカチオン性及び／又は両性界面活性剤が好ましいことがある。本発明者らは、欧州特許第１４７１９９５号に記載されるように、正のゼータ電位が、撥水性オルガノシランの乳化した液滴の界面でテトラアルコキシシランの縮合及び重合を促進させることを発見した。

【0024】

非イオン性界面活性剤は、単独で使用するか、又はカチオン性若しくは両性界面活性剤と併用することができ、例えばカチオン性又は両性界面活性剤を、等重量までの非イオン性界面活性剤と混合することができる。

【0025】

別の好ましい実施形態では、この方法はその場で行われる。有機ケイ素材料をテトラアルコキシシランと混合し、その後、例えばカチオン性界面活性剤で、エマルションを形成させる。

【0026】

カチオン性界面活性剤の例として、水酸化第四級アンモニウム、例えば水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化獣脂トリメチルアンモニウム、及び水酸化ココトリメチルアンモニウム、並びに対応するこれらの材料の塩が挙げられる。塩化物塩、例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが好ましいことがある。好適なカチオン性界面活性剤の更なる例として、脂肪族アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンの第四級アンモニウム塩基、ポリプロパノールポリエタノールアミンが挙げられる。

【0027】

有機ケイ素基を含有するカチオン性界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の例として、下記式のＮ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドがある。

【化1】

【0028】

しかしながら、このようなカチオン性アルコキシシランは、下記のように、エマルション形成後に沈降の補助として添加すると、より有益になり得る。

【0029】

好適な両性界面活性剤の例として、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシサルフェート、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸、及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。

【0030】

上の界面活性剤は、個別に使用しても、組み合わせて使用してもよい。

【0031】

非イオン性界面活性剤の例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えばポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコール、及びアルキル多糖類、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載の構造式Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−（Ｇ）_ｎの材料（式中、Ｒ^１は直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０又は正の整数を指し、ｎは正の整数を表す）が挙げられる。

【0032】

撥水性有機ケイ素材料の水性エマルション中の界面活性剤の濃度は、エマルションの０．０１〜５重量％とすることができるが、好ましくは２重量％未満、最も好ましくは０．０２〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％である。

【0033】

エマルション中の油（有機ケイ素材料）相と水相の重量比は、概して４０：１〜１：５０とすることができるが、高比率の水相は、特にマイクロカプセルのエマルションを形成する場合、経済的に不都合である。通常、油相と水相の重量比は２：１〜１：３である。

【0034】

エマルションの連続相は、水とアルコール又はラクタムなどの水混和性有機溶媒との混合物であってもよいが、ただし連続相は撥水性有機ケイ素材料と混和性でないものとする。有機ケイ素材料のエマルションの粒子サイズ（直径）は、水反応性ケイ素化合物を添加する前に、例えばホモジナイザー若しくはマイクロフルイダイザーなどの剪断を増大させる装置、又は粒子サイズが２００ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは２μｍ〜５μｍのマイクロカプセルのエマルションを生成するソノレーター（超音波ミキサー）中で縮小してもよい。

【0035】

生成されるマイクロカプセルの粒子サイズは一般に、出発エマルションの粒子サイズに対応し、例えば０．０１〜５００ｍｍ、最も好ましくは２００ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であってよい。粒子サイズが１０〜５００ｍｍ、特に最大で５０又は１００ｍｍのマイクロカプセルが必要な場合、エマルションの水相は好ましくは、増粘剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ベントナイト粘土、セルロース誘導体、特にセルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、軽度に架橋したアクリルポリマー、化工デンプン、アルギネート、又はキサンタンガムを含有して、マイクロカプセルが形成中又はその後にエマルションから沈降するのを防止する。増粘剤は、テトラアルコキシシランを添加する前にエマルションに添加する。

【0036】

テトラアルコキシシラン中のアルコキシ基は好ましくは、１〜４個の炭素原子、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を含有する。テトラアルコキシシランは例えば、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル又はＴＥＯＳ）であってよい。ＴＥＯＳなどのテトラアルコキシシランは、単量体型で使用しても、液体部分縮合物として使用してもよい。

【0037】

テトラアルコキシシランは、加水分解し、縮合して、撥水性有機ケイ素材料の乳化した液滴の周りに、ネットワークポリマー、すなわちケイ素系材料の３次元ネットワークを形成する。この３次元ネットワークは実質的にＳｉＯ_４／２単位からなる。

【0038】

本発明による一代替方法では、トリ、ジ、及びモノアルコキシシランを、テトラアルコキシシランと併用して、シリカシェルに有機官能性をもたらす。トリ、ジ、及びモノアルコキシシランをテトラアルコキシシランと反応させて、トリ、ジ、及びモノアルコキシシラン由来の有機官能性単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成する。

【0039】

本発明による更なる一代替方法では、カチオン性アルコキシシランをテトラアルコキシシランと併用する。Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドは、このようなカチオン性アルコキシシランの一例である。カチオン性アルコキシシランは、懸濁液からマイクロカプセルの基材上への沈降を改善し、したがって撥水性有機ケイ素材料のマイクロカプセルの懸濁液が、予め形成された多孔質製品の表面に塗布されるときに有利となる。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランより前又は同時に水性エマルションに添加する。カチオン性アルコキシシランは、テトラアルコキシシランと反応して、カチオン性アルコキシシラン由来のシロキサン単位をネットワークポリマーに取り入れ、マイクロカプセルのシェルを形成する。

【0040】

テトラアルコキシシランは、原液として又は有機溶媒中の溶液として、撥水性有機ケイ素材料のエマルションに添加してよい。テトラアルコキシシラン及びエマルションは一般に、添加中及びその後の縮合中、剪断下で混合されて、ケイ素系ポリマーシェルを乳化液滴の表面上に形成する。混合は例えば、攪拌することによってできるが、エマルションとテトラアルコキシシランを、テトラアルコキシシランの添加中、又はテトラアルコキシシランの添加後からマイクロカプセルの形成完了前までのいずれかで、例えばＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（商標）ミキサーなどのローター及びステーター型ミキサー中で高剪断にかけることが好ましい。テトラアルコキシシランの添加直後での高剪断混合が好ましい。これにより、粒子サイズが縮小したマイクロカプセルがもたらされ、エマルション液滴の界面でほぼ全てのテトラアルコキシシランの重合が促進するように見える。

【0041】

テトラアルコキシシランの縮合反応は、酸性、中性、又は塩基性のｐＨで行うことができる。縮合反応は一般に、周辺の温度と圧力で実施されるが、例えば温度を９５℃まで増加させ、例えば真空下で圧力を増加又は減少させて実施し、縮合反応中に生成される揮発性アルコールを揮散させてもよい。撥水性有機ケイ素材料とテトラアルコキシシランの重量比は、好ましくは少なくとも１：１であり、多くの場合、少なくとも２：１、例えば３：１〜５０：１であってよい。より小さなマイクロカプセル、例えばマイクロエマルションから形成されるものは一般に、オルガノシランと水反応性ケイ素化合物の比がより小さい。

【0042】

ケイ素系ネットワークポリマーを形成するために、テトラアルコキシシランの加水分解及び／又は縮合の触媒を使用してもよい。触媒は、好ましくは、油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、特にオルガノスズ化合物、例えばジオルガノスズジエステル、例えばジメチルスズジ（ネオデカノエート）、ジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテート、或いはスズカルボキシレート、例えば第一スズオクトエート、又はチタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物である。オルガノスズ触媒は例えば、テトラアルコキシシランに対して０．０５〜２重量％で使用してよい。オルガノスズ触媒は、中性ｐＨにて効果的な触媒作用の利点を有する。触媒は、最も好ましくは、乳化前に、撥水性有機ケイ素材料と混合するが、それは、このことが乳化した親油性液滴の表面でのテトラアルコキシシランの縮合を促進するためである。触媒は、或いは、テトラアルコキシシランの添加前、又はテトラアルコキシシランと同時、又はテトラアルコキシシランの添加後に、エマルションに添加して、形成したケイ素系ポリマーのシェルを硬化させ、より不浸透性にすることができる。しかしながら、カプセル化は触媒なしで実現できる。触媒（使用する場合）は原液で添加しても、炭化水素、アルコール、又はケトンなどの有機溶媒中の溶液として添加しても、エマルション又は懸濁液などの多相系として添加してもよい。

【0043】

テトラアルコキシシランの加水分解及び縮合の生成物は、マイクロカプセルの水性懸濁液である。水性連続相は、水混和性有機溶媒を含有することができ、例えば、通常、Ｓｉ結合したアルコキシ基の加水分解によって生じるエタノールなどのアルコールを含有する。マイクロカプセルの懸濁液を、マイクロカプセルを懸濁液から分離することなく、多孔質製品への添加剤として使用することは有利であり得る。

【0044】

他の事象では、水性媒体から単離したマイクロカプセルを扱うことが有利なこともある。このような懸濁液からのマイクロカプセルの回収又は単離は、任意の公知の液体除去技術によって、例えば噴霧乾燥、噴霧冷却、濾過、オーブン乾燥、又は凍結乾燥によって実現することができる。

【0045】

マイクロカプセルは、トリ、ジ、又はモノアルコキシシランを添加することによって、懸濁液中、又は単離（乾燥）形態で更に表面処理されてもよい。マイクロカプセルの表面処理は、このマイクロカプセルの適合性、ｐＨ抵抗力、機械的強度を改質することができる。

【0046】

したがって、多孔質製品の疎水性は、この製品又は多孔質製品を与える組成物を、任意選択により希釈後に、上記の本発明の方法によって生成されるマイクロカプセルの水性懸濁液で処理することによって向上させることができる。この処理は形成中の多孔質製品の補助剤中で、又は後処理で行うことができる。これは、既に形成された多孔質製品の後処理において特に利点を有する。公知の方法では、後処理は一般に撥水剤のエマルションを使用して実施されるが、多孔質製品の表面上に界面活性剤を残してしまう。撥水性が最も明らかに目に見える証拠は、「ビーディング」であり、表面が濡れているときの分離した水滴の形成である。エマルションによる処理は、少なくとも最初は「ビーディング」を実現しない。本発明によるマイクロカプセルの水性懸濁液による処理は、低レベルの界面活性剤デリバリーシステムであり、塗布直後に「ビーディング」を実現できる。形成した多孔質製品に塗布したマイクロカプセルの懸濁液中の撥水性有機ケイ素材料の濃度は、好ましくは懸濁液の０．５重量％〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。

【0047】

本発明のマイクロカプセルは、多孔質建築用材料、例えばセメント系基材、粘土系基材、石膏系基材、石灰系基材、又は木質系基材を処理する上で特に有効である。セメント系基材は例えば、セメントブロック、コンクリート、気泡セメント、又は繊維補強セメントでもよい。粘土系基材は例えば、レンガ、タイル、又はパイプでもよい。石膏系基材は例えば、プラスター、石膏パネル、石膏ベースでもよい。石灰系基材は例えば、石灰系レンダーでもよい。木質系基材は例えば、木板若しくは木片などの木材、又は合板などの加工木材、ベニヤ板、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、断熱ボード若しくは中質繊維板（ＭＤＦ）などの繊維板でもよい。本発明のマイクロカプセルの懸濁液は、同じ撥水性有機ケイ素材料のエマルションよりも界面活性剤の含有量がかなり少なく、結果として表面の湿潤性がより低い。

【0048】

本発明のマイクロカプセルは、多孔質建築用材料、例えばコンクリート又は木材を処理するときに、多孔質製品の表面をはつ油性にもするという更なる利点がある。エマルションの適用と比較して、マイクロカプセルを適用することによって多孔質基材に適用される界面活性剤のレベルが非常に低いことにより、オルガノポリシロキサンの撥水性及びはつ油性をより効果的に使用できるようになる。

【0049】

後処理とは別に、処理は、多孔質製品を生成する組成物、例えばセメント系製品を製造するためのセメント系組成物、又はレンガ若しくはタイル製品を製造するための粘土系組成物にも施してよい。撥水性セメント系製品は、本発明のマイクロカプセルをセメント系組成物に添加して、組成物を成形し、硬化させてセメント系製品を形成することによって製造できる。セメント系組成物は例えば、コンクリート、気泡セメント、又は繊維補強セメントでもよい。マイクロカプセルは、上記で製造したマイクロカプセルの水性懸濁液としてセメント系組成物に添加してもよいし、マイクロカプセルを、セメント系組成物に添加する前に懸濁液から単離してもよい。マイクロカプセルは、好ましくは、セメント系組成物に対して撥水性有機ケイ素材料を０．０５〜２重量％の濃度で、セメント系組成物に添加する。

【0050】

同様に、撥水性のレンガ又はタイル製品も、本発明のマイクロカプセルを粘土系組成物に添加し、この粘土系組成物を成形し、硬化させて、レンガ又はタイル製品を形成することによって製造できる。マイクロカプセルは、マイクロカプセルの水性懸濁液として、又は単離されたマイクロカプセルとして、粘土系組成物に添加することができる。マイクロカプセルは、好ましくは、粘土組成物に対して撥水性有機ケイ素材料を０．０５〜２重量％の濃度で、粘土組成物に添加する。

【0051】

組成物を成形して固定する前に撥水剤を組成物に添加するこれらの方法では、本発明のマイクロカプセルは、シェル壁によって撥水剤が組成物から最初は離れた状態にあるという利点がある。例えば、セメント系組成物中で、マイクロカプセルはしばらく残存するため、撥水剤がセメントの水和反応を遮断することはない。しかしながら、セメント系組成物の高いｐＨが最終的にはシェル壁を溶解することにより、撥水性有機ケイ素材料が組成物全体に放出されて、撥水性セメント系製品が均一に形成される。

【0052】

本発明のマイクロカプセルが特に有益であるセメント系製品の一例として、気泡セメント製品がある。マイクロカプセルは、発泡性セメント系組成物に添加してもよい。例えば、マイクロカプセルの水性懸濁液又は単離したマイクロカプセルを、発泡性セメント系組成物に添加してもよい。撥水剤として有効な疎水性材料は一般に、泡抑制剤でもある。本発明のマイクロカプセルを使用して、マイクロカプセルのシェル壁によって撥水剤を発泡性組成物から十分長い時間離しておき、組成物の発泡を生じさせる。

【0053】

本発明のマイクロカプセルを他の製品に使用して撥水性を授与してもよい。例えば、マイクロカプセルを、ペンキ又は塗料用組成物に取り入れてもよい。

【0054】

本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量によるものとする。

【実施例】

【0055】

（実施例１）
３３．３％のオクチルトリエトキシシランを０．１％ Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤を含有する６６．４％の水中に、高剪断ローターステーターミキサーを用いて乳化した。１％ ＴＥＯＳをエマルションに攪拌しながら添加した。中位径３７２ｎｍのマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。このマイクロカプセルは、オクチルトリエトキシシランのコアと、シリカ単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとからなった。

【0056】

マイクロカプセルの懸濁液を水で希釈することにより、５％オクチルトリエトキシシランを含有するものとした。希釈した懸濁液（２．５ｇ）を１５×１５ｃｍの繊維補強セメントボードの６面上に噴霧し、乾燥させ、周囲条件下で１週間反応させた。この繊維補強セメントボードの水分吸収率を水面下２ｃｍにこれらのボード片を浸漬させることにより試験した。水分吸収率を水中への浸漬の１、３、６、及び２４時間後に測定した。結果を表１に示す。

【0057】

（実施例２）
実施例１を、２％ ＴＥＯＳをエマルションに更に添加して、繰り返した。

【0058】

比較例１及び２
比較例Ｃ１：実施例１で調製したオクチルトリエトキシシランのカチオン性エマルションを５％活物質まで希釈し、ＴＥＯＳでのいずれの処理も伴わずに繊維補強セメントボード上に噴霧した。

【0059】

比較例Ｃ２：３９．４％のオクチルトリエトキシシラン及び１３．１％のオクチルＴ樹脂を、４．８％ポリオキシエチレンラウリルエーテル非イオン性界面活性剤を含有する４１．２％の水中に、高剪断ローターステーターミキサーを用いて乳化した。このオクチルトリエトキシシランの非イオン性エマルションを５％活物質まで希釈して、比較例Ｃ２とし、繊維補強セメントボード上に噴霧した。

【0060】

実施例１及び２、並びに比較例Ｃ１及びＣ２の結果を表１に示す。無処理の繊維補強セメントボードの水分吸収率もまた測定した。

【0061】

【表1】

【0062】

表１から、実施例１及び２のカプセル化オルガノシランは、比較例Ｃ１及びＣ２で使用された同じ濃度の同じオルガノシランのエマルションより明らかに低い水分吸収率（より優れた撥水性）を与えることが分かる。

【0063】

（実施例４）
３０．３％のオクチルトリエトキシシランを、０．３％ Ａｒｑｕａｄ １６〜２９カチオン性界面活性剤及び０．２％ Ｖｏｌｐｏ Ｌ−３非イオン性界面活性剤を含有する６０．１％の水中に、高剪断ローターステーターミキサーを用いて乳化した。９．１％ ＴＥＯＳをエマルションに攪拌しながら添加した。このマイクロカプセルは、オクチルトリエトキシシランのコアと、シリカ単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとからなった。

【0064】

モルタルブロックを、４５０ｇのＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒセメント、１３５０ｇの砂、１８０ｇの水、及び疎水性添加剤を混合することにより調製した。実施例４からのマイクロカプセルの懸濁液、及び比較例Ｃ２で説明したシランの非イオン性エマルションを、モルタル乾燥組成物（セメント＋砂）に対して０．１％活物質の添加レベルに達するように、モルタルスラリーに添加した。疎水性添加剤を含有しない基準モルタルブロックも調製した。

【0065】

モルタルブロック（４０×４０×１６０ｍｍ）を２５℃の温度で、１００％相対湿度で２８日間硬化させ、その後、５０℃で一晩乾燥させ、室温で冷却させ、その後、試験した。

【0066】

乾燥ブロックを秤量し（Ｗ_乾燥）、その後、このブロックの上面が水面下３ｃｍの深さにある状態で、水中に１時間浸漬させた。１時間後、このブロックを再び秤量した（Ｗ_湿潤）。このブロックをその後、（３時間の浸漬時間に達するように）更に２時間、再び浸漬させ、再び秤量した。その後、上記と同じ作業を２４時間の浸漬時間に達するように再び行う。表２における結果は以下の式を使用して得られる。

【0067】

【数1】

【0068】

【表2】

【0069】

（実施例５）
３０．３％のメトキシ官能基付加オクチルＴ樹脂を、０．３％ Ａｒｑｕａｄ １６〜２９カチオン性界面活性剤及び０．２％ Ｖｏｌｐｏ Ｌ−３非イオン性界面活性剤を含有する６０．１％の水中に、高剪断ローターステーターミキサーを用いて乳化した。９．１％のＴＥＯＳをエマルションに攪拌しながら添加した。このマイクロカプセルは、シルセスキオキサン系活物質のコアと、シリカ単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとからなった。

【0070】

マイクロカプセルの懸濁液を水で希釈し、２％のメトキシ官能基付加オクチルＴ樹脂を含むものとした。希釈した懸濁液を別の種類の繊維補強セメントボードの６面上に噴霧し、乾燥させ、周囲条件下で２日間反応させた。この繊維補強セメントボードの水分吸収率を水面下２ｃｍにこれらのボード片を浸漬させることにより試験した。水分吸収率を水中への浸漬の１、３、６、及び２４時間後に測定した。結果を表３に示す。

【0071】

【表3】

【0072】

（実施例６）
３３．３％のエトキシ官能基付加オクチルＴ樹脂を、０．１％ Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリメトキシシリルプロピルアンモニウムクロリドカチオン性界面活性剤を含有する５６．４％の水中に、高剪断ローターステーターミキサーを用いて乳化した。１０％のＴＥＯＳをエマルションに攪拌しながら添加した。このマイクロカプセルは、シルセスキオキサンのコアと、シリカ単位を含むＴＥＯＳのネットワークポリマーのシェルとからなった。

【0073】

気泡オートクレーブブロックを、４０％の微砂（＜１０μｍ粒子サイズ）、４５％ ＣＥＭ Ｉ ５２．５ Ｒ白色セメント、１０％水酸化カルシウム、５％硫酸カルシウム半水和物、及び０．７％アルミニウムペーストを混合することにより調製した。水対固体比を１の値に設定する。

【0074】

全ての成分を水中のスラリーとして添加し、連続して混合した。アルミニウムを最後の段階で添加する。この混合物をその後、５０℃のオーブン内に一晩入れる。

【0075】

腐食性媒体中でのアルミニウムペーストの反応に続いて、水素が放出され、気泡を生成し、これらはセメントマトリックス中に封入され、このセメントマトリックスはそれと同時に凝結する。実施例６からのマイクロカプセルの懸濁液をこのスラリーに添加し、その後、アルミニウムを、固体組成物に対して１％の活性含有量に達するように添加した。

【0076】

膨張及び硬化後のスラリーの体積を測定する。アルミニウムをスラリーに添加しなかったときに得られた硬化ケークの高さ、及びアルミニウムの存在下であるが、添加剤を伴わなかったときに得られた硬化ケークの高さを基準とする。

【0077】

体積膨張の度合いを表４に示す。

【0078】

ブロック試料を、大体同じ重量及び形状になるように切断する。それらを秤量し、その後、それらが水面下数センチメートルに沈むように、水で満たした容器中に入れる。これらの試料を浸漬させたまま維持するために、格子をそれらの上に置く（そうしなければ、これらの試料は浮かぶ）。

【0079】

試料を浸漬の１、６、及び２４時間後に秤量した。秤量直前に、それらを手早く拭き、吸収されていない水を除去する。水取込量の割合は以下のように計算される。

【0080】

【数2】

Ｗｘはｘ時間の浸漬後の試料重量であり、Ｗｉは初期試料重量である。

【0081】

マイクロカプセルの懸濁液で処理したブロックの水取込量を表４に示す。参考のために、１％の純オクチルＴ樹脂で改質したブロックの水取込量も示す。

【0082】

【表4】

【0083】

表４は、気泡ブロックへのオクチルＴ樹脂の添加がこれらのブロックの水分吸収率に強い影響を有することを明らかに示す。水取込量は顕著に減少する。同じオクチルＴ樹脂のマイクロカプセルの懸濁液の添加は、同様の水取込量の減少をもたらし、このことは、この活物質が硬化機構中に放出され、この活物質とセメント系マトリックスとの反応が可能になることを示す。

【0084】

ケーク拡大の度合いは、純オクチルＴ樹脂の添加がスラリー体積膨張に対して悪影響を有することを示す。オクチルＴ樹脂が添加されたとき、硬化ケークの体積は僅か９．１ｃｍであり、一方、この樹脂の不在下での硬化ケークの体積は１０．５ｃｍである。同じオクチル樹脂のマイクロカプセルの懸濁液は驚くべきことに、スラリー膨張に対して悪影響を有しない。マイクロカプセル懸濁液の存在下での硬化ケークの高さは１０．３ｃｍであり、非改質スラリーとほぼ同様である。このことは、マイクロカプセル化により、この活物質が、約１時間続く発泡及び膨張プロセス中に保護されることが可能になることを強く示す。このマイクロカプセルの断裂は後に起こり、セメント系マトリックス全体がむらなく処理されることを可能にし、水取込量を大きく減少させる。

【0085】

（実施例７）
３３．３％の水及び０．１％のカチオン性界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＴＡＣ）を、プロペララボミキサーで、２００ＲＰＭで３分間混合する。１００ｍＰａ．ｓのポリジメチルシロキサン中に可溶化したＭＱ樹脂（４０重量％ ＭＱ樹脂／６０重量％ポリジメチルシロキサン）を上記界面活性剤溶液中に、同じミキサーで、４００ＲＰＭで３分間混合する。この分散物を高剪断ミキサー（ホモジナイザー）で更に混合する。この分散物のｐＨを３に調節する。１０％のテトラエトキシシランを穏やかに混合しながら一滴ずつ添加する。上記活物質の液滴の周りにカプセルが構築する時間をとるために、マイクロカプセル化を２４時間行う。

【0086】

（実施例８）
３３．３％の水及び０．１％のカチオン性界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ＣＴＡＣ）を、プロペララボミキサーで、２００ＲＰＭで３分間混合する。オクチルトリエトキシシラン中に可溶化したＭＱ樹脂（５７重量％ ＭＱ樹脂／４３重量％オクチルトリエトキシシラン）を上記界面活性剤溶液中に、同じミキサーで、４００ＲＰＭで３分間混合する。この分散物を高剪断ミキサー（ホモジナイザー）で更に混合する。この分散物のｐＨを３に調節する。１０％のテトラエトキシシランを穏やかに混合しながら一滴ずつ添加する。上記活物質の液滴の周りにカプセルが構築する時間をとるために、マイクロカプセル化を２４時間行う。

【0087】

実施例７及び８を、含浸による木材処理の方法、及び後続する無処理の木材と対比した上記処理した木材の水分吸収率にしたがって、疎水化木質基材における有効性について試験した。

【0088】

含浸条件：
−木材：サイズ５０×２７×１８ｍｍのホワイトパインのブロック。
−パインのブロックを、一定重量が記録されるまで、４０℃のオーブン中で乾燥する（２４時間間隔）。
−ブロックを、４ｋＰａ（４０ｍｂａｒ）で、２０分間、真空下に置く（図１Ａ）。撥水性組成物をフラスコ内に入れ、木質ブロックを浸水させる（図１Ｂ）。
−ブロックを、大気圧下、２０分間、撥水性組成物（１％活物質）に浸す（図１Ｃ）。
−次いで、ブロックを取り除き、ペーパーで軽く叩いて乾燥し、その重量を記録する。
−次いで、ブロックを４０℃のオーブン中で４日間乾燥する。

【0089】

含浸レベルは、含浸前と含浸後プラス乾燥工程での重量の違いによって測定する。

【0090】

撥水性材料の有効性：
−上記のように処理されたブロックを、２片のガラス上に直立に（最小断面２７×１８ｍｍを接する面にして）置き、木質ブロックの僅か２ｍｍのみが水と接触することを確認する。
−毛管力が水分吸収率を促進する。
−次いで、ブロックを取り除き、ペーパーで軽く叩いて乾燥し、秤量してガラス棒の上に再度置く。次いで、水と接触させてから１、３、６、８、及び２４時間後に重量を記録する。

【0091】

重量吸収率を、水の吸収前の重量と水の吸収後の重量に対して百分率で計算する。

【0092】

実施例７及び８は、表５で開示されるように、既に１時間水と接触した後、及び最大２４時間まで水と接触した後の、無処理の木材に対する水取込量の減少を示す。

【0093】

【表5】

【図1】

【図2】