特許 6228414 複合膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228414

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】複合膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 14/00 20060101AFI20171030BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   H01M14/00 P

   H01L31/04 112C

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-195307(P2013-195307)

(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公開番号】特開2014-82197(P2014-82197A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2016年5月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-206728(P2012-206728)

(32)【優先日】2012年9月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(74)【代理人】

【識別番号】100134544

【弁理士】

【氏名又は名称】森 隆一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100119091

【弁理士】

【氏名又は名称】豊山 おぎ

(72)【発明者】

【氏名】藤沼 尚洋

(72)【発明者】

【氏名】功刀 俊介

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 節男

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１６５４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９３／０１４３９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−０９８２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２９６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０３１２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１８４４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２３８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐ型半導体粒子とＮ型半導体粒子からなる複合膜の製造方法であって、
前記Ｐ型半導体粒子及び前記Ｎ型半導体粒子のうち少なくとも何れか一方が有機物からなる有機半導体粒子であり、
前記Ｐ型半導体粒子と前記Ｎ型半導体粒子をエアロゾルデポジション法によって基板に吹き付けて、
前記Ｐ型半導体粒子又は前記Ｎ型半導体粒子の何れか一方の半導体粒子によって形成される多孔質膜内に、他方の半導体粒子が分散された前記複合膜を形成することを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載された複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体粒子と前記Ｎ型半導体粒子の混合物をエアロゾルデポジション法によって前記基板に吹き付けることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載された複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体粒子及び前記Ｎ型半導体粒子のうち、一方の半導体粒子が無機物からなる無機半導体粒子であり、他方の半導体粒子が前記有機半導体粒子であることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項4】

請求項３に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項5】

請求項３または４に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体粒子が、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種の微粒子からなることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項6】

請求項３〜５の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体粒子が、酸化チタンの粒子であることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項7】

請求項３〜６の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体粒子の硬度よりも、前記無機半導体粒子の硬度の方が大きいことを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする複合膜の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体粒子が、導電性高分子の粒子であることを特徴とする複合膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体と無機半導体の組み合わせである有機無機複合膜は太陽電池やリチウムイオン電池を始め様々なデバイスへの応用が期待され、盛んに研究がなされており、例えば、有機半導体としてはＰ型半導体が、そして無機半導体としてＮ型半導体（例えばＴｉＯ_２）が用いられている。このような複合膜に用いられる無機半導体は、有機半導体層と無機半導体層の界面の面積を増加させるために、多孔体（「多孔質体」ともいう。）であることが多い。例えば、安価で製造可能で液漏れなどの懸念のないとされる有機無機ハイブリッド太陽電池には、酸化物半導体からなる無機多孔体と有機半導体からなる複合膜が用いられている（非特許文献１）。

【0003】

ここで、Ｎ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体である。負の電荷を持つ自由電子がキャリアとして移動することで電流が生じる。つまり、多数キャリアが電子となる半導体である。例えば、シリコンなど４価元素の真性半導体に、微量の５価元素(リン、ヒ素など)を不純物として添加することでつくられる。
一方、Ｐ型半導体とは、電荷を運ぶキャリアとして正孔(ホール)が使われる半導体である。正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じる。つまり、正孔が多数キャリアとなる半導体である。例えばシリコンなど４価元素の真性半導体に、微量の３価元素(ホウ素、アルミニウムなど)を不純物として添加することでつくられる。

【0004】

一般に前記複合膜は、あらかじめ無機半導体膜を形成し、その上から有機半導体が含有された溶液をスピンコート法により無機半導体膜に含浸させ、溶媒を乾燥させることで製造されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００９,１９，２４３１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら前述したような従来の方法においては、無機半導体膜形成工程、有機半導体層含有溶液の含浸工程、乾燥工程などの多数の工程からなり、製造工程が比較的煩雑になることが課題として挙げられる。

【0007】

一方、前記複合膜の製造方法としては前述のように、例えば、N型半導体である無機半導体膜とP型半導体である有機半導体膜を個別に形成する方法もあるが、他にも、P型半導体粒子とN型半導体粒子をともに溶媒に分散させ、それを基板（基材）に塗布し、その加熱することにより導体粒子を焼結させる方法もある。
しかしながら、P型半導体粒子とN型半導体粒子をともに溶媒に分散させたペーストを焼き固める場合は、焼結工程の際に、例えば有機半導体粒子を使用した場合には有機半導体粒子が変質してしまい、その機能が失われるおそれがあった。一方で、低温域で焼結した場合には、例えば、無機半導体粒子を使用した場合には、無機半導体粒子の焼結が不十分となるおそれがあった。

【0008】

ここで、太陽電池やディスプレイ等の製造を行う際に、大面積の成膜対象物に薄膜を成膜する方法として、粉体吹付法が知られている。粉体吹付法は、成膜原料を粉体（以下、原料粉体という）にして、ガスによって成膜対象物に吹き付けることで、衝突エネルギーや熱、電気等の補助エネルギーを利用して成膜対象物上に成膜する方法である。このような粉体吹付法としては、例えばスプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）が知られている。ＡＤ法では、原料粉体の吹き付け時の条件を調整することによって、薄膜を多孔質膜にすることが可能になっている。

【0009】

ＡＤ法等の粉体吹付法においては、薄膜の多孔質性や緻密度、薄膜と成膜対象物との密着性等の膜質は、原料粉体の平均粒径、硬度の選定と、ガスの流量、原料粉体の吹き付け速度等の成膜条件によって制御できる。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、Ｐ型半導体とＮ型半導体からなる複合膜の形成において、それぞれの半導体が均質に分散された複合膜を容易に成膜可能な複合膜の製造方法の提案を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

[１]Ｐ型半導体とＮ型半導体からなる複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体粒子と前記Ｎ型半導体粒子を、気体によって基板に吹き付けることからなる複合膜の製造方法。
[２]上記[１]に記載された複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体もしくは前記Ｎ型半導体の一方が多孔体であることを特徴とする複合膜の製造方法。
[３]上記[１]または[２]に記載された複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体及び前記Ｎ型半導体において、一方の半導体が無機物からなる無機半導体であり、他方の半導体が有機物からなる有機半導体であることを特徴とする複合膜の製造方法。
[４]上記 [３]に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする複合膜の製造方法。
[５]上記 [３]または[４]に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体粒子の粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする複合膜の製造方法。
[６]上記 [３]〜[５]の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体粒子が、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種の微粒子からなることを特徴とする複合膜の製造方法。
[７]上記 [３]〜[６]の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記無機半導体が、酸化チタンであることを特徴とする複合膜の製造方法。
[８]上記 [３]〜[７]の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体が、導電性高分子であることを特徴とする複合膜の製造方法。
[９]上記[３]〜[８]の何れか一項に記載された複合膜の製造方法であって、前記有機半導体粒子の硬度よりも、前記無機半導体粒子の硬度の方が大きいことを特徴とする複合膜の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の複合膜の製造方法を用いると、Ｐ型半導体粒子とＮ型半導体粒子を、気体によって同時に基板に吹き付けるため、一つの工程で複合膜を作成できる。そのため、比較的簡易な工程で複合膜を作成することができる。さらに、例えば、Ｐ型半導体として無機物からなる無機半導体を、Ｎ型半導体として有機物からなる有機半導体を用いた場合、無機半導体と有機半導体を同時に製膜していくため、例えば無機半導体層のほうが多孔体となった場合、その細孔内に十分に有機半導体層が充填された構造をとることができ、それぞれの半導体粒子が均質に分散された複合膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態に係る複合膜の製造方法に用いる成膜装置の模式図である。

【図2】本実施例に係る複合膜の製造方法にて製造した複合膜を太陽電池に適用した場合の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態である複合膜の製造方法を、太陽電池の電極の製造方法に適用したものを例にして、図１を参照して説明する。尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。

【0015】

図１は、本実施形態である複合膜の製造方法（以下、単に成膜方法ともいう。）に適用可能な成膜装置６０の模式図である。但し、本実施形態の成膜方法に用いる成膜装置は、基材に複合膜の原料である粉体を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。

【0016】

成膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、成膜室５１と、を備えている。
ガスボンベ５５には、原料粉体５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が収容されている。
ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。

【0017】

搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、搬送ガス中の原料粉体５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１とが設けられている。但し、図１は太陽電池の製造に適用可能な成膜装置の構成を例示しているものであって、ガスボンベ５５とノズル５２の間の構成は、図１に示す構成に限定されず、原料粉体５４の材質や薄膜の用途に応じて適宜変更できる。

【0018】

マスフロー制御器５７は、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整するものであり、一般に使用されているマスフローコントローラ等を用いることができる。
エアロゾル発生器５８には、原料粉体５４が装填されている。なお、太陽電池として色素増感型を製造する場合においては、原料粉体５４への増感色素の吸着は、エアロゾル発生器５８に装填する前に行われてもよく、エアロゾル発生器５８内で行われてもよい。
原料粉体５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。

【0019】

ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上のシート状の基材（以降、単に基材という）５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。原料粉体５４を含んで解砕器５９及び分級器６１から搬送された搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。ノズル５２の開口部は、薄膜の平面視形状や基材５３の大きさ等を勘案して適宜決めればよい。

【0020】

基台６３は、ノズル５２に対向して設置されている。基台６３の上面７３には、基材５３の一面７２が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３における基台６３と反対側の面７１は、ノズル５２の開口部に対向している。そのため、ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される原料粉体５４が基材５３の基台６３と反対側の面（以下、成膜面という）７１に衝突して、成膜面７１に原料粉体からなる薄膜が成膜される。

【0021】

成膜装置６０の基台６３は、一種類の部材から構成される基台６３である。基台６３Ａは、原料粉体５４の成膜面７１への密着性をより高め、且つ、成膜面７１上に良好な多孔質膜を成膜可能な部材で構成されている。成膜面７１上に成膜される薄膜（複合膜）の多孔質性は、原料粉体５４の平均粒径と原料粉体５４の成膜面７１への衝突エネルギーに大きく依存する。そのため、基台６３を構成する部材は、原料粉体５４の平均粒径、硬度、吹き付け速度に応じて、原料粉体５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質である。

【0022】

基材５３は、原料粉体５４が成膜面７１に衝突した際に成膜面７１に食い込んで且つ貫通せずに原料粉体５４と密着可能な材質であれば、特に限定されず、原料粉体５４の材質、ノズル５２からの原料粉体５４の吹き付け速度等の成膜条件、及び、薄膜の使用用途に応じて適宜選択できる。

【0023】

成膜室５１は、減圧雰囲気内で基材５３に成膜を行うために設けられている。そのため、成膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて成膜室５１内が減圧される。

【0024】

尚、ガスボンベ５５からノズル５２に至る搬送管５６で連結された全ての構成が成膜室５１に収容されていてもよいが、成膜室５１内を減圧雰囲気にするための所要時間と薄膜の製造コストの増大を抑える点から、成膜室５１はできる限り小さい方がよく、図１に示すように、ノズル５２と基台６３と基材５３のみが収容されていることが好ましい。
また、成膜室５１は、図示略の基台交換手段を備えている。

【0025】

次いで、成膜装置６０を用いた本実施形態複合膜の製造方法について説明する。

【0026】

本実施形態に係る複合膜の製造方法は、例えば上述したような成膜装置６０を用いたＰ型半導体とＮ型半導体からなる複合膜の製造方法であって、前記Ｐ型半導体粒子と前記Ｎ型半導体粒子とからなる原料粉体５４を、気体（搬送ガス）によって基板（基材）に吹き付ける方法である。
なお、Ｐ型半導体及びＮ型半導体のそれぞれは、ともに無機物からなる半導体、もしくはともに有機物からなる半導体を用いることが可能であるが、本実施形態において、一方の半導体が無機物からなる無機半導体であり、他方の半導体が有機物からなる有機半導体であることが好ましい。
以下、Ｐ型半導体として有機半導体を、そしてＮ型半導体として無機半導体を用いた複合膜の製造方法を例に挙げ詳細に説明する。
図１を用いて説明すると、まず無機半導体微粒子と有機半導体粒子とからなる原料粉体５４をエアロゾル発生器５８に納め、そこに搬送管５６を通して搬送ガスを導入することで原料粉体５４をエアロゾル化する。次に、基板５３が設置されている成膜室５１とエアロゾル発生器５８との間に、真空ポンプ６２によって圧力差を設けることで、このエアロゾル化した原料粉体５４を搬送管５６を通して成膜室５１へ搬送し、基台６３に設置された基板５３に吹き付けることで、複合膜を製造する。
以下、本実施形態に係る複合膜の製造方法における条件等を、より詳細に説明する。

【0027】

先ず、成膜室５１内に基台６３を設置する。本実施形態の製造方法では、基台６３として、原料粉体５４や基材５３の材質及び成膜条件を勘案し、原料粉体５４である無機半導体微粒子と有機半導体粒子それぞれの平均粒径に応じて、基材５３の成膜面７１の上に多孔質膜を成膜可能な適度な硬度を有する部材を選択する。基台６３の硬度が低すぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときの衝突エネルギーが低下し、原料粉体５４の成膜時に原料粉体５４同士の接合が不十分になり、複合膜の密着性が低下してしまうため、好ましくない。一方、基台６３の硬度が高すぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときの衝突エネルギーが過剰に高まり、緻密な膜が形成されるため、好ましくない。このような適度な硬度を有する部材としては、例えばポリ四フッ化エチレンが挙げられるが、特に限定されない。

【0028】

次に、基台６３の上面７３に基材５３を載置して基材５３の成膜面７１をノズル５２の開口部に対向させる。基材５３には、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに原料粉体５４を食い込ませ、原料粉体５４との密着性を高めることが可能な適度に柔らかい材質を用いる。しかしながら、基材５３が柔らか過ぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに基材５３を貫通し、基材５３を破断させてしまうため、好ましくない。一方、基材５３の材質が硬いと、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに基材５３の内部に充分食い込まず、原料粉体５４と基材５３との密着性が低下してしまうため、好ましくない。このような適度に柔らかい部材としては、基材として一般に使用されている樹脂材料等を用いればよく、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）或いはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0029】

次に、真空ポンプ６２を稼動させて成膜室５１内を減圧する。成膜室５１内の圧力は、例えば、５〜１０００Ｐａに設定することが好ましい。これにより、成膜室５１内に対流を発生させることなく、ノズル５２の開口部から原料粉体５４を成膜面７１の所定の箇所に吹き付けることができる。

【0030】

次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７で調整する。
搬送ガスとしては、例えば、Ｏ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、または空気など一般的なガスを用いることができるが、原料粉体５４を構成する無機半導体粒子及び有機半導体粒子の種類に応じて適宜選択できる。
搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける原料粉体５４の材質、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。

【0031】

次に、無機半導体粒子及び有機半導体粒子からなる原料粉体５４をエアロゾル発生器５８に装填する。
原料粉体５４をエアロゾル発生器５８に装填する方法は特に限定しないが、無機半導体粒子及び有機半導体粒子はエアロゾル発生器５８に装填する前に混合されていることが好ましい。このように、無機半導体粒子及び有機半導体粒子を事前に混合しておくことにより、均質な複合膜を形成することができる。なお、有機半導体粒子と無機半導体粒子を別々のノズルより吹き付ける場合は予め混合していなくてもよい。
無機半導体微粒子と有機半導体の混合方法は特に制限されないが、例えば、無機半導体と有機半導体を適当な溶媒に分散させたのち、溶媒を蒸発させることで混合することができる。また、無機半導体微粒子と有機半導体をあらかじめ化学結合させておくこともできる。
また、無機半導体粒子と有機半導体粒子の混合比は特に限定せず、原料粉体５４として用いる材料や平均粒径に応じて適宜決定すればよい。なお、複合膜における無機半導体粒子と有機半導体粒子との均質化の観点から、無機半導体粒子と有機半導体粒子の混合比は１：９９〜９９：１の範囲とすることが好ましい。
なお、本実施形態においては、予め増感色素を無機半導体粒子に吸着させておき、エアロゾル発生器５８に装填してもよい。

【0032】

無機半導体としてはＮ型の無機半導体を用いることができる。材料としては例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどの酸化物半導体や、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体を用いることができるが、特に限定されず、複合膜の用途に応じて適宜選択できる。
無機半導体粒子の粒径は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。無機半導体粒子の粒径が小さすぎると、吹付時の衝突エネルギーが十分ではなくなり基板への密着性が不足するおそれがあり好ましくない。一方、無機半導体粒子の粒径が大きすぎると無機半導体と有機半導体との界面の面積が不十分となるおそれがあり好ましくない。これらの観点から、無機半導体粒子の粒径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
なお、原料粉体５４を構成する無機半導体粒子は、異なる平均粒子径を有する少なくとも２種の微粒子からなることが好ましい。このように、無機半導体粒子として、粒子サイズの異なる多種類の微粒子を採用することにより、無機半導体と有機半導体の界面の面積を保ちつつ基板への密着性を保つことができる。

【0033】

有機半導体としてはＰ型の有機半導体を用いることができる。材料としては低分子系の有機半導体や高分子系の有機半導体を例示でき、具体的には、例えば、低分子系の有機半導体としてはペンタセン誘導体やペリレン誘導体、ピレン誘導体などが挙げられる。また、高分子系の有機半導体としては、Ｐ３ＨＴ、ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ＰＥＤＯＴを挙げることができる。しかしながら、本実施形態に係る有機半導体としてはこれらの材料に特に限定されず、複合膜の用途に応じて適宜選択できる。
また、例えば、本実施形態に係る複合膜を色素増感太陽電池の電極への応用を想定した場合、有機半導体粒子の材料としては、可視光領域に光吸収を有する物質を有する材料を用いることが好ましく、具体的には３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域に吸収を示す有機半導体を用いることが望ましい。このように、有機半導体粒子の材料として可視光領域に光吸収を有する物質を有する材料を用いることで、増感色素を用いることなく色素増感太陽電池の電極を製造でき、製造コストを抑制できるとともに製造プロセスを簡素化させることができる。
有機半導体粒子の粒径は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。有機半導体粒子の粒径が小さすぎると吹付時の衝突エネルギーが十分ではなくなり基板への密着性が不足するおそれがあり好ましくない。一方、有機半導体粒子の粒径が大きすぎると無機半導体と有機半導体との界面の面積が不十分となるおそれがあり好ましくない。これらの観点から、有機半導体粒子の粒径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。

【0034】

無機半導体粒子の硬度は、有機半導体粒子の硬度よりも大きいことが好ましい。こうすることにより、無機半導体粒子と有機半導体粒子を基材５３に吹き付けた際、無機半導体粒子間に有機半導体粒子をより充填することができる。つまり、有機半導体粒子の硬度を無機半導体粒子よりも小さくすることにより、基材５３に吹き付けた際に有機半導体粒子の方がより潰されやすくなり、その結果、有機半導体粒子を無機半導体粒子間に十分に充填させることができる。

【0035】

続いて、原料粉体５４をエアロゾル発生器５８に装填した後は、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に原料粉体５４を分散させて、加速する。

【0036】

次に、ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で原料粉体５４を噴射させて基材５３の成膜面７１に積層する。この際、原料粉体５４の成膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定できるが、特にこの速度に限定されず、基材５３の材質に応じて設定することが好ましい。

【0037】

原料粉体５４の成膜面７１への吹き付け方法については図１に示すように、有機半導体粒子と無機半導体粒子をともにエアロゾル発生器５８に装填し、１つのノズルより吹きつけてもよいが、有機半導体粒子と無機半導体粒子を別々のノズル（不図示）より吹き付けてもよい。またこのように、有機半導体粒子と無機半導体粒子それぞれを別々のノズルを用いて噴射する場合は、有機半導体粒子と無機半導体粒子を同時に噴射して吹きつけてもよいし、交互に噴射して吹き付けてもよい。

【0038】

ノズル５２の開口部から噴射された直後の原料粉体５４は、一定の衝突エネルギーをもって、基材５３の成膜面７１に衝突する。基材５３には適度に柔らかい材質を用いているため、衝突した原料粉体５４は基材５３内に食い込んで基材５３に密着する。

【0039】

この後、原料粉体５４の複合膜が所定の膜厚になるまで、ノズル５２の開口部からの原料粉体５４の吹き付けを継続する。これにより、基材５３の成膜面７１に食い込んだ原料粉体５４に対して、次々に原料粉体５４を衝突させて、原料粉体５４同士の衝突によって互いの原料粉体５４の表面に新生面を形成し、この新生面において原料粉体５４同士を接合させる。

【0040】

以上の工程により、基材５３の成膜面７１の上に無機半導体粒子と有機半導体粒子とからなる原料粉体５４を接合させた複合膜を形成できる。また、以上の工程によって、無機半導体粒子と有機半導体粒子のどちらか一方の半導体を多孔体とし、その多孔体内に他方の半導体粒子を均質分散させた状態である複合膜を形成することができる。
また、原料粉体５４からなる複合膜と基材５３との密着性をより高めることができる。尚、原料粉体５４同士の衝突時は原料粉体５４が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面には、ガラス質からなる粒界層は形成されない。

【0041】

原料粉体５４の多孔質膜が所定の膜厚になった時点で、ノズル５２からの原料粉体５４の吹き付けを停止する。
以上の工程により、基材５３の成膜面７１の上に原料粉体５４からなる所定の膜質及び膜厚の薄膜が成膜される。

【0042】

上記説明したように、本実施形態の複合膜の製造方法では、無機半導体粒子と有機半導体粒子からなる原料粉体を基板に同時に吹き付ける、もしくは無機半導体粒子と有機半導体粒子を交互に基板に吹き付けることにより、それぞれの半導体を構成する各粒子が均質に分散された複合膜を製造することができる。
また、無機半導体粒子と有機半導体粒子からなる原料粉体を気体によって基板に吹き付けることにより、多孔体となる無機半導体（もしくは有機半導体）粒子間に十分かつ均質に有機半導体（もしくは有機半導体）を充填させることができる。その結果、例えば、本実施形態に係る複合膜を太陽電池の電極に適用した場合、電極特性に優れた複合膜を得ることができる。

【0043】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

【0044】

表１は、実施例及び比較例についての成膜条件を示すものであり、表２は、実施例及び比較例の複合膜について評価した結果を示すものである。
（実施例１）
基材５３として、あらかじめＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）がガラス基板に製膜されたＦＴＯ−ガラス基板を用いた。
(無機半導体粒子および有機半導体粒子)
Ｎ型の無機半導体粒子として平均粒子径が約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ_２粒子（日本エアロジル(株)：Ｐ２５）を用いた。また、Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｏｌｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ(株))を用いた。これらの物質をエタノール中にそれぞれ１０ｗｔ％になるように分散させ、ＥｔＯＨを減圧乾燥させることで、無機半導体粒子と有機半導体の混合物を得た。
(製膜)
図１に記載の成膜装置６０を使用して、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法によって前記混合物を成膜した。表１中の成膜法の「ＡＤ」はエアロゾルデポジッション法によって成膜していることを示す。
具体的には、成膜室５１内において、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部を持つノズル５２からＦＴＯ−ガラス基板に対して前記混合物を吹き付けた。
搬送ガスであるＮ_２をボンベ５５から搬送管５６へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹き付け用の混合物粒子をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器５９および分級器６１へ搬送し、ノズル５２から基材５３へ噴射した。成膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、成膜室内を陰圧にした。ノズル５２における搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
以上により、基材５３上に複合膜８１を製造した。

【0045】

（実施例２）
Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮＩ、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用いた以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。
（実施例３）
Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｅｒｙｌｅｎｅ（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用いた以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。
（実施例４）
Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｅｎｔａｃｅｎｅ（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用いた以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。
（実施例５）
Ｎ型の無機半導体粒子として平均粒子径が約１００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用い、Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｏｌｙｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ(Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ(株))を用いた以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。
（実施例６）
Ｎ型の無機半導体粒子として平均粒子径が約１００ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用い、Ｐ型の有機半導体粒子としてＰｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ（ＰＡＮＩ、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．））を用いた以外は、実施例１と同じ条件で成膜を行った。
（比較例１）
成膜方法としては、印刷焼成を用いて成膜を行った。
印刷焼成としては具体的には、１１重量％のＴｉＯ_２粒子が含有された市販のペースト（ソラロニクス社製、商品名：Ｔ／ＳＰペースト）に、Ｐ３ＨＴがＴｉＯ_２粒子の全重量（１００重量部）に対して１００重量％で添加されたペーストを調製し、そのペーストを所定の膜厚となるように基板上にドクターブレード法により塗布した後、５００℃で３０分焼成することによって複合膜の成膜を行った。
（比較例２）
成膜方法としては、印刷乾燥を用いて成膜を行った。
印刷乾燥としては具体的には、１１重量％のＴｉＯ_２粒子が含有された市販のペースト（ソラロニクス社製、商品名：Ｔ―Ｌペースト）に、Ｐ３ＨＴがＴｉＯ_２粒子の全重量（１００重量部）に対して１００重量％で添加されたペーストを調製し、そのペーストを所定の膜厚となるように基板上にドクターブレード法により塗布した後、１５０℃で３０分乾燥することによって複合膜の成膜を行った。

【0046】

【表1】

【0047】

（評価）
成膜された複合膜の評価は、膜厚、外観、曲げ試験について行った。
外観は、光学顕微鏡で観察した結果を示したものであり、膜にクラックや成膜ムラ、変色（有機物の分解による）が見られない場合は「○」、いずれかがある場合は「×」で示した。
曲げ試験は、複合膜が成膜された基板を直径８０ｍｍの円筒に１０回巻き付けた際に、成膜された複合膜が基板から剥離するか否かを目視で確認することにより行った。剥離しなかった場合は「○」、剥離した場合は「×」で示した。

【0048】

実施例１について、得られた複合膜８１の膜厚を測定した結果、６．２μｍであった。
また、得られた複合膜８１を光学顕微鏡で観察した結果、膜にクラックや成膜ムラ、変色が見られず、外観は良好であった。
複合膜８１について、さらにＳＥＭ画像観察してみると、光学顕微鏡での結果と同様に外観は良好であり、無機半導体粒子が多孔質体となっていることが確認でき、さらに、有機半導体粒子が、多孔質体となっている無機半導体内に十分にかつ均質に充填されていることが観察された。
また、曲げ試験によって、複合膜は基板から剥離されなかった。
実施例２〜６について、膜厚は表２に示した通りであり、外観及び曲げ試験結果はいずれも「○」であった。
以上の通り、本発明の複合膜の製造方法で得られた複合膜である実施例ではいずれも十分な膜厚が得られ、外観が良好であり、曲げ試験でも剥離はなかった。

【0049】

これに対して、比較例１ではクラックと変色が観測され、曲げ試験で剥離が観察された。また、比較例２では曲げ試験で剥離が観察された。

【0050】

【表2】

【0051】

図２は、本実施例によって得られた複合膜８１を太陽電池１００に適用した場合の断面模式図である。太陽電池１００の構造は、透明電極８２、複合膜８１及び金属電極８３をこの順に積層させたものである。このように、有機半導体粒子が、多孔質体となっている無機半導体内に十分にかつ均質に充填された複合膜８１を太陽電池１００に適用した場合、電極特性を向上させることができる。

【符号の説明】

【0052】

５１…成膜室、５２…ノズル、５３…基材、５４…原料粉体、５５…ボンベ、５６…搬送管、５７マスフロー制御器、５８…エアロゾル発生器、５９…解砕器、６１…分級器、６２…真空ポンプ、６３…基台、７１，７１Ａ…成膜面（基台と反対側の面）、８１…複合膜、８２…透明電極、８３…金属電極、１００…太陽電池

【図1】

【図2】