特許 6228610 ポリスチレン系複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228610

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】ポリスチレン系複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/18 20060101AFI20171030BHJP

   C08J 9/228 20060101ALI20171030BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20171030BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/18CES

   C08J9/18CET

   C08J9/228

   C08F255/02

   C08F2/44 C

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-539249(P2015-539249)

(86)(22)【出願日】2014年9月24日

(86)【国際出願番号】JP2014075246

(87)【国際公開番号】WO2015046227

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2016年3月18日

(31)【優先権主張番号】特願2013-204803(P2013-204803)

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100065248

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100159385

【弁理士】

【氏名又は名称】甲斐 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100163407

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 裕輔

(74)【代理人】

【識別番号】100166936

【弁理士】

【氏名又は名称】稲本 潔

(72)【発明者】

【氏名】権藤 裕一

(72)【発明者】

【氏名】森島 直也

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１３３４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２３８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７０２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９２０６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００

Ｃ０８Ｆ ２８３／０２−２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）水性媒体中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核粒子を分散させ、スチレン系単量体を吸収させた後、昇温し重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら重合させる第２の重合工程と、
（Ｃ）１００℃以上に昇温し、残存する単量体を処理しかつ架橋させる架橋工程と
を経るポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法であって、
工程（Ａ）の昇温する際に系内を９０℃未満で密閉し、
工程（Ａ）の重合完了後に冷却し、冷却時に系内の圧力が０ＭＰａになったところで一旦系内を開放させることを含み、
前記ポリスチレン系複合樹脂粒子が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含み、
前記ポリスチレン系複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、予備発泡させて得られた予備発泡粒子をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液Ａと、該予備発泡粒子をその中心で１／２に切断した半分カット品をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液ＢとをそれぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液Ａ及び抽出液Ｂのクロマトグラムから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万の前記ポリスチレン系樹脂のピークであって、
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｉとの比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０以上であるか、もしくは
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピーク面積Ｓｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピーク面積Ｓｉとの比Ｓｓ：Ｓｉが１：１０以上である
ポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項2】

前記工程（Ｂ）における第２の重合工程を、系内を密閉したままで行う請求項１に記載のポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項3】

前記ピークトップ強度の比Ｐｓ：Ｐｉが１：３０以上であるか、もしくは前記ピーク面積の比Ｓｓ：Ｓｉが１：３０以上である請求項１又は２に記載のポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法により得られたポリスチレン系複合樹脂粒子に、揮発性発泡剤を含浸させる発泡性複合樹脂粒子の製造方法。

【請求項5】

請求項４に記載の製造方法により得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の製造方法により得られた予備発泡粒子を発泡成形させる発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリスチレン系複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。本発明によれば、発泡剤含浸時及び予備発泡時における発泡性複合樹脂粒子の合着を低減して、それらの生産性を向上させ得るポリスチレン系複合樹脂粒子を提供できる。

【背景技術】

【0002】

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性及び断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装等には適さないという問題がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なポリスチレン系複合樹脂粒子及びそれらを用いた発泡成形体が提案されている。

【0003】

例えば、特開２０１１−２０２１１０号公報（特許文献１）には、融点が１１７〜１４５℃であるポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜４００重量部を含有する発泡性熱可塑性樹脂粒子を、密閉した予備発泡槽内で、０．０２〜０．１５ＭＰａの予備発泡槽内のゲージ圧力下で予備発泡させて予備発泡粒子を得る発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法が開示されている。
この方法によれば、予備発泡時に発泡性熱可塑性樹脂粒子同士のブロッキングを抑制し、予備発泡時間を大幅に短縮できるとされている。

【0004】

また、特開２００８−１３３４４９号公報（特許文献２）には、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合してポリスチレン系樹脂を生成させて得られるポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含有させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であり、スチレン系単量体がポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して１４０〜６００質量部含浸重合され、樹脂粒子表面から中心を通って二分割した切片をテトラヒドロフランに浸漬してポリスチレン系樹脂成分を抽出した後、その切片の切断面を撮影した走査型電子顕微鏡画像において平均厚みが１５〜１５０μｍの表皮層が観察され、かつ揮発性発泡剤を５．５〜１３．０質量％含有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が開示されている。
この樹脂粒子は、従来の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の課題であったビーズライフが改善され、耐割れ性に優れた発泡成形品を提供できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２０２１１０号公報

【特許文献2】特開２００８−１３３４４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように特許文献１の方法では、予備発泡時における予備発泡粒子同士のブロッキングの抑制と予備発泡時間の短縮を図る手段として発泡条件を規定している。
しかしながら、この方法では、発泡剤含浸時における発泡性複合樹脂粒子の合着に着目しておらず、またポリオレフィン系樹脂の融点を１１７〜１４５℃と規定しているが、ポリオレフィン系樹脂が融点１１７℃以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体である場合には、この方法を適用できない。
さらに、この方法の発泡条件を成立させるためには、密閉可能な高圧発泡設備が必要であり、設備導入に大きなコストを掛ける必要がある。

【0007】

また、特許文献２の技術では、発泡性複合樹脂粒子の合着に着目しておらず、それらの記載も示唆もない。すなわち、特許文献２の樹脂粒子の製造では、重合反応系を密閉する条件が特定されておらず、系内の密閉と、樹脂粒子及びこの工程以降の発泡性複合樹脂粒子や予備発泡粒子の合着との関係が定かではない。

【0008】

従来技術では、一般に、第１の重合工程では、反応系内を脱気する目的で９０℃付近の温度で反応系を密閉し、さらに第２の重合工程の重合温度が１００℃以下である場合には、第１の重合工程終了後に冷却した後、もしくは冷却中に反応系を開放し、その状態で樹脂粒子を生産していた。しかしながら、このようにして製造した樹脂粒子では、発泡剤含浸時及び予備発泡時における発泡性複合樹脂粒子の合着が発生する頻度が多く、生産性を悪化させていた。

【0009】

そこで、本発明は、上記の課題を解決し、発泡剤含浸時及び予備発泡時における予備発泡粒子の合着を低減して、それらの生産性を向上させ得るポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、発泡剤含浸時及び予備発泡時における予備発泡粒子の合着がポリスチレン系複合樹脂粒子中のポリスチレン系樹脂に起因することに着目し、表面にポリスチレン系樹脂が少なくかつ中心にポリスチレン系樹脂が多く分布する傾斜構造を有し、表面付近のポリスチレン系樹脂成分が抽出されにくい状態であるポリスチレン系複合樹脂粒子が上記の課題を解決し得ること、そのようなポリスチレン系複合樹脂粒子が、シード重合の単量体の重合条件、具体的には重合系内の密閉温度を特定することにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

かくして、本発明によれば、（Ａ）水性媒体中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核粒子を分散させ、スチレン系単量体を吸収させた後、昇温し重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら重合させる第２の重合工程と、
（Ｃ）１００℃以上に昇温し、残存する単量体を処理しかつ架橋させる架橋工程と
を経るポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法であって、
工程（Ａ）の昇温する際に系内を９０℃未満で密閉し、
工程（Ａ）の重合完了後に冷却し、冷却時に系内の圧力が０ＭＰａになったところで一旦系内を開放させることを含み、
前記ポリスチレン系複合樹脂粒子が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含み、
前記ポリスチレン系複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、予備発泡させて得られた予備発泡粒子をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液Ａと、該予備発泡粒子をその中心で１／２に切断した半分カット品をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液ＢとをそれぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液Ａ及び抽出液Ｂのクロマトグラムから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万の前記ポリスチレン系樹脂のピークであって、
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｉとの比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０以上であるか、もしくは
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピーク面積Ｓｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピーク面積Ｓｉとの比Ｓｓ：Ｓｉが１：１０以上である
ポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法が提供される。

【0012】

また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたポリスチレン系複合樹脂粒子に、揮発性発泡剤を含浸させる発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記の製造方法により得られた発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させる予備発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた予備発泡粒子を発泡成形させる発泡成形体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、発泡剤含浸時及び予備発泡時における予備発泡粒子の合着を低減して、それらの生産性を向上させ得るポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供することができる。
すなわち、本発明のポリスチレン系複合樹脂粒子を用いた発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造では、発泡剤含浸時及び予備発泡時における合着が大幅に低減されるので、生産性を改善することができる。

【0015】

また、本発明のポリスチレン系複合樹脂粒子は、ピークトップ強度の比Ｐｓ：Ｐｉが１：３０以上であるか、もしくはピーク面積の比Ｓｓ：Ｓｉが１：３０以上である場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１の予備発泡粒子のクロマトグラム、（ａ）粒子及び（ｂ）カット品である。

【図2】比較例１の予備発泡粒子のクロマトグラム、（ａ）粒子及び（ｂ）カット品である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（１）ポリスチレン系複合樹脂粒子
本発明のポリスチレン系複合樹脂粒子（以下「複合樹脂粒子」ともいう）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含むポリスチレン系複合樹脂粒子であり、
前記ポリスチレン系複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させ、予備発泡させて得られた予備発泡粒子をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液Ａと、該予備発泡粒子をその中心で１／２に切断した半分カット品をテトラヒドロフランに２４時間浸漬させて得られた抽出液ＢとをそれぞれＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定したときに、
前記抽出液Ａ及び抽出液Ｂのクロマトグラムから得られる重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万の前記ポリスチレン系樹脂のピークであって、
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｉとの比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０以上であるか、もしくは
前記抽出液Ａのクロマトグラムのピーク面積Ｓｓと前記抽出液Ｂのクロマトグラムのピーク面積Ｓｉとの比Ｓｓ：Ｓｉが１：１０以上である
ことを特徴とする。

【0018】

抽出液Ａ及びＢのＲＩ検出器を使用して得られたクロマトグラムのピーク強度及び面積は、本発明の複合樹脂粒子に含まれるポリスチレン系樹脂のテトラヒドロフランへの溶出濃度に依存する。すなわち、クロマトグラムのピーク強度が強いほど、抽出液中のポリスチレン系樹脂の含有割合が多いことを意味する。
ＧＰＣ測定については、実施例において詳述する。

【0019】

本発明者らは、予備発泡粒子の抽出液Ａのクロマトグラムが複合樹脂粒子の表面付近のポリスチレン成分の量及び分散、分岐状態を表し、半分カット品の抽出液Ｂのクロマトグラムが複合樹脂粒子の全体のポリスチレン成分の量を近似的に表すことが出来るのではないかと考えた。
予備発泡粒子の抽出液Ａのクロマトグラムのピーク強度及び面積が大きければ、それだけ表面付近のポリスチレン成分が抽出され易い状態であり、量的な問題もさることながらグラフトや架橋の影響を受けるものと考えている。
予備発泡粒子の抽出液Ａと半分カット品の抽出液Ｂのクロマトグラムとのピークトップ強度及び面積を対比することで、複合樹脂粒子中におけるポリスチレン成分の表面から内部に至る分布状態と、表面付近のポリスチレン成分の抽出され易さを表すことができ、発泡剤の含浸時及び予備発泡時における合着の要因の指標とすることができるのではないかと考えた。

【0020】

予備発泡粒子を半分にカットすることにより、テトラヒドロフランに接触する表面積が増加するために予備発泡粒子を浸漬したものよりもポリスチレン成分の溶出量は多くなることは安易に予想することができる。
しかし、驚くべきことに本発明の樹脂粒子合着を低減することができた複合樹脂粒子は、後述する実施例及び比較例の結果からも明らかなように、予想以上に抽出されるポリスチレン成分の割合に大きな差があることを見出した。

【0021】

また、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸して発泡性複合樹脂粒子を得る際に、発泡剤の可塑効果により粒子表面付近からポリスチレン系樹脂成分が抽出され、バインダーとなることで合着を起こし易くなるが、本発明の複合樹脂粒子では、このような合着も低減できる。
更に、発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る際に、水蒸気などの加熱で樹脂を軟化させることから、合着を引き起こし易い状態であるにもかかわらず本発明の複合樹脂粒子は合着を低減できる。

【0022】

（ａ）予備発泡粒子のクロマトグラムのピークトップ強度及びピーク面積比
上記のように予備発泡粒子のクロマトグラムのピークトップ強度及びピーク面積比は、本発明のポリスチレン系複合樹脂粒子のポリスチレン系樹脂分布の傾斜構造および抽出されるポリスチレン量を規定するものと考えられる。
本発明では、得られるクロマトグラムにおいて重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万のピークを基準とする。それ以外のピークに関しては本発明では採用しない。合着に起因するポリスチレン系樹脂成分は上記に該当するピークに起因すると考えている。
発泡剤含浸時及び予備発泡の際に低分子成分に関して、仮に抽出されても粉末などになって系外へ分離されることなどから多量の合着の要因になりにくいと考えている。
なお、クロマトグラムのピークがポリスチレン系樹脂のものであることは、ガスクロマトグラフィーなどの公知の方法により確認することができる。

【0023】

予備発泡粒子の抽出液Ａのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｓと半分カット品の抽出液Ｂのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｉとの比Ｐｓ：Ｐｉは、１：１０以上であるか、もしくは
予備発泡粒子の抽出液Ａのクロマトグラムのピーク面積Ｓｓと半分カット品の抽出液Ｂのクロマトグラムのピーク面積Ｓｉとの比Ｓｓ：Ｓｉは、１：１０以上である。
本発明者らは、ピークトップ強度比とピーク面積比とが相関関係を有することを確認している。
比Ｐｓ：Ｐｉは、例えば、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：３５、１：４０、１：４５、１：５０、１：５５、１：６０、１：６５、１：７０、１：７５、１：８０、１：８５、１：９０、１：９５及び１：１００であり、好ましくは１：３０以上、より好ましくは１：３５以上である
比Ｓｓ：Ｓｉは、例えば、１：１０、１：１５、１：２０、１：２５、１：３０、１：３５、１：４０、１：４５、１：５０、１：５５、１：６０、１：６５、１：７０、１：７５、１：８０、１：８５、１：９０、１：９５及び１：１００であり、好ましくは１：３０以上、より好ましくは１：３５以上である

【0024】

（ｂ）ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）
ポリスチレン系複合樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレン又はスチレン誘導体の単独又は共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

【0025】

ポリスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用したものであってもよい。
ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
また、単量体を併用する場合、その含有量は、スチレン系単量体が主成分となる量（例えば、５０重量％以上）になるように設定されることが好ましい。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

【0026】

（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）
ポリスチレン系複合樹脂粒子を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体であれば、その重量割合等は特に限定されない。
例えば、エチレン８５〜９９重量％と酢酸ビニル１〜１５重量％との共重合体が挙げられ、具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。

【0027】

本発明の複合樹脂粒子は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含む。
ポリスチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して１００重量部未満であると、発泡性、成形加工性が不十分になることがある。
一方、ポリスチレン系樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して５００重量部を超えると、耐衝撃性や柔軟性が不十分になることがある。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対するポリスチレン系樹脂（重量部）は、例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０及び５００である。
好ましいポリスチレン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に対して１２０〜４５０重量部であり、更に好ましくは１３０〜４１０重量部である。

【0028】

（ｄ）複合樹脂粒子の粒子径
複合樹脂粒子は、０．５〜３．０ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
複合樹脂粒子の平均粒子径が０．５ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。
一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。
複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５及び３．０である。
より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．５〜２．０ｍｍである。

【0029】

（２）ポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法
本発明の複合樹脂粒子は、例えば、
（Ａ）水性媒体中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核粒子を分散させ、スチレン系単量体を吸収させた後、昇温し重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら重合させる第２の重合工程と、
（Ｃ）１００℃以上に昇温し、残存する単量体を処理しかつ架橋させる架橋工程と
を経る本発明のポリスチレン系複合樹脂粒子の製造方法であって、
工程（Ａ）の昇温する際に系内を９０℃未満で密閉することを特徴とするスチレン系複合樹脂粒子の製造方法により製造することができる。

【0030】

工程（Ａ）の第１の重合工程は、実質的に重合しない温度でスチレン系単量体を吸収させた後、昇温させ重合させる。
この昇温させる際、９０℃未満にて系内を密閉し単量体を重合させる。密閉はスチレン系単量体を吸収させた後に実施することから、密閉温度の下限はスチレン系単量体を吸収させる温度である。スチレン系単量体を吸収させた温度以下で密閉するには一旦系内を冷却し、再度加熱する必要があることから生産性を悪化させると共に、多量のエネルギーを消費し効率的でない。
密閉温度、つまりスチレン系単量体をエチレン−酢酸ビニル共重合体へ吸収させる温度が例えば常温の２５℃未満であると、エチレン−酢酸ビニル共重合体への吸収が効率的に進まず、時間を要すことや、昇温時に多量のエネルギーが必要であることから生産性を悪化させることがある。
一方、密閉温度が９０℃以上では、以下に述べる実施例及び比較例のとおり、複合樹脂粒子の発泡剤の含浸時及び予備発泡時の際に多量の合着粒子が発生する。
密閉温度（℃）は、例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０及び８５である。
また、密閉する温度は３０℃以上９０℃未満であることが好ましく、５０℃以上９０℃未満であることが更に好ましい。更に好ましい上限範囲としては、８５℃以下である。

【0031】

工程（Ａ）では、１００℃以上でエチレン−酢酸ビニル共重合体に吸収させたスチレン系単量体を重合させる。選択する重合開始剤にもよるが、１１０℃〜１４０℃であることが好ましい。この際、系内の圧力（大気圧基準）は０．０５〜０．５ＭＰａ程度である。
重合が完了した後、冷却して工程（Ｂ）へ移行する。この際、冷却時に反応器内が減圧にならないように、系内の圧力が０．０ＭＰａになるようであれば、一旦系内を開放する。

【0032】

工程（Ｂ）における単量体の重合は、例えば、８０〜９５℃で、スチレン系単量体を系内に導入し、複合樹脂粒子に吸収させながら重合させる。
また、工程（Ｂ）を密閉条件下で行うのが好ましい。この理由としては、定かではないがスチレン系単量体の吸収速度及び効率が良くなるのではないかと発明者らは考えている。そのとき、系内の圧力は０．０〜０．１ＭＰａである。

【0033】

工程（Ｃ）における温度条件は、１００℃以上であり、例えば、１３０〜１４５℃である。工程（Ｃ）は工程（Ｂ）にて反応仕切れていない単量体を強制的に重合して処理することや、架橋させる処理を実施する工程である。この際の系内の圧力は０．０５〜０．６ＭＰａ程度である。
また、各昇温及び降温（冷却）の速度は外気温により変動するが、開始温度から目的温度に到達するまでの区間全体で換算すると０．３〜３．０℃／ｍｉｎで実施することが好ましく、０．４〜２．５℃／ｍｉｎが更に好ましい。

【0034】

（ａ）核樹脂粒子（「種粒子」ともいう）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、核樹脂粒子として機能し、例えば、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法や水中カット法により得ることができる。

【0035】

所定の大きさの核樹脂粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましい。押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜３００℃に調整されることが好ましい。
押出機やスクリュー構造、ダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の核樹脂粒子が得られる。
また、上記核樹脂粒子は本発明の効果を損なわない限り、相容化剤、気泡調整剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。

【0036】

核樹脂粒子の粒子径は、複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均重量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。

【0037】

（ｂ）重合開始剤
上記の製造方法では、重合開始剤を用いるのが好ましく、このような重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられても、併用されてもよいが、１０時間の半減期を得るための分解温度が６０〜１３０℃にある複数種類の重合開始剤を併用することが好ましい。

【0038】

（ｃ）懸濁安定剤
更に、上記の製造方法では、スチレン系単量体の液滴及び核樹脂粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。このような懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。
また、難溶性無機化合物を用いる場合には、通常アニオン界面活性剤が好適に併用される。

【0039】

このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

【0040】

（ｄ）他の成分
なお、複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、可塑剤、気泡調整剤、架橋剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。

【0041】

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
可塑剤の複合樹脂粒子中における含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。

【0042】

気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物などが挙げられる。

【0043】

難燃剤としては、トリス（２,３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などが挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

【0044】

着色剤としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラック、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄などのクロム酸塩、紺青などのフェロシアン化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、鉄黒、紅殻などの酸化物、群青のようなケイ酸塩、酸化チタンなどの無機系の顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの多環式顔料などの有機系の顔料が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

【0045】

（ｅ）撹拌
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体等の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼は、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。
具体的には、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内、パドル翼が好ましく、Ｖ型パドル翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、ファードラー翼、プルマージン翼がより好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。
また、攪拌翼の大きさについても、撹拌所要動力を所定の範囲に設定可能であれば、特に限定されない。撹拌所要動力は０．０６〜０．８ｋｗ／ｍ³となるように調整された攪拌条件が好ましい。
更に、重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。

【0046】

（３）発泡性複合樹脂粒子
発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子と、揮発性発泡剤とを含み、公知の方法により、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることにより製造できる。
例えば、スチレン系単量体の重合が完了した複合樹脂粒子が水性媒体中に分散している重合容器内に発泡剤を圧入して含浸させる方法や、複合樹脂粒子を密閉、加温可能な耐圧回転式混合器に供給し、発泡剤を圧入して含浸させる方法などがある。
複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性複合樹脂粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性複合樹脂粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
また、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる際には必要に応じて結合防止剤、帯電防止剤、融着促進剤などの表面処理剤や可塑剤、滑剤、着色剤などを添加してもよい。

【0047】

（ａ）発泡剤
揮発性発泡剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。

【0048】

揮発性発泡剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常２〜１２重量％の範囲とされ、３〜１０重量％の範囲が好ましく、３〜８重量％の範囲が特に好ましい。
揮発性発泡剤の含有量が少なく、例えば２重量％未満では、発泡性複合樹脂粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、揮発性発泡剤の含有量が多く、例えば１２重量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。

【0049】

（ｂ）発泡助剤
発泡性複合樹脂粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤が挙げられる。

【0050】

発泡助剤の発泡性複合樹脂粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５重量％の範囲とされ、０．４〜２重量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３重量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５重量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性複合樹脂粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。

【0051】

（４）予備発泡粒子
予備発泡粒子は、公知の方法により、発泡性複合樹脂粒子を所定の嵩倍数に予備発泡させることにより得られ、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられる。
本発明の予備発泡粒子は、５〜７０倍の嵩倍数を有するのが好ましい。
予備発泡粒子の嵩倍数が７０倍より高いと、発泡成形体が収縮し易く外観を損なうことがある。
一方、予備発泡粒子の嵩倍数が５倍未満では、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。
予備発泡粒子の嵩倍数（倍）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５及び７０である。
予備発泡においては、必要に応じて発泡する際にスチームと同時に空気を導入してもよい。蒸気を導入する発泡方法では、通常ゲージ圧０．００５〜０．０３ＭＰａ程度の水蒸気を導入して予備発泡させる。

【0052】

（５）発泡成形体
発泡成形体は、公知の方法、例えば、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
本発明の発泡成形体は、５〜７０倍の発泡倍数を有するのが好ましい。
発泡成形体の発泡倍数（倍）は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５及び７０である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例及び比較例においては、得られた複合樹脂粒子および予備発泡粒子を次のようにして評価した。

【0054】

「予備発泡粒子のクロマトグラムのピークトップ強度比及びピーク面積比」
ＧＰＣ測定
得られた予備発泡粒子と同様の予備発泡粒子をその中心で１／２に切断した半分カット品を準備する。
容量５０ｍＬの三角フラスコに、発泡性複合樹脂粒子全体と半分カット品をそれぞれ０．０２ｇ入れ、さらに常温のテトラヒドロフラン２０ｍＬを予備発泡粒子が浸潤するように注加し、常温にて２４時間放置する。
２４時間放置後、各テトラヒドロフラン溶液を非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過し、粒子全体の抽出液Ａ及び半分カット品の抽出液Ｂを得る。

【0055】

得られた抽出液Ａ及び抽出液Ｂを下記の条件でＧＰＣ測定する。
・装置：高速ＧＰＣ装置
・商品名：東ソー社製 ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（ＲＩ検出器内蔵）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ×２本（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍＬ×２本）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ×１本（４．６ｍｍＩＤ×２ｃｍＬ）
流量：サンプル側０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ、リファレンス側０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：内蔵ＲＩ検出器
注入量：５０μＬ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ

【0056】

ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー株式会社製）の解析ソフトを使用し、抽出液Ａ及びＢのＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムのピーク解析を実施する。
対象とするピークはリテンションタイムが２２ｍｉｎ以下でピークトップを確認できるピークを対象とする。
重量平均分子量（Ｍｗ）は予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から算出する。

【0057】

（標準ポリスチレンの検量線の作成）
検量線用標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製商品名「ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」の重量平均分子量が、５００、２６３０、９１００、３７９００、１０２０００、３５５０００、３８４００００、及び５４８００００である標準ポリスチレン試料と、昭和電工社製商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ」の重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を用いる。

【0058】

検量線の作成方法は以下の通りである。
まず、上記検量線用標準ポリスチレン試料をグループＡ（重量平均分子量が１０３００００のもの）、グループＢ（重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００のもの）及びグループＣ（重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００のもの）にグループ分けする。
グループＡに属する重量平均分子量が１０３００００である標準ポリスチレン試料を５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。

【0059】

グループＢに属する重量平均分子量が５００、９１００、１０２０００及び３４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び５ｍｇ秤量した後にＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。
グループＣに属する重量平均分子量が２６３０、３７９００、３５５０００及び５４８００００である標準ポリスチレン試料をそれぞれ５ｍｇ、５ｍｇ、５ｍｇ、及び１ｍｇ秤量した後にＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、得られた溶液５０μＬを試料側カラムに注入する。これら標準ポリスチレン試料の保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、これをポリスチレン換算重量平均分子量測定の検量線として用いる。

【0060】

（クロマトグラムのピーク強度及び面積の算出）
ピークトップ強度および面積の算出の際、クロマトグラムのベースラインは、図に記載のとおり、リテンションタイムが２２ｍｉｎ以下の部分で、ピーク面積が最大限広くなるようにベースラインを設定し、算出する。
ピーク面積比は得られた抽出液Ａのクロマトグラムのピーク面積Ｓｓと抽出液Ｂのクロマトグラムのピーク面積Ｓｉとの比Ｓｓ：Ｓｉから求める。
ピーク強度比も同様にして得られた抽出液Ａのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｓ（ｍＶ）と、抽出液Ｂのクロマトグラムのピークトップ強度Ｐｉ（ｍＶ）との比Ｐｓ：Ｐｉを求める。
クロマトグラムにてピークが２つ以上確認される場合は判定基準をピーク面積比を評価の指標とし、ピーク強度を採用しない。
さらに、ピークが確認できない場合はほぼポリスチレン系樹脂が抽出されなかったと想定されるので、ピーク比算出による便宜上、ピーク強度は０．１（ｍＶ）、ピーク面積は１０.０（ｍＶ×ｓｅｃ）と仮に設定する。

【0061】

「発泡剤含浸時の合着量（％）」
発泡剤含浸後の発泡性複合樹脂粒子を１００ｇ採取し、２個以上の発泡性複合樹脂粒子が合着した粒子の重量を測定しその重量％を求める。

【0062】

「予備発泡時の合着量（％）」
予備発泡した後予備発泡粒子を３００ｇ採取し、２個以上の発泡性複合樹脂粒子が合着した粒子の重量を測定し重量％を求める。

【0063】

（実施例１）
（核樹脂粒子の作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ノバテックＥＶＡ ＬＶ−１１５」、融点１０８℃）を、押出機で加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒当たり７０ｍｇに調整した）。

【0064】

（複合樹脂粒子の作製）
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核樹脂粒子１２．０ｋｇを、撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに入れ、更に水性媒体としての純水４１ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３６０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン５ｋｇを３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、撹拌下で３０分間、６０℃に保持し、核樹脂粒子にスチレンを吸収（含浸）させた。
次いで、懸濁液を１３０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を続けた。このとき、昇温開始前６０℃の時点で反応系（オートクレーブ）内を密閉にした。

【0065】

次いで、懸濁液を９０℃程度まで降温（冷却）した。このとき、冷却時にオートクレーブの内圧が０ＭＰａになったところで一旦開放させ、９０℃で再度密閉した。懸濁液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド１００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４５．３ｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド４．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン７．５ｋｇを徐々に添加し、９０℃で２時間重合を行なった。
次いで、懸濁液に、スチレン１４．９ｋｇ、アクリル酸ブチル０．６ｋｇおよびエチレンビスステアリン酸アミド１２０ｇを混合し調製したものをさらに２時間掛けて添加し、２時間重合を行った。

【0066】

次いで、懸濁液を９０℃で１時間保持し、次に１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却した。
オートクレーブから内容物を取り出し、２０％塩酸４００ｍｌを添加してピロリン酸マグネシウムを分解し、洗浄後、内容物を遠心分離機で脱水し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去して、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体（ＰＳ）を２３３重量部使用した複合樹脂粒子（ＥＶＡ／ＰＳ＝３０／７０）を得た。

【0067】

（発泡性複合樹脂粒子の作製）
得られた複合樹脂粒子１５ｋｇを、加温密閉可能な容量５０リットルの耐圧回転式混合機に投入した。さらに、複合樹脂粒子１００重量部に対してジイソブチルアジペート０．５重量部及び水０．１重量部を投入し撹拌した。複合樹脂粒子を撹拌させながら、複合樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤としてブタン（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）１６重量部を圧入し、７０℃に昇温させ２時間撹拌を続けた。その後、２０℃まで冷却して混合機から取り出し、発泡性複合樹脂粒子を得た。
発泡剤含浸後の発泡性複合樹脂粒子の合着量（％）を測定した。

【0068】

（予備発泡粒子の作製）
得られた発泡性複合樹脂粒子１ｋｇを直ちに、容量３３リットルのバッチ式発泡機に投入し、撹拌しながらゲージ圧０．０１ＭＰａの水蒸気を導入しながら加熱して嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を得た。
予備発泡時の予備発泡粒子の合着量（％）を測定した。
また、得られた予備発泡粒子及び半分カット品についてＧＰＣ測定し、得られたクロマトグラムから、そのピークが重量分子量（Ｍｗ）１０万〜５０万のポリスチレン系樹脂のピークに相当することを確認し、ピークトップ強度及びピーク面積を求め、それぞれの比を求めた（図１参照）。
以下の実施例についても同様に実施した。

【0069】

（発泡成形体の作製）
得られた嵩倍数３０倍の予備発泡粒子を、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸の成形用金型内に充填し、０．０８ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、冷却することで、発泡倍数約３０倍の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体を３０℃の乾燥室で８時間程度乾燥させた。
以上の得られた結果を、原料及び製造条件と共に表１に示す。
図１は、実施例１の予備発泡粒子のクロマトグラム、（ａ）粒子及び（ｂ）カット品である。

【0070】

（実施例２）
（核樹脂粒子の作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ、日本ポリエチレン株式会社製、商品名「ノバテックＥＶＡ ＬＶ−１１５」、融点１０８℃）を、押出機で加熱溶融して押出し、水中カット方式により造粒ペレット化した（樹脂粒子は１００粒当たり４０ｍｇに調整した）。

【0071】

（複合樹脂粒子の作製）
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核樹脂粒子１４．０ｋｇを、撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに入れ、更に水性媒体としての純水４１ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０３ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．３ｇを加えた。得られた混合物を、攪拌することで水性媒体の懸濁液とし、１０分間常温に保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド７．８ｇを溶解させて調製しておいたスチレン６ｋｇを３０分間掛けて滴下した。滴下終了後、撹拌下で３０分間、６０℃に保持し、核樹脂粒子にスチレンを吸収（含浸）させた。
次いで、懸濁液を１３０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌を続けた。このとき、昇温開始時６０℃の時点で反応系（オートクレーブ）内を密閉にした。

【0072】

次いで、懸濁液を９０℃程度まで降温（冷却）した。このとき、冷却時にオートクレーブの内圧が０ＭＰａになったところで一旦開放させ、９０℃で再度密閉した。懸濁液に界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１５ｇを加えた。その後、懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド９８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４６．３ｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド４．７ｇを溶解させて調製しておいたスチレン６．６ｋｇを徐々に添加し、９０℃で２時間重合を行なった。
次いで、懸濁液に、スチレン１３．１ｋｇ、アクリル酸ブチル０．３ｋｇおよびエチレンビスステアリン酸アミド１２０ｇを混合し調製したものを２時間掛けて添加し、２時間重合を行った。

【0073】

次いで、懸濁液を９０℃で１時間保持し、次に１４０℃に昇温し、同温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却した。
オートクレーブから内容物を取り出し、２０％塩酸４００ｍｌを添加してピロリン酸マグネシウムを分解し、洗浄後、内容物を遠心分離機で脱水し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去して、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体（ＰＳ）を１８３重量部使用した複合樹脂粒子（ＥＶＡ／ＰＳ＝３５／６５）を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１に示す。

【0074】

（実施例３）
複合樹脂粒子の作製の工程（Ａ）における密閉温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１に示す。

【0075】

（実施例４）
複合樹脂粒子の作製の工程（Ａ）における密閉温度を８０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１に示す。

【0076】

（実施例５）
複合樹脂粒子の作製の工程（Ａ）における密閉温度を８０℃とし、工程（Ｂ）において系内を解放した状態で重合反応を実施し、工程（Ｃ）における昇温開始時点（９０℃）で系内を再度密閉したこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１に示す。

【0077】

（実施例６）
複合樹脂粒子の作製の工程（Ｂ）において系内を解放した状態で重合反応を実施し、工程（Ｃ）における昇温開始時点（９０℃）で系内を再度密閉したこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表１に示す。

【0078】

(比較例１)
実施例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核樹脂粒子を得た。
得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる核樹脂粒子９．６ｋｇを、撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに入れ、更に水性媒体としての純水４８ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３８２ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ７．６５ｇを加えた。得られた混合物を攪拌することで水性媒体の懸濁液を得た。
次いで、懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド９２．２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５８．２ｇを溶解させて調製しておいたスチレン４．８ｋｇを投入後、撹拌下で３０分間、７０℃に保持し、核樹脂粒子にスチレンを吸収（含浸）させた。

【0079】

次いで、懸濁液を８５℃まで昇温し、スチレン１７．６ｋｇを３時間４０分掛けて反応系中に滴下し、同温度で１時間保持した。その後、懸濁液を１４０℃に昇温する際に系内の温度が９０℃を示した時点で系内を密閉した。１４０℃で３時間保持した後、冷却させて複合樹脂粒子（ＥＶＡ／ＰＳ＝３０／７０）を取出した。
これ以降は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表２に示す。
図２は、比較例１の予備発泡粒子のクロマトグラム、（ａ）粒子及び（ｂ）カット品である。

【0080】

(比較例２)
ＥＶＡ／ＰＳ＝３５／６５としたこと以外は、比較例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表２に示す。

【0081】

(比較例３)
複合樹脂粒子の作製の工程（Ａ）における密閉温度を９０℃とし、工程（Ｂ）において系内を解放した状態で重合反応を実施し、工程（Ｃ）における昇温開始時点（９０℃）で系内を再度密閉したこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表２に示す。

【0082】

(比較例４)
複合樹脂粒子の作製の工程（Ａ）におけて密閉温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得、測定・評価した。それらの結果を表２に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

表１及び２の結果から、本発明の実施例１〜６の予備発泡粒子は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン系樹脂に関するピークトップ強度比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０以上で、粒子表面に合着の原因となるポリスチレン系樹脂の抽出量が少ないことから、発泡剤含浸時及び予備発泡時において樹脂粒子同士の合着が低減されているものと考えられる。
一方、比較例１〜４の従来の予備発泡粒子は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン系樹脂に関するピークトップ強度比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０未満で、発泡剤含浸時及び予備発泡時において合着量が多いことがわかる。

【0086】

比較例１及び２の結果から、特に第１の重合工程が無く、密閉温度が９０℃である場合には、ピークトップ強度比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０未満になり、発泡剤含浸時及び予備発泡時において比較例３及び４よりも樹脂粒子同士の合着が非常に多いことがわかる。
比較例３の結果から、第１の重合工程を有しても、工程（Ａ）における密閉温度が９０℃でありかつ工程（Ｂ）にて系内を開放した状態で実施した場合、満足できる領域には達しないことがわかる。
比較例４の結果から、第１の重合工程を実施しかつ工程（Ｂ）の重合中に系内を開放しなくても、密閉温度が９０℃である場合には、ピークトップ強度比Ｐｓ：Ｐｉが１：１０未満になり、発泡剤含浸時及び予備発泡時において樹脂粒子同士の合着が多くなることがわかる

【0087】

以上のことから、製造方法として第１の重合工程（工程（Ａ））において昇温時の密閉温度が９０℃よりも低くすることにより、予備発泡粒子をＴＨＦに浸漬させた場合のクロマトグラムから得られるピーク強度比Ｐｓ：Ｐｉ及び面積Ｓｓ：Ｓｉが１０以上になる。また、ピーク強度比Ｐｓ：Ｐｉ及び面積Ｓｓ：Ｓｉが１０以上である場合、発泡剤含浸時及び予備発泡時における合着量を低減することが可能となることがわかる。
更に、実施例５及び６の結果から、工程（Ｂ）における密閉温度を９０℃より低い温度で実施しても、工程（Ｂ）において開放したまま進めると、実施例１〜４と比較してピーク強度Ｐｓ：Ｐｉ及び面積Ｓｓ：Ｓｉが低くなる傾向にあり、それに伴い合着量も増加傾向にあることから、工程（Ｂ）は開放しない方が好ましいことがわかる。

【図1】

【図2】