特許 6228923 セラミック分離膜構造体、およびその補修方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228923

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】セラミック分離膜構造体、およびその補修方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20171030BHJP

   B01D 65/10 20060101ALI20171030BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20171030BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02

   B01D65/10

   B01D69/10

   B01D69/12

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-544632(P2014-544632)

(86)(22)【出願日】2013年11月1日

(86)【国際出願番号】JP2013080366

(87)【国際公開番号】WO2014069676

(87)【国際公開日】20140508

【審査請求日】2016年7月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-241958(P2012-241958)

(32)【優先日】2012年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088616

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 一平

(74)【代理人】

【識別番号】100154829

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 成

(72)【発明者】

【氏名】宮原 誠

(72)【発明者】

【氏名】市川 真紀子

【審査官】 関根 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０６７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３１７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３８１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１５５６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５８７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５５１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２０２２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ７１／０２

Ｂ０１Ｄ ６５／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｃ０４Ｂ ３８／００

Ｃ０４Ｂ ４１／８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック多孔質体と、
前記セラミック多孔質体上に配置したゼオライト分離膜と、
前記セラミック多孔質体の、前記ゼオライト分離膜に覆われていない表面が露出した欠陥部に析出した、環構造に含まれる酸素原子の数が前記ゼオライト分離膜のゼオライトの環構造に含まれる酸素原子数よりも少ない、同じ、または１〜４個多い、前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部と、を含み、
前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトであり、
前記ゼオライト分離膜に対するゼオライト補修部の割合は、質量比で２０％以下であるセラミック分離膜構造体。

【請求項2】

前記セラミック多孔質体が、モノリス形状である請求項１に記載のセラミック分離膜構造体。

【請求項3】

前記ゼオライト分離膜のゼオライトがＤＤＲ型、前記ゼオライト補修部のゼオライトがＭＦＩ型である請求項１または２に記載のセラミック分離膜構造体。

【請求項4】

セラミック多孔質体上にゼオライト分離膜を配置した後に、
環構造に含まれる酸素原子の数が前記ゼオライト分離膜のゼオライトの環構造に含まれる酸素原子数よりも少ない、同じ、または１〜４個多い、前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部を形成し、
前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトであり、
前記ゼオライト分離膜に対するゼオライト補修部の割合は、質量比で２０％以下であるセラミック分離膜構造体の補修方法。

【請求項5】

前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを形成する補修用ゾルを作製し、
前記補修用ゾルに、前記ゼオライト分離膜が配置された前記セラミック多孔質体を浸漬し、加熱処理を行うことにより、前記ゼオライト補修部を形成する請求項４に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【請求項6】

補修前の前記ゼオライト分離膜は、構造規定剤を含んでおり、前記構造規定剤を除去する前、または除去後に前記ゼオライト補修部を形成する請求項４または５に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【請求項7】

前記ゼオライト分離膜と前記ゼオライト補修部の前記構造規定剤が異なる請求項６に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

セラミック多孔質体上に成膜されたゼオライト分離膜を補修したセラミック分離膜構造体、およびその補修方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。

【0003】

このようなフィルタとして、セラミック多孔質上にゼオライト膜を成膜したものが知られている。セラミック多孔質体に水熱合成にてゼオライト膜を成膜する場合、多くのセルに良好なゼオライト膜が成膜できても、一部のセルに欠陥があることにより、製品としての良否に影響していた。欠陥の補修のため繰り返し水熱合成を行うと、欠陥以外の部分の膜厚が厚くなり、透過量が低下する。

【0004】

特許文献１には、ゼオライト膜の粒界、亀裂、およびピンホールを補修する方法が開示されている。ゼオライト膜の片面にカップリング剤を接触させ、もう一方の面に水を接触させることにより補修する。

【0005】

特許文献２には、多孔質基体の表面に配設された分離膜とシール部との境界部分においてシール不良が生じにくい分離膜配設体が開示されている。分離膜とシール部との境界部分に被覆用ゼオライトを備えている。

【0006】

特許文献３では、分離性能の優れたゼオライト膜とするために、ゼオライト膜を積層させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−２６３４５７号公報

【特許文献2】特開２００９−２１４０７５号公報

【特許文献3】特開２０１０−２４７１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１のようにコーティングによって補修する場合、耐久性が低い。また、欠陥以外の細孔を閉塞し透過量が低下する。

【0009】

特許文献２は、分離膜とシール部との境界部分の欠陥を防ぐものである。分離膜の欠陥の補修については開示されていない。

【0010】

特許文献３は、分離性能を向上させるためのものであるが、ゼオライト膜を積層しており、単層に比べて透過量が減少しやすい。

【0011】

本発明の課題は、セラミック多孔質体上に成膜されたゼオライト分離膜を補修したセラミック分離膜構造体、およびその補修方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、ゼオライト分離膜と異なる構造のゼオライトを含有したゼオライト補修部を設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック分離膜構造体、およびその補修方法が提供される。

【0013】

［１］ セラミック多孔質体と、前記セラミック多孔質体上に配置したゼオライト分離膜と、前記セラミック多孔質体の、前記ゼオライト分離膜に覆われていない表面が露出した欠陥部に析出した、環構造に含まれる酸素原子の数が前記ゼオライト分離膜のゼオライトの環構造に含まれる酸素原子数よりも少ない、同じ、または１〜４個多い、前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部と、を含み、前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトであり、前記ゼオライト分離膜に対するゼオライト補修部の割合は、質量比で２０％以下であるセラミック分離膜構造体。

【0016】

［２］ 前記セラミック多孔質体が、モノリス形状である前記［１］に記載のセラミック分離膜構造体。

【0017】

［３］ 前記ゼオライト分離膜のゼオライトがＤＤＲ型、前記ゼオライト補修部のゼオライトがＭＦＩ型である前記［１］または［２］に記載のセラミック分離膜構造体。

【0018】

［４］ セラミック多孔質体上にゼオライト分離膜を配置した後に、環構造に含まれる酸素原子の数が前記ゼオライト分離膜のゼオライトの環構造に含まれる酸素原子数よりも少ない、同じ、または１〜４個多い、前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部を形成し、前記ゼオライト分離膜、および前記ゼオライト補修部は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトであり、前記ゼオライト分離膜に対するゼオライト補修部の割合は、質量比で２０％以下であるセラミック分離膜構造体の補修方法。

【0020】

［５］ 前記ゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを形成する補修用ゾルを作製し、前記補修用ゾルに、前記ゼオライト分離膜が配置された前記セラミック多孔質体を浸漬し、加熱処理を行うことにより、前記ゼオライト補修部を形成する前記［４］に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【0021】

［６］ 補修前の前記ゼオライト分離膜は、構造規定剤を含んでおり、前記構造規定剤を除去する前、または除去後に前記ゼオライト補修部を形成する前記［４］または［５］に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【0022】

［７］ 前記ゼオライト分離膜と前記ゼオライト補修部の前記構造規定剤が異なる前記［６］に記載のセラミック分離膜構造体の補修方法。

【発明の効果】

【0023】

分離膜構造体は、ゼオライト分離膜と、セラミック多孔質体の、ゼオライト分離膜に覆われていない表面が露出した欠陥部に析出したゼオライト分離膜のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部と、を含んでいる。すなわち、ゼオライト分離膜の欠陥部分がゼオライト補修部により補修されており、分離性能に優れている。

【0024】

ゼオライト分離膜およびゼオライト補修部が、疎水性ゼオライトであるため、ゼオライト分離膜で覆われていない多孔質体（基材）の露出部分（欠陥部）に、ゼオライト補修部が選択的に析出し、膜厚も厚くならないため透過量が低下しない。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明に係るモノリス型分離膜構造体の一実施形態を示す図である。

【図2A】セラミック多孔質体上に、種結晶を付着させた工程を示す模式図である。

【図2B】ゼオライト分離膜を形成した工程を示す模式図である。

【図2C】ゼオライト補修部を形成した工程を示す模式図である。

【図3】粒子付着工程において、種付けスラリーを流し込む状態を示す模式図である。

【図4】水熱合成により、多孔質体上にゼオライト分離膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。

【図5A】モノリス型分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

【図5B】モノリス型分離膜構造体をハウジングに装着した他の実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

【図6】補修後のゼオライト分離膜を示すＳＥＭ写真である。

【図7】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0027】

（１）セラミック分離膜構造体
図１に、本発明に係るセラミック分離膜構造体１の一実施形態を示す。図２Ａ〜図２Ｃに、セラミック多孔質体９上に、ゼオライト分離膜３３とゼオライト補修部３４を形成する工程を示す。図２Ａは、セラミック多孔質体９上に、種結晶３６を付着させた工程を示す。図２Ｂは、ゼオライト分離膜３３を形成した工程を示す。図２Ｃは、ゼオライト補修部３４を形成した工程を示す。

【0028】

本発明のセラミック分離膜構造体１（単に、分離膜構造体ともいう）は、セラミック多孔質体９（単に、多孔質体ともいう）と、セラミック多孔質体９上に配置したゼオライト分離膜３３（単に、分離膜ともいう）と、セラミック多孔質体９の、ゼオライト分離膜３３に覆われていない表面が露出した欠陥部３７に析出したゼオライト分離膜３３のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有するゼオライト補修部３４と、を含む。なお、ゼオライト補修部３４は、９０質量％以上が異なる構造のゼオライトで形成されていることが好ましく、最も好ましくは１００質量％である。このように、ゼオライト分離膜３３のゼオライトの構造と異なる構造のゼオライトで補修することにより、ゼオライトがゼオライト分離膜３３上に析出せず、膜厚が厚くなることがなく、欠陥部３７を補修することができる。

【0029】

図１に示すように、多孔質体９は、多数の細孔が形成された多孔質からなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。セル４の内壁面４ｓに分離膜３３およびゼオライト補修部３４が形成されている。

【0030】

本明細書では、セラミック多孔質体９とは、基材３０をいうが、基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けた場合は、その層も含んで、多孔質体９という。

【0031】

図２Ａに示すように、分離膜３３を形成する場合、種結晶３６を付着させる。図２Ｂに示すように、水熱合成によって分離膜３３を成膜するが、種結晶３６が脱離して欠陥が生じる。そこで分離膜３３の成膜後に、ゼオライト補修部３４を形成する。すなわち、図２Ｃに示すように、セラミック多孔質体９上にゼオライト分離膜３３が配置されており、ゼオライト分離膜３３の欠陥が、ゼオライト補修部３４によって補修されている。そして、ゼオライト分離膜３３、およびゼオライト補修部３４は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトである。ゼオライト分離膜３３、ゼオライト補修部３４は、疎水性ゼオライトであるため、水熱合成中も反発する力が働き、多孔質体９の表面の露出部分に選択的に析出する。そのため、ゼオライト分離膜３３上にゼオライト補修部３４が析出せず、膜厚も厚くならないため透過量が低下しない。

【0032】

補修前のゼオライト分離膜は、構造規定剤を含んでおり、構造規定剤を除去する前、または除去後にゼオライト補修部を形成することができる。また、ゼオライト分離膜３３とゼオライト補修部３４を形成するための構造規定剤が異なることが好ましい。すなわち、ゼオライト分離膜３３と異なる構造規定剤をゼオライト補修部３４の形成に用いることにより、ゼオライト分離膜３３を成長させずに、欠陥部３７を補修することができる。

【0033】

ゼオライト分離膜３３に対するゼオライト補修部３４の割合は、質量比で２０％以下であることが好ましい。ここでいう質量比とは、Ｘ線回折による定量分析で求めた質量比である。ゼオライト分離膜３３、ゼオライト補修部３４となるゼオライトの粉末を一定の質量割合で混合（例えば、分離膜：補修部＝９：１）したものを予め調整して基準物質とする。そして、その基準物質のＸ線回折を行い、検量線を作成する。その後、補修後のゼオライト分離膜３３のＸ線回折を行い、その検量線の値と基準物質の検量線の値とを比較することによりゼオライト補修部３４の質量を定量する。以上のようにして求められるゼオライト補修部３４の割合が２０％以下であることにより、ゼオライト分離膜３３の性能を十分に発揮させることができる。以下、基材３０、分離膜３３、ゼオライト補修部３４等について詳しく説明する。

【0034】

（基材）
基材３０の材質は、多孔質セラミックであることが好ましい。より好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。

【0035】

基材３０は、その外形は円柱形であり、外周面６を有しているが、基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。すなわち、基材３０の一実施形態としては、モノリス型（モノリス形状）が挙げられる。「モノリス型」とは、長手方向の一方の端面から他方の端面まで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状を言う。あるいは、基材３０は、中空の円筒状のものであってもよい。

【0036】

図１に示す実施形態の基材３０は、長手方向の一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで多孔質の隔壁３によって区画形成された、流体の流路となるセル４を複数個有する。基材３０は長手方向の両端側に貫通し、長手方向と平行なセル４を、３０〜２５００個有している。

【0037】

基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱状の場合には、中心軸方向と同じである。

【0038】

基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、強度を十分なものとすることができる。

【0039】

基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けることもできる。具体的には、基材３０の上に、平均粒径の小さい中間層、表面層を積層することもできる。中間層、表面層を設けた場合は、これらも含めて多孔質体９という。

【0040】

基材３０の両端面２ａ，２ｂには、シール部１ｓが配設されていることが好ましい。このようにシール部１ｓが配設されていると、混合物の一部が分離膜３３を通過することなく基材３０の端面２から基材３０の内部に直接流入し、分離膜３３を通過したガス等と混ざって外周面６から排出されることを防止することができる。シール部１ｓとしては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができる。

【0041】

（分離膜）
分離膜３３は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０、または、中間層、表面層を設けた場合は、それらも含む。）に比して小さく、セル４内の壁面（内壁面４ｓ）に配置されたものである。あるいは、中空の円筒状の基材３０の外周面に分離膜３３を配置してもよい。

【0042】

分離膜３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離膜３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。

【0043】

ゼオライト分離膜３３としては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離膜３３がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として利用することができる。

【0044】

（ゼオライト補修部）
ゼオライト補修部３４は、セラミック多孔質体９の、ゼオライト分離膜３３に覆われていない表面が露出した欠陥部３７に析出したゼオライト分離膜３３のゼオライトとは異なる構造のゼオライトを含有して形成されている。

【0045】

ゼオライト補修部３４のゼオライトは、環構造に含まれる酸素原子の数がゼオライト分離膜３３のゼオライトの酸素原子数よりも少ない、同じ、または１〜４個多いことが好ましい。つまり「４個多い」以下であることが好ましい。例えば、ゼオライト分離膜３３のゼオライトがＤＤＲ型の場合、酸素原子数が少ないＳＯＤ型、酸素原子数が２個多いＭＦＩ型や酸素原子数が４個多いＢＥＡ型が該当する。酸素原子数が多いゼオライトは一般的に細孔径が大きくなる傾向にあり、ゼオライト分離膜３３よりもゼオライト補修部３４の酸素原子数が多くなりすぎると、修復の効果が薄れる可能性がある。

【0046】

ゼオライト補修部３４としては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。

【0047】

ゼオライト補修部３４は、温度や薬品等に対する耐久性を向上させるためには、構造規定剤を含まない状態で使用する方が好ましく、その場合は、上記のようなゼオライトを選択することが好ましい。一方、ゼオライト補修部３４が構造規定剤を含む状態で使用する場合は、酸素原子数に関係なく、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトを用いることができる。

【0048】

ゼオライト分離膜３３のゼオライトの構造と異なる構造のゼオライトとは、例えば、ゼオライト分離膜３３のゼオライトがＤＤＲ型の場合、ゼオライト補修部３４のゼオライトとしては、ＭＦＩ型やＢＥＡ型である。このように、ゼオライト分離膜３３のゼオライトの構造と異なる構造のゼオライトで補修することにより、ゼオライト分離膜３３上に析出せず、膜厚が厚くなることもない。

【0049】

（２）製造方法
（２−１）基材
次に、モノリス型の基材３０を用いた分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体９の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル４を有するモノリス型の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する。

【0050】

（２−２）ゼオライト分離膜
次に、セル４の内壁面４ｓ上にゼオライト分離膜３３を形成する。本発明に用いるゼオライト分離膜３３は従来既知の方法により合成できる。たとえば、図４に示すように、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、アルカリ源、水などの原料溶液（ゾル６７）を作製し、耐圧容器６５内に多孔質体９と調合した原料溶液（ゾル６７）を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト分離膜３３を製造する。

【0051】

このときに種結晶３６として予めゼオライトを多孔質体９（基材３０）に塗布しておくことが好ましい（図２Ａ参照）。図３に、流下法による種付けの一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させて種結晶３６を付着させることができる。

【0052】

次に、ゼオライト分離膜３３が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト分離膜３３の細孔内の構造規定剤を燃焼除去する。以上により、ゼオライト分離膜３３を形成することができる。

【0053】

シリカ源としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。

【0054】

構造規定剤はゼオライトの細孔構造を形成するために用いられる。特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物が挙げられる。

【0055】

アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

【0056】

ゼオライト分離膜３３の製造方法は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライトについて適用することができる。

【0057】

（２−３）ゼオライト補修部
次に、欠陥を補修するためにゼオライト補修部３４を作製する方法を説明する。図２Ｂに示すように、水熱合成によって分離膜３３を成膜した際に、種結晶３６が脱離して欠陥が生じている。

【0058】

本発明のセラミック分離膜構造体の補修方法は、図２Ｃに示すように、セラミック多孔質体９上に配置されたゼオライト分離膜３３のゼオライトの構造と異なる構造のゼオライトを含有したゼオライト補修部３４を形成する。ゼオライト分離膜３３、およびゼオライト補修部３４は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００以上の疎水性ゼオライトである。

【0059】

補修方法としては、まず、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、アルカリ源、水などにより、補修用ゾルを作製する。得られた補修用ゾルを耐圧容器６５内に入れ、補修する分離膜構造体１（ゼオライト分離膜３３が形成されたもの）に種結晶３６を塗布せずに、分離膜構造体１を補修用ゾルに浸漬する。そして、これらを乾燥器６８に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト分離膜３３を補修するゼオライト補修部３４を形成する。

【0060】

次に、ゼオライト補修部３４が形成された分離膜構造体１を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、分離膜構造体１を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト分離膜の細孔内の構造規定剤を燃焼除去する。以上により、ゼオライト分離膜３３を補修することができる。構造規定剤を含んだままにする場合は、大気加熱は不要である。

【0061】

（３）分離方法
次に、本実施形態の分離膜構造体１を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図５Ａに示すように、本実施形態の分離膜構造体１を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出することが好ましい。

【0062】

分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図５Ａに示すように、分離膜構造体１の両端部において、分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。

【0063】

流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てが分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、分離膜３３を透過して処理済流体Ｆ２となって基材３０内に浸入する。そして、基材３０の外周面６から基材３０外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。シール材５４，５４によって、被処理流体Ｆ１と処理済流体Ｆ２とが混ざることを防止することができる。

【0064】

図５Ｂに、分離膜構造体１をハウジング５１に装着した他の実施形態を示す。図５Ｂに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。この実施形態では、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。

【実施例】

【0065】

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0066】

（実施例１）
（１）基材（多孔質体）の作製
モノリス型基材３０を作製し、そのセル４内に分離膜３３を形成した。まず、基材３０の作製について説明する。

【0067】

（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して焼結助剤（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。

【0068】

次に、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。

【0069】

多孔質体９は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、セル径が２．５ｍｍ、セル数が５５個、長さが１６０ｍｍであった。

【0070】

（２）ＤＤＲ膜の形成
分離膜３３としてＤＤＲ型ゼオライト膜（単に、ＤＤＲ膜ともいう）を多孔質体９のセル４の内壁面４ｓ上に形成した。

【0071】

（２−１）種結晶の作製
Ｍ．Ｊ．ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶３６として使用した。合成後または粉砕後の種結晶３６を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。

【0072】

（２−２）種付け（粒子付着工程）
（２−１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー６４中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロート６２の下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた（図３参照）。スラリー６４を流下させた多孔質体９は、室温または８０℃、風速３〜６ｍ／ｓの条件で１０〜３０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を１〜６回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。

【0073】

（２−３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１だった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（２−２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った（図４参照）。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体９の破断面を観察したところ、ＤＤＲ膜の膜厚は、１０μｍ以下であった。

【0074】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により測定した元素比率を酸化物換算して求めた。ＤＤＲ膜は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞（無限大）であった。ＤＤＲ膜の付着量は２０ｇ／ｍ^２であった。

【0075】

（３）ゼオライト分離膜の補修
実施例１は、ＤＤＲ膜（構造規定剤除去前）をＭＦＩ（構造規定剤除去前）で補修した。以下、具体的に、説明する。

【0076】

（ＭＦＩゾル調整）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ライオンアクゾ社製）０．８４ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．４４ｇとを混合し、さらに蒸留水２０２．１ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．５８ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。

【0077】

（ＭＦＩ（酸素原子数１０個）補修）
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、ＤＤＲ膜を配設した分離膜構造体１（構造規定剤除去前のもの）を浸漬し、１６０℃の熱風乾燥器中で１２時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、８０℃で１６時間乾燥した。補修用ＭＦＩの付着量は３．１ｇ／ｍ^２であった。なお、ＥＤＳの結果から、ＭＦＩ膜の値は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５００であった。ゼオライト分離膜３３に対するゼオライト補修部３４の割合は、質量比で１４％であった。

【0078】

（４）構造規定材除去前ゼオライト分離膜の補修評価（Ｎ_２透過量測定）
Ｎ_２ガスを、補修前の分離膜構造体１のセル４内に導入して０．２ＭＰａで印加し、分離膜３３を透過したＮ_２ガスの透過流量（Ｌ／ｍｉｎ）をマスフローメーターにて測定し、透過量（Ｌ／ｍｉｎ・ｍ^２・ｋＰａ）を算出した。補修後も同様の方法で測定し、Ｎ_２透過量が低下していれば補修されたと判断した。

【0079】

【表1】

【0080】

補修後Ｎ_２透過量は補修前に比べて低下が確認されたことから、欠陥部３７が補修されていると判断した。ＳＥＭ観察結果、ＤＤＲ膜上には析出せず、欠陥部３７のみＭＦＩ型ゼオライトが析出していることが確認された（図６）。また、ＥＤＳの結果から補修部３４のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞であった。

【0081】

（実施例２）
実施例１と同様にして、（１）基材（多孔質体）の作製、（２）ＤＤＲ膜の形成（（２−１）〜（２−３））を行った。

【0082】

（２−４）構造規定剤除去
膜形成工程で形成された膜を電気炉で大気中４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。

【0083】

（３）ゼオライト分離膜の補修
実施例２は、構造規定剤除去後のＤＤＲ膜をＭＦＩで補修した。以下、具体的に、説明する。

【0084】

（ＭＦＩゾル調整）
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ライオンアクゾ社製）０．８４ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．４４ｇとを混合し、さらに蒸留水２０２．１ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）６．５８ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。

【0085】

（ＭＦＩ（酸素原子数１０個）補修）
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、ＤＤＲ膜を配設した分離膜構造体１（構造規定剤除去後のもの）を浸漬し、１６０℃の熱風乾燥器中で６〜３０時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、８０℃で１６時間乾燥した。補修用ＭＦＩの付着量は３．５ｇ／ｍ^２であった。電気炉で４５０℃まで昇温し、４時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去した。

【0086】

（実施例３）
実施例１と同様にして、（１）基材（多孔質体）の作製、（２）ＤＤＲ膜の形成（（２−１）〜（２−３））を行った。

【0087】

（２−４）構造規定剤除去
膜形成工程で形成された膜を電気炉で大気中４５０または５００℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。

【0088】

（３）ゼオライト分離膜の補修
実施例３は、構造規定剤除去後のＤＤＲ膜をＢＥＡで補修した。以下、具体的に、説明する。

【0089】

（ＢＥＡゾル調整）
３５質量％のテトラエチルアンモニウム溶液８５．１ｇと蒸留水３３．７ｇ及び約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）８１．０ｇと硝酸アルミニウム水溶液を０．５ｇを加えて、室温で６０分間マグネティックスターラーで攪拌して、ゾルとした。

【0090】

（ＢＥＡ（酸素原子数１２個）補修）
得られたゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、ＤＤＲ膜を配設した分離膜構造体１（構造規定剤除去後のもの）を浸漬し、１２０℃〜１５０℃の熱風乾燥器中で８０〜２００時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、８０℃で１６時間乾燥した。補修用ＢＥＡの付着量は１．２ｇ／ｍ^２であった。電気炉で４５０℃まで昇温し、４時間保持して、テトラエチルアンモニウムを除去した。

【0091】

（４）構造規定材除去後ゼオライト分離膜の補修評価（実施例２，３）（ＣＯ_２透過量測定、分離性能）
分離膜３３がＤＤＲ膜の場合、以下のようにして分離係数を求めた。二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）の混合ガス（各ガスの体積比を５０：５０とし、各ガスの分圧を０．２ＭＰａとした。）を、分離膜構造体１のセル４内に導入し、分離膜３３を透過したＣＯ_２ガスの透過流量をマスフローメーターにて測定しＣＯ_２透過量を算出した（表２）。ＣＯ_２透過量は、分離膜３３のＣＯ_２ガスの処理性能を表す。ＣＯ_２透過量が大きければ大きいほど処理量は多くなるため分離膜３３としては高性能になる。

【0092】

また、分離膜３３を透過したガスを回収しガスクロマトグラフを用いて成分分析を行い、「分離係数α＝（透過ＣＯ_２濃度／透過ＣＨ_４濃度）／（供給ＣＯ_２濃度／供給ＣＨ_４濃度）」の式により分離係数を算出した。

【0093】

【表2】

【0094】

実施例２は、補修後分離係数が補修前に比べて向上したことから、欠陥部３７が補修されていると判断した。ＳＥＭの観察結果、ＤＤＲ膜上には析出せず、欠陥部３７のみＭＦＩ型ゼオライトが析出していることが確認された。また、ＥＤＳの結果から補修部３４のＭＦＩ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０００であった。ゼオライト分離膜３３に対するゼオライト補修部３４の割合は、質量比で１６％であった。

【0095】

実施例３は、補修後分離係数が補修前に比べて向上したことから、欠陥部３７が補修されていると判断した。ＳＥＭの観察結果、ＤＤＲ膜上には析出せず、欠陥部３７のみＢＥＡ型ゼオライトが析出していることが確認された。また、ＥＤＳの結果から補修部３４のＢＥＡ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５０であった。ゼオライト分離膜３３に対するゼオライト補修部３４の割合は、質量比で７％であった。

【0096】

（実施例４）
実施例１と同様にして、（１）基材（多孔質体）の作製を行った。

【0097】

（２）ＭＦＩ膜の形成
分離膜３３としてＭＦＩ膜を多孔質体９のセル４の内壁面４ｓ上に形成した。

【0098】

（２−１）種付け用ゾルの調製
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）３６．１７ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）１８．８８ｇとを混合し、さらに蒸留水８２．５４ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）９５ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。

【0099】

（２−２）ゼオライト種結晶の生成
得られた種付け用スラリー液（スラリー６４）を、図４に示すように、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、直径１２ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍ、長さ１６０ｍｍの円筒状の多孔質体９を浸漬し、１１０℃の熱風乾燥機中で１０時間反応させた。反応後の支持体は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。反応後の支持体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質体９の表面全体を約０．５μｍのゼオライト結晶粒子が覆っていた。そして、結晶粒子のＸ線回折によりＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。

【0100】

（２−３）膜形成用ゾルの調製
４０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＳＡＣＨＥＭ社製）０．６６ｇと、テトラプロピルアンモニウムブロミド（和光純薬工業株式会社製）０．３４ｇとを混合し、さらに蒸留水２２９．６ｇ、約３０質量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学株式会社製）５．２ｇを加えて、室温で３０分間マグネティックスターラーで撹拌して膜形成用ゾルとした。

【0101】

（２−４）ゼオライト分離膜の形成
得られた膜形成用ゾルを、フッ素樹脂製内筒が内部に配設されたステンレス製３００ｍｌ耐圧容器内に入れ、上記ゼオライト種結晶３６が析出した多孔質体９を浸漬し、１８０℃の熱風乾燥機中で６０時間反応させた。反応後の多孔質体９は、５回の煮沸洗浄の後、８０℃で１６時間乾燥した。反応後の多孔質体９の表面部分における断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、多孔質体９の表面に厚さ約１３μｍの緻密層（ゼオライト分離膜）が形成されていた。この緻密層のＸ線回折（ＸＲＤ）による分析を行ったところ、ＭＦＩ型ゼオライト結晶であることが確認された。

【0102】

（２−５）構造規定剤除去
得られた、多孔質体９上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト膜を、電気炉で５００℃まで昇温し、４時間保持して、テトラプロピルアンモニウムを除去して、ゼオライト膜を得た。

【0103】

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により測定した元素比率を酸化物換算して求めた。ＭＦＩ膜の値は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０００であった。ＭＦＩ膜の付着量は３０ｇ／ｍ^２であった。

【0104】

（３）ゼオライト分離膜の補修
実施例４は、構造規定剤除去後のＭＦＩ膜をＳＧＴ（構造規定剤除去前）で補修した。以下、具体的に、説明する。

【0105】

（ＳＧＴ（酸素原子数６個）補修）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１だった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、ＭＦＩ膜を配設した分離膜構造体１を浸漬し、１６０℃にて２４時間、加熱処理（水熱合成）を行った。５回の煮沸洗浄（洗浄操作）の後、１００℃で１６時間乾燥した。補修用ＳＧＴの付着量は５．９ｇ／ｍ^２であった。

【0106】

（４）構造規定材除去後ゼオライト分離膜の補修評価（実施例４）（パーベーパレーション試験）
図７は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。ＳＵＳ製モジュール７５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、ゼオライト分離膜３３が形成された分離膜構造体１が装着された構造である。ＳＵＳ製モジュール７５は、内部空間がゼオライト分離膜３３により原料側空間７６と透過側空間７７とに仕切られている。また、原料側空間７６に連通するように供給液導入口７３と供給液排出口７４とが形成されている。さらに、透過側空間７７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口８０が形成されている。

【0107】

原料タンク７１内に入れられた、エタノールを１０体積％含む水溶液を約７０℃に加熱した。供給ポンプ７２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール７５の原料側空間７６に、供給液導入口７３より原料を供給し、供給液排出口７４から排出された原料を原料タンク７１に戻すことで、原料を循環させた。原料の流量は流量計７９で確認した。

【0108】

真空ポンプ８３にてゼオライト分離膜３３の支持体側（透過側空間７７）を減圧することで、ゼオライト分離膜３３を透過させ、透過蒸気回収口８０から排出される透過蒸気を液体Ｎ_２トラップ８１にて回収した。透過側空間７７の真空度は圧力制御器８２により制御した。

【0109】

得られた液体の質量は電子天秤にて秤量し、液体の組成はガスクロマトグラフィーにて分析した。

【0110】

上記パーベーパレーション試験の結果得られた、分離係数及び透過量（ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ^２）を表３に示す。ここで、分離係数とは、下記式で示されるように、供給液中のエタノール濃度（体積％）と水濃度（体積％）との比に対する透過液中のエタノール濃度（体積％）と水濃度（体積％）との比の値をいう。また、透過流束とは、単位時間（時間）、単位面積（ｍ^２）当たりに、分離膜３３を透過した全物質の質量をいう。

【0111】

分離係数＝（（透過液中のエタノール濃度）／（透過液中の水濃度））／（（供給液中のエタノール濃度）／（供給液中の水濃度））

【0112】

【表3】

【0113】

補修後分離係数が補修前に比べて向上したことから、欠陥部３７が補修されていると判断した。ＳＥＭ観察結果、ＭＦＩ膜上には析出せず、欠陥部３７のみＳＧＴ型ゼオライトが析出した。また、ＥＤＳ結果から補修部３４のＳＧＴ型ゼオライトはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝∞であった。ゼオライト分離膜３３に対するゼオライト補修部３４の割合は、質量比で１７％であった。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明のセラミック分離膜構造体の補修方法は、セルの内壁面にゼオライト分離膜が成膜されたセラミック分離膜構造体の欠陥の補修に用いることができる。本発明のセラミックス分離膜構造体は、混合ガス、混合液体の分離に用いることができる。

【符号の説明】

【0115】

１：分離膜構造体、１ｓ：シール部、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ｓ：内壁面、６：外周面、９：多孔質体、３０：基材、３３：分離膜、３４：ゼオライト補修部、３６：種結晶、３７：欠陥部、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器、７１：原料タンク、７２：供給ポンプ、７３：供給液導入口、７４：供給液排出口、７５：ＳＵＳ製モジュール、７６：原料側空間、７７：透過側空間、７９：流量計、８０：透過蒸気回収口、８１：液体Ｎ_２トラップ、８２：圧力制御器、８３：真空ポンプ。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】