特許 6228975 三重結合を有するフッ化カルボニル化合物、その製造方法、及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6228975

(24)【登録日】2017年10月20日

(45)【発行日】2017年11月8日

(54)【発明の名称】三重結合を有するフッ化カルボニル化合物、その製造方法、及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/96 20060101AFI20171030BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20171030BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20171030BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20171030BHJP

   C07C 255/16 20060101ALI20171030BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20171030BHJP

   C07C 68/02 20060101ALI20171030BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20171030BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20171030BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/96 ZCSP

   H01M10/0567

   H01M10/0569

   H01M10/052

   C07C255/16

   C07C253/30

   C07C68/02 A

   C07C68/02 B

   C07C68/02 Z

   H01G11/60

   H01G11/64

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-520960(P2015-520960)

(86)(22)【出願日】2013年7月9日

(65)【公表番号】特表2015-530972(P2015-530972A)

(43)【公表日】2015年10月29日

(86)【国際出願番号】EP2013064504

(87)【国際公開番号】WO2014009377

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2016年6月8日

(31)【優先権主張番号】12176268.6

(32)【優先日】2012年7月13日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】ボムカンプ， マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ゼッフェル， ディルク

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１１２７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２７３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６６８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０８１８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１０７９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０４１４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００１／０６０７９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第１９９７／０４０００９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１５８１３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２２９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０４２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０８３８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０４７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１９０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１９０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０２０６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−００２６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／００６８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−０４０５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０４５５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９５４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５１８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３３３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３８７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６７５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Organic Chemistry，１９７６年，Vol.41(9)，p.1567-1569

【文献】 Cryst. Eng. Comm.，２０１１年，Vol.13(5)，p.1531-1538

【文献】 Journal of Peptide Science，２００９年，Vol.15(2)，p.849-855

【文献】 Journal of the American Chemical Society，２００１年，Vol.123(29)，p.7162-7163

【文献】 Bulletin of the Chemical Society of Japan，２０１１年，Vol.84(7)，p.698-717

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６９／９６

Ｃ０７Ｃ ６８／０２

Ｃ０７Ｃ ２５３／３０

Ｃ０７Ｃ ２５５／１６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１−フルオロエチル基であり、
Ｒ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである）
の化合物。

【請求項2】

前記化合物がＣＨ_３ＣＦＨＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ又はＣＨ_３ＣＦＨＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１−フルオロエチル基であり、
Ｒ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである）、
の化合物の製造方法であって、ジフルオロホスゲン、トリクロロメチルクロロホルメート、ビス（トリクロロメチル）カーボネート、Ｓ，Ｓ−ジメチルジチオカーボネート、カルボニルジイミダゾール、又はＮ，Ｎ−ジフェニル尿素から選択されるホスゲン又はホスゲン類似体を一般式Ｒ１−Ｏ−Ｈの化合物と反応させて一般式Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｘの中間体を形成する第一の工程と、前記一般式Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｘの前記中間体を一般式Ｈ−Ｏ−Ｒ２の化合物と反応させる第二の工程とを含み、式中、Ｘは脱離基である、製造方法。

【請求項4】

一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１−フルオロエチル基であり、
Ｒ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである）
の化合物の製造方法であって、
前記製造方法が一般式ＩＩのフルオロホルメート、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｆを一般式ＩＩＩのアルコール、Ｒ２ＯＨと反応させて一般式ＩＶのカーボネート、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２を生成する工程を含む、製造方法。

【請求項5】

一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２
（式中、Ｒ１は１−フルオロエチル基であり、
Ｒ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡Ｎ、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨ又は−ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである）
の化合物の、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の、溶媒添加剤としての又は溶媒としての使用。

【請求項6】

リチウムイオン電池に有用な少なくとも１種の溶媒を含有し、請求項１又は２に記載の少なくとも１種の化合物を更に含有する、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の溶媒組成物。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の少なくとも１種の化合物と、リチウムイオン電池又はスーパーキャパシタに有用な少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の電解質塩とを含有する、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の電解質組成物。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の少なくとも１種の化合物を含むリチウムイオン電池、リチウム空気電池、又はリチウム硫黄電池。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の少なくとも１種の化合物を含むスーパーキャパシタ又はハイブリッドスーパーキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、全ての目的のために参照により本明細書にその全内容が援用されている２０１２年７月１３日出願の欧州特許出願第１２１７６２６８．６号に対する優先権を主張するものである。

【0002】

本発明は、フッ化カルボニル誘導体、その製造方法、並びに、リチウムイオン電池用及びスーパーキャパシタ用の溶媒又は溶媒添加物としてのその使用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池、リチウム空気電池及びリチウム硫黄電池は、電気エネルギーを貯蔵するための周知の再充電可能な手段である。リチウムイオン電池は、溶媒と、導電性塩と、そして多くの場合添加剤とを含む電解質組成物を含んでいる。溶媒は、導電性塩を溶解するために有用な非プロトン性有機溶媒である。例えば、適切な溶媒に関する情報を提供する国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットを参照のこと。適切な導電性塩は、当該技術において公知である。ＬｉＰＦ_６は好ましい導電性塩である。

【0004】

コンデンサーは電気エネルギーの貯蔵に広く使用されているデバイスである。様々なタイプのコンデンサーの中には、電気化学キャパシタ及び電解コンデンサーがある。

【0005】

ハイブリッドスーパーキャパシタは、２つの異なる電極タイプと電解質組成物を用いる電気化学的エネルギーの貯蔵デバイスであり、電極間の相違は一般的には容量又は組成である。

【0006】

ハイブリッドスーパーキャパシタにおける電解質組成物の最適化は、このようなシステムの性能特性を向上させる大きな可能性を更に与える。

【0007】

添加剤は、リチウムイオン電池の特性を、例えば寿命を伸ばすことによって向上させる。フルオロメチルメチルカーボネート及びカルバメートなどのフルオロアルキルアルキルカーボネートは、リチウムイオン電池用の公知の溶媒添加剤である。国際公開第２０１１／００６８２２号パンフレットには、１−フルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネート及びカルバメートの製造が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、又はスーパーキャパシタ用の改良された添加剤を提供することである。本発明の化合物は、粘度の修正や引火性の低減などの利点をもたらす。別の利点は、有益なフィルムの形成時の電極の改良である。更に、本発明の化合物はリチウムイオン電池で使用される材料に、特にはセパレーターなどに、良好なぬれ性を与える。本発明の化合物は、例えばレドックスシャトルとしての役割を果たすことによって、過充電に対する保護を好適に補助することができる。また別の利点は、電解質組成物の安定性の、例えば特定の集電体材料の起こり得る劣化によって形成され得る銅アニオンの存在下での、増加である。

【0009】

更に、本発明の化合物は、スーパーキャパシタのエネルギー密度、その出力密度、又はそのサイクル寿命を増加させ得る。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一態様は、一般式（Ｉ）
Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ２
（式中、Ｙ及びＺは独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ又はＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立に分岐又は非分岐のアルキル基、分岐又は非分岐のアルケニル基、アリール、又はアルキレン−アリールであるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって１つのアルキレン基を表し、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの三重結合含有基を有している）
の化合物に関する。

【0011】

「三重結合含有基」とは、少なくとも２個の原子が三重結合によって互いに化学的に結合している基のことをいう。好ましくは、三重結合含有基はＣ≡Ｎ又はＣ≡Ｃである。

【0012】

用語「アルキル基」は、特にはＣ１〜Ｃ６アルキルなどの、任意選択的に置換されていてもよい飽和炭化水素を骨格とする基の鎖のことをいう。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルを挙げることができる。

【0013】

用語「アルケニル基」は、少なくとも２個の炭素原子が二重結合によって互いに化学的に結合している、任意選択的に置換されていてもよい炭素原子鎖のことをいう。アルケニルの例としては、エテニル（ビニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニルが挙げられる。

【0014】

用語「アリール基」は、特にはＣ６〜Ｃ１０の芳香族核、特にはフェニル又はナフチルなどの、芳香族核由来の任意選択的に置換されていてもよい基のことを意味する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の好ましい実施形態では、ＹはＯである。

【0016】

本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子で置換された、分岐又は非分岐のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は１−フルオロエチルである。

【0017】

本発明の別の好ましい実施形態では、ＺはＯである。

【0018】

本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒ２は少なくとも１つのニトリル基で置換された、分岐又は非分岐のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡Ｎである。あるいは、Ｒ２は好ましくは分岐又は非分岐のアルキニル基であり、より好ましくはＲ２は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである。

【0019】

本発明の別の好ましい実施形態では、Ｙ及びＺは共にＯであり、Ｒ１及びＲ２は一緒になって１つのアルキレン基を表す。より好ましくは、Ｙ及びＺはＯを表し、Ｒ１及びＲ２は一緒になって−ＣＨ_２ＣＨ_２−を表す。

【0020】

本発明の更に別の好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、ＣＨ_３ＣＦＨＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ又はＣＨ_３ＣＦＨＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＨである。

【0021】

本発明の別の態様は、ホスゲン（ＣｌＣ（Ｏ）Ｃｌ）又はホスゲン類似体を一般式Ｒ１−Ｙ−Ｈの化合物と反応させて一般式Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｘの中間体を形成する第一の工程と、一般式Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）Ｘの中間体を一般式Ｈ−Ｚ−Ｒ２の化合物と反応させる第二の工程とを含む（Ｘは脱離基を表し、好ましくは塩素又はフッ素である）、一般式（Ｉ）、Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ２（式中、Ｙ及びＺは独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ又はＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立に分岐又は非分岐のアルキル基、分岐又は非分岐のアルケニル基、アリール、又はアルキレン−アリールであるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって１つのアルキレン基を表し、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの三重結合含有基を有している）の化合物の製造方法に関する。

【0022】

「ホスゲン類似体」とは、ホスゲン代替品として当該技術分野で公知の化合物のことをいう。好ましくは、ホスゲン類似体はジフルオロホスゲン（ＦＣ（Ｏ）Ｆ）、トリクロロメチルクロロホルメート（「ジホスゲン」）、ビス（トリクロロメチル）カーボネート（「トリホスゲン」）、Ｓ，Ｓ−ジメチルジチオカーボネート（ＤＭＤＴＣ）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）又はＮ，Ｎ−ジフェニル尿素である。

【0023】

本方法の両方の工程は、塩基の存在下、例えば３級アミン（例えばトリエチルアミン又はピリジン）の存在下で行うことができる。あるいは、これらの工程は塩基なしで行うこともできる。

【0024】

両方の工程は典型的には液相で、通常は溶媒の存在下で、好ましくは極性非プロトン性溶媒存在下で行われる。好適な溶媒の例としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、ＣＦ_３−トルエン及びイオン性液体が挙げられる。あるいは、反応は溶媒なしで行うこともでき、もし反応が塩基の存在下で行われる場合は、塩基を溶媒として機能させることができる。

【0025】

本発明のまた別の態様は、一般式（Ｉ）、Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ２（式中、ＹはＯであり、ＺはＯ、Ｓ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ又はＲ４であり、Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子で置換された分岐又は非分岐のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は独立に分岐又は非分岐のアルキル基、分岐又は非分岐のアルケニル基、アリール基、又はアルキレン−アリール基であり、Ｒ２及びＲ４のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの三重結合含有基を有している）の化合物の製造方法であって、
製造方法が、一般式（ＩＩ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロホルメートを一般式（ＩＩＩ）、Ｒ２ＯＨのアルコールと反応させて一般式（ＩＶ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２のカーボネートを生成する工程を含むか、
製造方法が、一般式（ＩＩ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロホルメートを一般式（Ｖ）、Ｒ２Ｒ３ＮＨのアミンと反応させて一般式（ＶＩ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３のカルバメートを生成する工程を含むか、
製造方法が、一般式（ＩＩ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロホルメートを一般式（ＶＩＩ）、Ｒ２ＳＨのチオールと反応させて一般式（ＶＩＩＩ）、Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＳＲ２のチオカーボネートを生成する工程を含む、
製造方法に関する。

【0026】

反応は、塩基の存在下、例えばアンモニア、又は１級、２級、若しくは３級のアミン（例えばトリエチルアミン又はピリジン）の存在下で行うことができる。あるいは、反応は塩基なしで行うこともできる。

【0027】

この方法は典型的には液相で行われる。この方法は通常は溶媒の存在下、好ましくは極性溶媒の存在下、より好ましくは極性非プロトン性溶媒の存在下で行われる。好適な溶媒の例としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ_２）、スルホラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、ＣＦ_３−トルエン及びイオン性液体が挙げられる。あるいは、反応は溶媒なしで行うこともでき、もし反応が塩基の存在下で行われる場合は、塩基を溶媒として機能させることができる。

【0028】

反応中の反応温度は重要ではない。多くの場合、反応は発熱的であり、したがって反応混合物を冷却することが望ましい場合がある。温度は好ましくは−８０℃以上であり、より好ましくは−７８℃以上である。上限温度は、圧力と出発物質の沸点に依存してもよい。多くの場合、温度は８５℃以下である。反応はいずれの好適な反応器中でも、例えばオートクレーブ中で、行うことができる。反応は、バッチ毎に又は連続して実施可能である。

【0029】

得られる反応混合物は、例えば蒸留、沈殿、及び／又は結晶化によるなどの、公知の方法によって分離可能である。必要に応じて、反応混合物は、水と接触させて水溶性成分を除去することができる。

【0030】

一般構造（ＩＩＩ）のアルコール又は一般構造（Ｖ）のアミン又は一般構造（ＶＩＩ）のチオアルコールと、一般構造（ＩＩ）のフルオロホルメートとの間のモル比は、好ましくは０．９：１以上である。好ましくは、５：１以下である。０．９５：１〜１．２：１の比率の場合に非常に良好な結果が得られる。

【0031】

本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は１−フルオロエチルであり、製造方法に用いられる一般式（ＩＩ）のフルオロホルメートはＣＨ_３ＣＨＦＣ（Ｏ）Ｆである。

【0032】

一般式（ＩＩ）のフルオロホルメートの製造方法及び具体例ＣＨ_３ＣＨＦＣ（Ｏ）Ｆの製造方法は、国際公開第２０１１／００６８２２号パンフレットに記載されている。

【0033】

本発明の別の態様は、一般式（Ｉ）、Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ２（式中、Ｙ及びＺは独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ又はＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立に分岐又は非分岐のアルキル基、分岐又は非分岐のアルケニル基、アリール、又はアルキレン−アリールであるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって１つのアルキレン基を表し、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの三重結合含有基を有している）の化合物の、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、及びリチウム硫黄電池用の、溶媒としての又は溶媒添加剤としての使用に関する。

【0034】

式（Ｉ）の化合物は、多くの場合リチウムイオン電池又はスーパーキャパシタの分野の専門家に公知の少なくとも１種の好適な溶媒と共に、溶媒組成物中又は電解質組成物中で用いられる。例えば、有機カーボネートのみならず、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルフォキシド、ジアルキルサルファイト、アセテート、ニトリル、アセトアミド、グリコールエーテル、ジオキソラン、ジアルキルオキシエタン、トリフルオロアセトアミドも溶媒として非常に適切である。

【0035】

好ましくは、非プロトン性有機溶媒はジアルキルカーボネート（直鎖）、アルキレンカーボネート（環状）、ケトン、及びホルムアミドの群から選択される。ジメチルホルムアミド、カルボン酸アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート類、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びビニリデンカーボネートが好適な溶媒である。

【0036】

上述の式（Ｉ）の化合物とは異なるフルオロ置換化合物、例えば、フルオロ置換エチレンカーボネート、ポリフルオロ置換ジメチルカーボネート、フルオロ置換エチルメチルカーボネート及びフルオロ置換ジエチルカーボネートの群から選択されるフッ素化炭素エステルは、他の溶媒であるか、又は好ましくは電解質組成物中の好適な追加的添加剤である。好ましいフルオロ置換カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート及び４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート；フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート及びビス（トリフルオロ）メチルカーボネートを含むジメチルカーボネート誘導体；２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート及びエチルトリフルオロメチルカーボネートを含むエチルメチルカーボネート誘導体；エチル（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートを含むジエチルカーボネート誘導体；４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート及び２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート及び２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート及び２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネートである。

【0037】

本発明にかかる電解質組成物において有用な他の適切な添加剤は、１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２−アセトキシ−５−フルオロベンジルアセテート、４−アセチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール、６−アセチル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゾ−１，４−ダイオキシン、１−アセチル−３−トリフルオロメチル−５−フェニルピラゾール、１−アセチル−５−トリフルオロメチル−３−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、１−ベンゾイル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾール、１−ベンゾイル−５−トリフルオロメチル−３−メチルピラゾール、１−ベンゾイルオキシ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１−ベンゾイル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブトキシ）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、１，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、２，２−ジフルオロベンゾジオキソール、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルボアルデヒド、１−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］エタノン、３−（３，５−ジフルオロフェニル）−１−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、１−（２’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）プロパン−１−オン、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチイン−４−オン、４−フルオロジフェニルエーテル、５−フルオロ−１−インダノン、１−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、
ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン、１，２−ビス［ジフルオロ（メチル）シリル］エタン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるＳｉ−Ｃ結合を有する化合物の群、
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）２−メチレンスクシネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）マレエート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）フマレート、ビス（ペルフルオロイソプロピル）ケトン、２，６−ビス（２，２，２−トリフルオロアセチル）シクロヘキサノン、ブチル２，２−ジフルオロアセテート、シクロプロピル−４−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミドからなるＣ＝Ｏ結合を有する化合物の群、
アリル１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン、（Ｅ）−５，６−ジフルオロオクタ−３，７−ジエン−２−オンからなるＣ＝Ｃ結合を有する化合物の群、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群、
から選択される、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載されたものである。

【0038】

溶媒組成物又は電解質組成物はベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレン、又はシクロヘキサンを追加的に含んでいてもよい。

【0039】

これらの化合物は、公知の様式で合成可能であり、例えば、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、独国より市販されている。

【0040】

溶媒又は追加の溶媒添加剤として適切なフッ素化アセトアミドは、例えば、米国特許第６，４８９，０６４号明細書に記載されているものであり、すなわち、式Ｒ^１ＣＯ−ＮＲ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１は、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又は少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基、又はシクロアルキル基又は任意選択の直鎖若しくは分枝鎖アルキル置換又は両方の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置き換えられている直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基若しくは分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基又は両方によって任意選択的に１回以上置換されているＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、かつＲ^２及びＲ^３は、独立して、同一であるか、又は異なる直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分枝鎖Ｃ３〜Ｃ６アルキル基又はＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基を表すか、アミド窒素と一緒になって、飽和５員又は６員窒素含有環を形成するか、１個以上の追加的なＮ及び／又はＯ原子と結合して、環に存在する追加的なＮ原子が任意選択的にＣ１〜Ｃ３アルキル基によって飽和されており、かつ環の炭素原子がＣ１〜Ｃ３アルキル基を含有していてもよい４〜７員環を形成する）に相当する部分的にフッ素化されたアミドである。

【0041】

溶媒又は追加の溶媒添加剤として適切な部分的にフッ素化されたエステルは、例えば、米国特許第６，６７７，０８５号明細書に記載されている、式Ｒ^１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ^３（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ］_ｎ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基又は（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり、前記基のそれぞれは、基の少なくとも１つの水素原子をフッ素で置換するように部分的にフッ素化されているかパーフルオロ化されており、Ｒ^２は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニル又は（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルカルボニルであり、前記アルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基は任意選択的に部分的にフッ素化されているかパーフルオロ化されていてもよく、Ｒ^３は水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル又は（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルであり、ｍは０、１、２又は３であり、ｎは１、２、又は３である）に対応するジオールから誘導される部分的にフッ素化された化合物である。

【0042】

電解質組成物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物に加えて、少なくとも１種の溶解された電解質塩を含んでなる。このような塩は一般式Ｍ_ａＡ_ｂで表される。Ｍは金属カチオンであり、Ａはアニオンである。塩Ｍ_ａＡ_ｂ全体の電荷は０である。Ｍは、好ましくはＬｉ^＋及びＮＲ_４^＋から選択される。好ましいアニオンはＰＦ_６⁻、ＰＯ_２Ｆ_２⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＣｌＯ_４⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２⁻及びＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２⁻である。

【0043】

好ましくは、ＭはＬｉ^＋である。特に好ましくは、ＭはＬｉ^＋であり、溶液はＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（ｉ−Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２からなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含む。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、更なる添加剤として使用可能である。電解質塩の濃度は、好ましくは１±０．１モル濃度である。多くの場合、電解質組成物はＬｉＰＦ_６及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含んでいてもよい。

【0044】

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が唯一の電解質塩である場合、電解質組成物中のその濃度は、言及した通り、好ましくは、１±０．１モル濃度である。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が、別の電解質塩とともに、特にＬｉＰＦ_６とともに添加剤として使用される場合、電解質塩、溶媒、及び添加剤を含む電解質組成物全体が１００重量％とされるとき、電解質組成物中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その濃度は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【0045】

本発明の別の態様は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）、
Ｒ１−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ−Ｒ２
（式中、Ｙ及びＺは独立にＯ、Ｓ、又はＮＲ３であり、Ｒ３はＨ又はＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は独立に分岐又は非分岐のアルキル基、分岐又は非分岐のアルケニル基、アリール、又はアルキレン−アリールであるか、Ｒ１及びＲ２が一緒になって１つのアルキレン基を表し、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、Ｒ１基及びＲ２基のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの三重結合含有基を有している）の化合物を含有する電解質組成物である。

【0046】

好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の電解質塩、及び少なくとも１種の溶媒を含有し、任意選択的には少なくとも１種の追加的な添加剤も含有していてもよい。好ましい一般式（Ｉ）の化合物、好ましい電解質塩、好ましい溶媒及び好ましい添加剤は、上記で与えられるものである。

【0047】

式（Ｉ）の化合物は、全組成物の０重量％より多く、好ましくは１０重量％以下の量で組成物に含有される。電解質塩の量は、好ましくは１±０．１モル濃度の範囲である。

【0048】

式（Ｉ）の化合物は、別々に、又は他の化合物との混合物の形態で、例えば、電解質組成物に使用される１種以上の溶媒との混合物として、又は電解質塩若しくは他の添加剤と一緒に、電解質組成物に導入することができる。

【0049】

本発明のさらに別の態様は、上記概説された溶媒組成物又は上記概説された電解質組成物を含んでなるリチウムイオン電池、リチウム空気電池及びリチウム硫黄電池である。

【0050】

本発明の別の態様では、リチウムイオン電池は、負極（好ましくは銅箔を含む炭素からなる負極）と、正極（好ましくはアルミニウム箔を含むリチウム金属酸化物からなる正極）と、セパレーター（好ましくは絶縁ポリマーからなるセパレーター）と、上述したような溶媒組成物又は電解質組成物とを含む。負極及び正極で用いられる箔は、集電体とも呼ばれる。

【0051】

本発明のまた別の態様は、上で概説したような溶媒組成物又は上で概説したような電解質組成物を含むスーパーキャパシタ又はハイブリッドスーパーキャパシタである。

【0052】

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度本願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0053】

本発明は、本明細書を限定することを意図することなく実施例にて更に記載される。

【実施例】

【0054】

実施例１：２−シアノエチル１’−フルオロエチルカーボネートの合成：
メカニカルスターラーと還流コンデンサーとを備えたパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）製の２．５Ｌ反応器中で、９８７ｇ（８．１ｍｏｌ）の１−フルオロエチルフルオロホルメートを４℃に冷却した。２．２５時間後、撹拌及び冷却下でピリジンと３−ヒドロキシプロピオニトリルとの混合物８４１ｇ（ピリジン２２６ｇ（２．９ｍｏｌ）、３−ヒドロキシプロピオニトリル６１５ｇ（８．５ｍｏｌ））を１−フルオロエチルフルオロホルメートへ添加した。反応温度は６０℃未満に維持した。更に４時間撹拌すると、反応は完結した。混合物をクエン酸水溶液で３回洗浄し（５００ｍＬ、３００ｍＬ、２００ｍＬ）モレキュラーシーブで乾燥した。濾過後、２−シアノエチル１’−フルオロエチルカーボネートを淡黄色液体として得た（１０２３ｇ、６．３ｍｏｌ）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ［ｐｐｍ］＝１．４７−１．７０，（ｄｄｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ，６Ｈｚ，３Ｈｚ，３Ｈ）２．７９（ｔｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈｚ，２Ｈ），２Ｈ），４．２８−４．４９（ｍ，２Ｈ），６．３４（ｄｑｄ，Ｊ＝５６Ｈｚ，５Ｈｚ，３Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ［ｐｐｍ］＝１７．８，１９．４（ｄ，Ｊ＝２３Ｈｚ），６２．３，１０３．７，１０５．５，１１６．２，１５２．６。
^１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ［ｐｐｍ］＝１２１．３５（ｄｑ，Ｊ＝５６Ｈｚ，２１Ｈｚ）。

【0055】

実施例２：
１−フルオロエチルプロパギルカーボネートの合成
加熱したダブルマントル、還流コンデンサー、及びメカニカルスターラーを備えた２．５ｌのＰＦＡ反応器に、１１９０ｇの１−フルオロエチルフルオロホルメートを入れた。３℃まで冷却した後、２８４ｇのピリジンと５９１ｇのプロパギルアルコールとの混合物を２時間かけてゆっくり添加した。反応温度は５０℃未満に維持した。室温に冷却した後、混合物を３０％のクエン酸水溶液で３回洗浄した（２００ｍＬ、１２５ｍＬ、７５ｍＬ）。生成物を、純度＞９６％（ＧＣ分析）、収量１１６４ｇ（７４％）で、無色液体として得た。

【0056】

生成物は任意選択的には例えば蒸留、結晶化、又は沈降によって、更に精製することもできる。