特許 6229924 大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法及び大面積ドメイン有機半導体結晶膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6229924

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法及び大面積ドメイン有機半導体結晶膜

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/40 20060101AFI20171106BHJP

   C30B 29/54 20060101ALI20171106BHJP

   C30B 7/02 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20171106BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20171106BHJP

【ＦＩ】

   H01L29/28 310J

   C30B29/54

   C30B7/02

   H01L29/28 100A

   H01L21/20

   H01L21/368 L

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-94386(P2013-94386)

(22)【出願日】2013年4月26日

(65)【公開番号】特開2014-216568(P2014-216568A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2016年3月29日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、ナノテク・先端部材実用化研究開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】坂本 謙二

(72)【発明者】

【氏名】ブルガレビッチ キリル

【審査官】 岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１１９７０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１４２３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４０１５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６３３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２９４７０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０８、２１／３３６、２１／３６８、２７／２８、

２９／７８６、５１／００−５１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平面視線状である種結晶部と、前記種結晶部に接続された結晶成長部と、を有する結晶成長用基板を用い、前記種結晶部の一端側から他端側に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて前記種結晶部で種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成することを特徴とする大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【請求項2】

前記種結晶部の線幅が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【請求項3】

前記結晶成長部が平面視三角形部を有し、一の頂点が前記種結晶部の他端に接しており、前記一の頂点から前記一の頂点の対辺側に向けて、有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、前記種結晶部で作成した種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成することを特徴とする請求項１に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【請求項4】

前記三角形部の一の頂点の角度が１６°以下であることを特徴とする請求項３に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【請求項5】

前記三角形部の一の頂点の対辺側に帯部が接続されていることを特徴とする請求項４に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【請求項6】

前記種結晶部及び前記結晶成長部がいずれも親液性とされており、撥液部により囲まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法及び大面積ドメイン有機半導体結晶膜に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機半導体は、その溶解性を活かした溶液プロセスによって製膜可能なので、塗布技術を用いてＦＥＴデバイス等を作製することにより、低コスト・低環境負荷の製造工程で作製できる可能性があると期待されている。しかし、有機半導体は無機半導体と比較して低移動度であり、実用性の高いデバイスの作製が困難であるという課題があった。
また、有機半導体では、素子間の干渉、オフ電流が大きいことも課題であった。

【0003】

低移動度の原因は、第一に、有機分子はファンデルワールス力で集合しているため分子間の相互作用が小さい点である。第二に、有機薄膜は一般的に多結晶性であり、特に粒界内部に分子のディスオーダーが多く存在する点である。有機薄膜中に存在する「粒界内の分子のディスオーダー」は、多くのトラップ準位となり、電荷輸送を妨げていると考えられる。第三に、有機半導体結晶の移動度は結晶方位に依存していることである。

【0004】

よって、有機半導体でも、分子間の相互作用を高くし、単結晶性を高め、有機薄膜中の粒界内部の分子のディスオーダーを少なくし、配向を制御し、結晶方位を揃えることができれば、移動度を向上させることができると考えられる。

【0005】

特許文献１は、有機半導体単結晶形成方法及び有機半導体デバイスに関するものであり、Ｃ８−ＢＴＢＴの有機半導体単結晶形成方法及びその有機半導体デバイスについて記載されている。また、非特許文献１には、Ｃ８−ＢＴＢＴの有機半導体層を作製し、ＦＥＴアレイを作製したことが記載されている。

【0006】

本発明者は、以上の知見をもとにフロー・コーティング法で移動度の高い有機半導体結晶膜を作製することを目的として研究開発を行ってきた（非特許文献２〜４）。

【0007】

非特許文献２は、ナノレベルで構造制御された有機半導体結晶の製造法と有機電子デバイスへの展開」に関するものであり、「移動度と結晶構造（分子配列）および重なり積分値（絶対値）の関係（表１）」が記載されている。また、その「基板上での直接結晶成長の検討」では、ホローペン法、ゾーン・キャスティング法等様々な結晶成長方法が検討されている。特に、ＴＩＰＳ−ペンタセン結晶薄膜の塗り分け（図２４、ｐ．１８）が記載されている。

【0008】

非特許文献３は、「フロー・コーティング法で作製した高配向ＴＩＰＳ−ペンタセンＦＥＴ」に関するものである。フロー・コーティング法で作製したＴＩＰＳ−ペンタセン膜が、「一方向に伸びた針状結晶のアレイからなる、多数のドメインで膜が構成されている（Ｆｉｇ．１、第２段落４−５行目）」ことが観測されている。

【0009】

非特許文献４には、フロー・コーティング法によりＴＩＰＳ−ペンタセンを塗布することにより、高配向ＴＩＰＳ−ペンタセン結晶薄膜を作成できたこと、及びこれを用いて移動度の高い有機ＦＥＴを作製できたことが記載されている。
Ｆｉｇｕｒｅｓ ２（ｃ）−（ｅ）に示すように、明（暗）ドメインはそれぞれ、針状の結晶グレインのアレイから構成されていた（１２３３０１−２左欄下から３行目）。
しかし、所望の場所に大面積ドメイン有機半導体結晶膜はパターン形成できていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１３−５８６８０号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｍａｓａｔａｋａ Ｋａｎｏ、Ｔａｋｅｏ Ｍｉｎａｒｉ、ａｎｄ Ｋａｚｕｈｉｔｏ Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３ （２０１０） ０５１６０１

【非特許文献2】平成２０−２２年度ナノテク・先端部材実用化研究開発「ナノレベルで構造制御された有機半導体結晶の製造法と有機電子デバイスへの展開」成果報告書、インターネット（ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｄｏ．ｇｏ．ｊｐ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｄａｔａｂａｓｅ＿ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）

【非特許文献3】２０１２年応用物理学会春季学術講演会予稿集、１６ａ−Ｆ９−２．

【非特許文献4】Ｋ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｊ．Ｕｅｎｏ，Ｋ．Ｂｕｌｇａｒｅｖｉｃｈ，ａｎｄ Ｋａｚｕｓｈｉ Ｍｉｋｉ， “Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ａｎｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ６，１３−ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ） ｐｅｎｔａｃｅｎｅ ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｆｌｏｗ−ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１００，Ｎｏ．１２，１２３３０１−１〜１２３３０１−４（２０１２）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、所望の場所にパターン形成可能な大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法及び大面積ドメイン有機半導体結晶を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、種結晶形成部と結晶成長部とを備えた基板を用い、フロー・コーティング法で溶液塗布・乾燥固化の工程により、種結晶形成部で形成したシングルドメイン有機半導体種結晶を、結晶成長部で一定の角度以下で徐々に面積を広げるように２次元的に結晶成長させることにより、種結晶形成部末端から連続する、２．５ｍｍ^２以上の大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0014】

・ 平面視線状である種結晶部と、前記種結晶部に接続された結晶成長部と、を有する結晶成長用基板を用い、前記種結晶部の一端側から他端側に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて前記種結晶部で種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させて、大面積ドメインを含む有機半導体結晶膜を作成することを特徴とする大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【0015】

（２）前記種結晶部の線幅が５０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【0016】

（３）前記結晶成長部が平面視三角形部を有し、一の頂点が前記種結晶部の他端に接しており、前記一の頂点から前記一の頂点の対辺側に向けて、有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、前記種結晶部で作成した種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成することを特徴とする（１）に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。

【0017】

（４） 前記三角形部の一の頂点の角度が１６°以下であることを特徴とする（３）に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。
（５） 前記三角形部の一の頂点の対辺側に帯部が接続されていることを特徴とする（４）に記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。
（６） 前記種結晶部及び前記結晶成長部がいずれも親液性とされており、撥液部により囲まれていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法。
（７） 面積が２．５ｍｍ^２以上であることを特徴とする大面積ドメイン有機半導体結晶膜。

【発明の効果】

【0018】

本発明の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、種結晶部と、前記種結晶部に接続された結晶成長部と、を有する結晶成長用基板を用い、前記種結晶部に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成する構成なので、有機半導体溶液のコンタクト・ラインの移動制御と基板表面の親液性・撥液性を利用して、有機半導体層を親液部のみに塗布して、高結晶性の有機半導体結晶膜を配向制御しながら基板上に直接形成することができ、かつ、所望の場所に大面積有機半導体結晶ドメインをパターン化して形成することができる。低分子系の有機半導体の場合、コンタクト・ラインの移動方向に沿って結晶成長容易軸を配向させることができる。

【0019】

本発明の大面積ドメイン有機半導体結晶膜は面積が２．５ｍｍ^２以上である構成なので、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に代表される有機電子デバイスに容易に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。

【図2】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。

【図3】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図4】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図5】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図6】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図7】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図8】本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図である。

【図9】本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法の一例を示す工程図である。

【図10】本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法の一例を示す工程図である。

【図11】本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法の一例を示す工程図である。

【図12】本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法の一例を示す工程図である。

【図13】本発明の第２の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。

【図14】本発明の第３の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。

【図15】本発明の第４の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。

【図16】フォトリソグラフィー工程を含む結晶成長用基板作製工程図である。

【図17】フロー・コーティング法の説明図であって、斜視図（ａ）と、断面図（ｂ）である。

【図18】試験例１の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図19】試験例２の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図20】試験例３の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図21】試験例４の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図22】試験例５の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図23】試験例６の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図24】試験例７の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。

【図25】実施例で用いた結晶成長用基板を作成するフォトリソグラフィー工程を含む工程図である。

【図26】本実験で用いた結晶成長用基板の親・撥液パターンを示す図である。

【図27】実施例１のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。

【図28】実施例１のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。

【図29】実施例２のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。

【図30】実施例２のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法及び大面積ドメイン有機半導体結晶膜について説明する。

【0022】

＜大面積ドメイン有機半導体結晶膜＞
まず、本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜について、説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１は、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌ４１の線部部分と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部部分と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏ４１の帯部部分とが結合されて形成されている。

【0023】

大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１は、平面視略同形状の孔部を有する撥液部１３により囲まれている。撥液部１３の孔部に部分的に埋め込まれるように形成されている。埋め込まれていない部分からは、基礎基板１２の表面が露出されている。
大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１は、一の頂角Ｄ_Ｓから対辺、さらには帯部の末端に向かって成長したドメインを含み、該ドメインの面積が２．５ｍｍ^２以上と大面積化されている。この値以上の大面積にすると、チャネル領域に利用して、高性能な有機トランジスタ等を作製できるためである。
なお、大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１の平面視形状はこれに限られるものではない。本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法では、大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１だけでなく、別のドメイン領域が作成される場合もある。

【0024】

また、図１（ｂ）に示すように、大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１は、結晶成長用基板１１の基礎基板１２上に成膜されている。結晶成長用基板１１は、基礎基板１２の上に厚さＦ_１３の撥液部１３が形成されてなり、撥液部１３の孔部に配置されるように、厚さＦ_４１の大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１が形成されている。

【0025】

ドメインとは同じ結晶方位を有する連続した結晶薄膜領域のことであり、その境界は結晶方位の不連続境界あるいは、結晶薄膜が形成されていない領域によって囲まれている。

【0026】

有機半導体としては、ＴＩＰＳ−ペンタセン、２，７−ジアルキル ［１］ベンゾチエノ ［３，２−ｂ］ベンアオチオフェン（Ｃｎ−ＢＴＢＴ）、２，９−ジアルキル−ジナフト ［２，３−ｂ：２´，３´−ｆ］チエノ ［３，２−ｂ］チオフェン （Ｃｎ−ＤＮＴＴ）、５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）等の可溶性低分子系有機分子を挙げることができる。ＴＩＰＳ−ペンタセン等の縮合フェニル基とＲ−Ｓｉ基を両方備える低分子系有機分子が特に好ましい。結晶化が容易で、移動度が高く、半導体特性が高い結晶膜とすることができるためである。このような結晶性の高い膜をチャネル領域に用いることにより、高性能な有機トランジスタを作製することができる。より具体的には、有機トランジスタとしては、ボトムコンタクト・ボトムゲート型構造を有する有機ＦＥＴに利用できる。しかし、特に、有機デバイスの種類や構造は問わない。
次式（１）に、ＴＩＰＳ−ペンタセンの化学式を示す。

【0027】

【化1】

【0028】

＜結晶成長用基板＞
図２は、本発明の実施形態である結晶成長用基板の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
図２（ａ）に示すように、結晶成長用基板１１は、撥液部１３と、基礎基板１２とから構成されている。
撥液部１３には、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌの線部と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部２３と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏの帯部２４とが結合されてなる孔部が形成されている。
線部は種結晶部２１とされ、三角形部２３と帯部２４とからなる部分は、結晶成長部２２とされる。三角形部は、二等辺三角形とすることが好ましい。これにより、歪を少なく結晶成長させることができる。
孔部では、基礎基板１２が露出されている。

【0029】

また、図２（ｂ）に示すように、結晶成長用基板１１は、基礎基板１２と、その上に形成された厚さＦ_１３の撥液部１３とから構成されている。

【0030】

＜結晶成長用基板作成工程＞
図３〜８は、本発明の第１の実施形態である結晶成長用基板の作成工程の一例を示す工程図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
まず、平面視略矩形状の基礎基板１２を用意する。
基礎基板１２としては、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板（表面を酸化することにより形成したＳｉＯ_２膜付Ｓｉ基板）を挙げることができる。具体的には、３００ｎｍ厚のシリコン熱酸化膜付高ドープシリコン（１００）基板を用いる。平面視形状はこれに限られるものではない。基板材料も、これに限られるものではなく、絶縁性が高く、表面を親液性とすることができる基板であればよい。

【0031】

次に、基礎基板１２を洗浄処理する。これにより、表面の不純物、ごみ等を除去する。洗浄方法は、有機溶媒、酸等により行い、最後に親液化処理を行う。
具体的には、例えば、まず、アセトンで超音波洗浄し、硫酸と過酸化水素水を体積比３対１で混合した溶液に３０分間３回浸漬してから、純水でリンスしてシリコン酸化膜表面を親液化する。しかし、この処理に限られるものではなく、処理回数、処理時間などは適宜変更できる。

【0032】

次に、図３に示すように、洗浄処理した基礎基板１２上に撥液部１３を形成する。
具体的には、例えば、基礎基板１２を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に１時間浸漬して形成してから、クロロホルムでリンスし、表面全体を一様に撥水（撥液）化して、撥液部１３を形成する。
スピンコーティング法等の他の湿式成膜手法や蒸気暴露により形成してもよい。ＨＭＤＳのような自己組織化単分子膜の場合、撥液部１３の厚さは１分子層となる。撥液膜として、アモルファスフッ素樹脂などの高分子膜を用いることができ、その撥液部１３の厚さＦ_１３には、特に制限はないが、１００ｎｍ以下と薄くすることが好ましく、１０ｎｍ程度とすることがより好ましい。

【0033】

次に、図４に示すように、撥液部１３上にネガ型のフォトレジスト５１を形成する。
ネガ型のフォトレジスト５１としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＡＺ−５２１４Ｅを挙げることができる。

【0034】

次に、図５に示すように、ネガ型フォトレジスト５１上に石英ガラスマスクを配置する。マスク部５２の材料としては、クロム等の金属を挙げることができる。
マスク５２は、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌの線部と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏの帯部とが結合されてなる形状とする。

【0035】

次に、フォトリソグラフィー法を用いて、マスク５２の上方から基礎基板１２側に向けて垂直な方向に露光する。これにより、図６に示すように、ネガ型のフォトレジスト５１が露光され、マスク５２で覆われていない部分が硬化される。

【0036】

次に、マスク５２を外す。図７に示すように、マスク５２で覆われていない部分が硬化されているが、マスクで覆われていた部分は硬化されない。次に現像工程により、マスクで覆われていた部分のレジスト膜を除去し、マスクで覆われていた部分の撥液部１３を露出させる。これにより、ネガ型のフォトレジスト５１のパターニングが処理される。

【0037】

次に、上方から基礎基板１２側に向けて、酸素プラズマ処理（１００Ｗ、１分間）を行う。
これにより、図８に示すように、マスク５２で覆われていない部分の撥液膜１３はレジスト膜によって保護され、マスクで覆われていた部分の撥液部１３が除去され、基礎基板１２の表面が露出される。露出領域のみ親液化される。

【0038】

最後に、ネガ型フォトレジスト５１を剥離することにより、先に記載の図２に示すように、一面側に、親液性の基礎基板１２の露出部分と、撥水性の撥液部１３とを有し、前記親液性の基礎基板１２の露出部分の形状が、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌの線部２０と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部２３と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏの帯部２４とが結合されてなる形状である結晶成長用基板１１が作成される。

【0039】

＜大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成工程＞
本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、種結晶部と、前記種結晶部に接続された結晶成長部とを有する結晶成長用基板を用い、前記種結晶部に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成する。
つまり、特殊な結晶成長用基板を用い、フロー・コーティング法で成膜して、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成する方法である。フロー・コーティング法により、ドメインを維持して、有機半導体溶液のコンタクト・ラインを移動させることができる。また、分子を配向させながら、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成できる。

【0040】

図９〜１２は、本発明の第１の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法の一例を示す工程図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）である。
まず、先に記載の結晶成長基板１１を用意する。結晶成長基板１１は、親液性の基礎基板１２の露出部分と、撥水性の撥液部１３とを有する。

【0041】

次に、平面視長方形状のガラスプレート３１を、他端側より一端側を結晶成長用基板１１側に近づけるように傾け、結晶成長用基板１１との距離が一定となるようにして、かつ、プレート３１の長さ方向の中心軸が線部の長さ方向の中心軸と並行となるように配置する。ガラスプレート３１としては、例えば、フッ素コートされたガラス平板（幅７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を用いる。

【0042】

ガラスプレート３１と結晶成長用基板１１との距離は１００〜３００μｍとすることが好ましく、１５０〜２５０μｍとすることがより好ましい。例えば、２００μｍとする。傾き角度は、結晶成長用基板１１の表面に対して０．５〜３°とすることが好ましく、１〜２°とすることがより好ましい。例えば、１．５°とする。

【0043】

次に、マイクロピペット等により、ガラスプレート３１と結晶成長用基板１１との間に一定量の有機半導体溶液４０を注入する。これにより、図９に示すように、表面張力により、有機半導体溶液４０がたまる。
有機半導体溶液４０としては、例えば、１．４ｍｇのＴＩＰＳ−ペンタセン、２３５．０ｍｇのクロロホルムを混合し、マグネッチックスターラーで１時間以上攪拌することによって作成した０．６ｗｔ％のＴＩＰＳ‐ペンタセン−クロロホルム溶液を用いる。

【0044】

この状態で、一定のスピード（掃引速度）で図９（ｂ）の矢印方向に、結晶成長用基板１１との距離を保つように、ガラスプレート３１を掃引する。掃引速度は、用いる溶媒の種類、溶液濃度に依存するが、１０〜３００μｍ／ｓとすることが好ましく、５０〜２５０μｍ／ｓとすることがより好ましい。例えば、１５０μｍ／ｓとする。

【0045】

図１０はわずかに動かした状態を示す図である。図１０に示すように、結晶成長用基板１１とガラスプレート３１とその間に保持された有機半導体溶液４０との関係は保たれる。なお、本工程では、有機半導体溶液のコンタクト・ラインに乱れが生じないように配慮した方法で、有機半導体溶液４０を適宜補充することが可能である。基礎基板１２の表面は親液性とされているが、撥液部１３は撥液性とされているので、溶液の接触角が親液性の基礎基板１２の表面で小さく、コンタクト・ライン近傍での溶媒の蒸発に伴う溶液濃度の増加が大きいため、親液性の基礎基板１２の表面のみに有機半導体結晶膜４１Ａが形成される。その結果、図１０に示すように、線部には、塗布された溶液が乾燥・固化して線状の有機半導体結晶膜４１Ａが形成される。

【0046】

線部の線幅が５０μｍ以下とされているので、線部では複数のドメインが同時に形成さるマルチドメイン成長は抑制され、一つのドメインのみが形成されるシングルドメイン成長が優先的に起こる。これにより、一端側から他端側に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥する方法により、線の終端部では全線幅にわたって一つの結晶ドメインのみが現れる。該結晶ドメインを結晶成長部における種結晶として利用する。

【0047】

図１１は更に動かし、三角形部にまで結晶成長させた状態を示す図である。図１１に示すように、結晶成長用基板１１とガラスプレート３１とその間に保持された有機半導体溶液４０との関係は保たれる。基礎基板１２の表面は親液性とされているが、撥液部１３は撥液性とされているので、溶液の接触角が親液性の基礎基板１２の表面で小さく、コンタクト・ライン近傍での溶媒の蒸発に伴う溶液濃度の増加が大きいため、親液性の基礎基板１２の表面のみに有機半導体結晶膜４１Ａが形成される。三角形部では、線部で形成された種結晶の結晶方位を保ちながら塗布された有機半導体溶液４０が乾燥・固化して、ドメイン幅を広げるように結晶ドメインが形成される。

【0048】

結晶成長部が平面視三角形部を有し、一の頂点が種結晶部の他端に接している。これにより、一の頂点から前記一の頂点の対辺側に向けて、有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、前記種結晶部で作成した種結晶を成長させることにより、種結晶によって結晶方位が規定された一つのドメインを大面積化できる。

【0049】

特に、三角形部の一の頂点の角度が１６°以下とすることが好ましい。これにより、種結晶から連側して形成されるドメインの状態を壊すことなく、より容易に大面積化できる。

【0050】

図１２は塗布を完了した状態を示す図である。図１２に示すように、線部で形成された種結晶から三角形部に面積を広げ、帯部にさらに広がるような大面積ドメイン有機半導体結晶膜４１が形成される。

【0051】

このように、三角形部の一の頂点の対辺側に帯部が接続されている構成とすることが好ましい。これにより、より大面積化できる。

【0052】

（本発明の第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜について、説明する。
図１３は、本発明の第２の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４１の平面視形状が異なるほかは、本発明の第１の実施形態と同様の構成とされている。
図１３に示すように、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４１は、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌ４１の線部部分と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部部分とが結合されて形成されている。
この平面視形状であっても、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４１は、一の頂角Ｄ_Ｓから対辺に向かって成長したドメインを含み、該ドメインの面積が２．５ｍｍ^２以上と大面積化されている。よって、チャネル領域に利用して、高性能な有機トランジスタ等を作製できる。

【0053】

（本発明の第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜について、説明する。
図１４は、本発明の第３の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４２の平面視形状が異なり、別のドメイン領域４２が設けられているほかは、本発明の第１の実施形態と同様の構成とされている。
図１４に示すように、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４２は、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌ４１の線部部分と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部部分とが結合されて形成されており、帯部部分に平面視矩形状の別のドメイン部分４２が形成されている。
この平面視形状であっても、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４２は、一の頂角Ｄ_Ｓから対辺に向かって成長したドメインを含み、該ドメインの面積が２．５ｍｍ^２以上と大面積化されている。よって、チャネル領域に利用して、高性能な有機トランジスタ等を作製できる。

【0054】

（本発明の第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜について、説明する。
図１５は、本発明の第２の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の一例を示す図である。大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４３は、平面視形状が異なり、別のドメイン領域４３が設けられているほかは、本発明の第１の実施形態と同様の構成とされている。
図１５に示すように、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４３は、平面視して、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌ４１の線部部分と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部部分と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏ４１の帯部部分とが結合されて形成されており、帯部部分に平面視矩形状の別のドメイン部分４３が形成されている。
この平面視形状であっても、大面積ドメイン有機半導体結晶膜１４３は、一の頂角Ｄ_Ｓから対辺に向かって成長したドメインを含み、該ドメインの面積が２．５ｍｍ^２以上と大面積化されている。よって、チャネル領域に利用して、高性能な有機トランジスタ等を作製できる。

【0055】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、種結晶部と、前記種結晶部に接続された結晶成長部と、を有する結晶成長用基板を用い、前記種結晶部に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させて、大面積ドメイン有機半導体結晶膜を作成する構成なので、有機半導体溶液のコンタクト・ラインの移動制御と基板表面の親液性・撥液性を利用して、有機半導体層を親液部のみに塗布して、大面積有機半導体結晶ドメイン薄膜をその結晶方位を配向制御しながら基板上に直接形成することができ、かつ、パターン化することができる。低分子系の有機半導体の場合、コンタクト・ラインの移動方向に沿って結晶成長容易軸を配向させることができる。

【0056】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記種結晶部が平面視線状であり、一端側から他端側に有機半導体溶液を塗布しながら乾燥する構成なので、線の終端部においてシングルドメインの有機半導体の種結晶を安定して作成できる。

【0057】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記種結晶部の線幅が５０μｍ以下である構成なので、線の終端部においてシングルドメインの有機半導体の種結晶を安定して作成できる。

【0058】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記結晶成長部が平面視三角形部を有し、一の頂点が前記種結晶部の他端に接しており、前記一の頂点から前記一の頂点の対辺側に向けて、有機半導体溶液を塗布しながら乾燥させて、前記種結晶部で作成した種結晶を成長させて、大面積結晶ドメイン薄膜を作成する構成なので、シングルドメインの有機半導体種結晶によって規定される結晶方位を有するドメインを大面積化することができる。

【0059】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記三角形部の一の頂点の角度が１６°以下である構成なので、シングルドメインの有機半導体種結晶によって規定される結晶方位を有するドメインを大面積化することができる。

【0060】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記三角形部の一の頂点の対辺側に帯部が接続されている構成なので、幅を広げた結晶ドメインを更に、大面積化することができる。

【0061】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は、前記種結晶部及び前記結晶成長部がいずれも親液性とされており、撥液部により囲まれている構成なので、有機半導体溶液の溶媒に対して親液部と撥液部にパターン化された基板表面上にコンタクト・ラインを移動させながら有機半導体溶液を塗布することにより、撥液部には有機半導体層は析出させず、親液部に選択的に有機半導体結晶を形成・成長させることができる。これにより、大面積有機半導体結晶ドメイン膜を意図した領域に選択的に作成できる。また、低分子系の有機半導体の場合、コンタクト・ラインの移動方向に沿って結晶成長容易軸が配向させることができ、大面積有機半導体結晶ドメイン膜の配向制御も同時に達成することができる。

【0062】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜は、面積が２．５ｍｍ^２以上あるである有機半導体結晶ドメインを含む構成なので、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に代表される有機電子デバイスに容易に利用することができる。

【0063】

本発明の実施形態である大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法および大面積ドメイン有機半導体結晶膜は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0064】

「種結晶作成実験」
（試験例１）
＜親液・撥液パターン基板の作成＞
図１６は、フォトリソグラフィー工程を含む結晶成長用基板作成工程図である。
まず、３００ｎｍ厚のシリコン酸化膜付高ドープシリコン（１００）基板をアセトンで超音波洗浄した。
次に、硫酸と過酸化水素水を体積比３対１で混合した溶液に３０分間３回浸漬した後、純水でリンスしてシリコン酸化膜表面を親液化した。
次に、その基板を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に１時間浸漬し、クロロホルムでリンスし、表面全体を一様に撥水（撥液）化して、図１６（ａ）に示すように、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上にＨＭＤＳが形成された基板を作成した。

【0065】

次に、図１６（ｂ）、（ｃ）に示すように、ネガ型レジストを塗布してから、フォトリソグラフィー法を用いて、撥液化された基板表面が幅２０μｍ、長さ５ｍｍのライン・パターン状に露出するようにパターニングした。
具体的には、ネガ型レジストとしてＣｌａｒｉａｎｔ社のＡＺ−５２１４Ｅを用い、レジスト膜をスピンコート法により形成し、空気中で１２０℃、１分間プリベークした。次に、ガラスマスクをレジスト膜に密着させて配置し、波長４０５ｎｍの光を照度１８ｍＷ／ｃｍ２で１秒間照射した。次に、試料を空気中で１１５℃、９０秒間ベーク（反転ベーク）した。次に波長４０５ｎｍの光を照度１８ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間全面露光（マスクなし）した後、現像液（東京応化工業社製ＮＭＤ−３）に２分間浸漬後、純水に３０秒間浸漬することを３回行った。次に、１１５℃、２分間のポストベークを空気中で行い、レジストパターンを作成した。
次に、図１６（ｄ）に示すように、その基板に対して酸素プラズマ処理（１００Ｗ、１分間）を行い、露出領域のみ親液化した。
次に、図１６（ｅ）に示すように、剥離液（ヘキストジャパン社製ＡＺリムーバーあるいは、東京応化工業社製剥離液−１０４）でレジストを剥離することにより、線幅２０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を有する撥水基板（試験例１基板）を作成した。

【0066】

＜有機半導体溶液の作成＞
次に、有機半導体溶液として、１．４ｍｇのＴＩＰＳ−ペンタセン、２３５．０ｍｇのクロロホルムを混合し、マグネッチックスターラーで１時間以上攪拌することによって、０．６ｗｔ％のＴＩＰＳ‐ペンタセン−クロロホルム溶液を作製した。

【0067】

＜有機半導体結晶膜の作成＞
フロー・コーティング法を用いて、コンタクト・ラインの移動制御を行いながら、有機半導体溶液を塗布して、有機半導体薄膜を作成した。
図１７は、フロー・コーティング法の説明図であって、斜視図（ａ）と、断面図（ｂ）である。
まず、図１７に示すように、フッ素コートされたガラス平板（幅７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を、試験例１基板の表面に対して約１．５°傾けた状態で、ギャップが２００μｍになるように接近させた。
次に、０．６ｗｔ％のＴＩＰＳ−ペンタセン・クロロホルム溶液を１０μｌ、ガラス平板と試験例１基板との間に注入した。
次に、ガラス平板を１５０μｍ／ｓの速度で掃引して、ＴＩＰＳ−ペンタセン（ＴＩＰＳ−ＰＥＮ）薄膜（試験例１の有機半導体結晶膜）を作成した。

【0068】

＜実験結果＞
図１８は、試験例１の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。
図１８に示すように、ライン長方向（ｘ）の長さ３．８ｍｍにわたって結晶性薄膜が形成され、幅２０μｍ、長さ１．９ｍｍの最大シングルドメイン成長領域と、長さ０．９ｍｍの第２シングルドメイン成長領域と長さ０．８ｍｍの第３シングルドメイン成長領域が存在し、全体としてライン長方向（ｘ）の長さ３．６ｍｍにわたってシングルドメイン結晶成長が達成されていた。
ライン長方向（ｘ）の２か所でエネルギー的に等価で配向が異なるドメインの切り替え（矢印部分）が起こっていた。第２ドメインと最大ドメイン間のドメイン切り替え部（マルチドメイン成長領域）の長さが６０μｍ、最大ドメインと第３ドメイン間のドメイン切り替え部（マルチドメイン成長領域）の長さが４０μｍであった。第２ドメイン成長開始部のマルチドメイン成長領域の長さが１３０μｍであった。シングルドメイン成長率は９４％であった。
シングルドメイン成長領域は大面積ドメイン形成用の種結晶として用いることができるので、シングルドメイン成長率が９０％以上であることが好ましい。シングルドメイン成長率が９０％以上であることから幅２０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効である。
なお、シングルドメイン成長率＝シングルドメイン成長部の総長さ／結晶性薄膜成長部の総長さ×１００％で定義される（以下、同じ）。

【0069】

ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜の偏光顕微鏡写真（クロスニコル配置）では、クロスニコル配置の２枚の偏光板の内１枚の偏光軸とフロー・コーティング方向が平行な場合を０°と定義した。
基板を法線周りに３０°回転することによって、第３ドメインと第２ドメインに関して消光位が現れた。基板を法線周りに−３０°回転することによって、第２ドメインに関して消光位が現れた。つまり、第２ドメインと最大ドメインの切り替え部を挟んで、最大ドメインと第３ドメインの切り替え部を挟んで、結晶方位が回転していることがわかる。また、第２ドメインと第３ドメインの結晶方位が同じであることがわかる。但し、各ドメイン内の結晶方位は揃っており、単結晶ＴＩＰＳ−ペンタセン膜が形成されていた。

【0070】

（試験例２）
線幅３０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図１９は、試験例２の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図１９に示すように、ライン長方向（ｘ）の長さ４．１ｍｍにわたって、結晶性薄膜が形成されていた。そのなかで、幅３０μｍ、長さ２．９ｍｍの最大シングルドメイン成長領域と、長さ１．０ｍｍの第２シングルドメイン成長領域が存在し、全体としてライン長方向（ｘ）の長さ３．９ｍｍにわたってシングルドメイン結晶成長が達成されていた。ライン長方向（ｘ）ではエネルギー的に等価で配向が異なるドメインの切り替え（矢印部分）が起こっており、第２ドメインと最大ドメイン間のドメイン切り替え部（マルチドメイン成長領域）の長さが１３０μｍであった。第２ドメイン成長開始部のマルチドメイン成長領域の長さが８０μｍであった。シングルドメイン成長率は９５％であった。
シングルドメイン成長率が９０％以上であることから、幅３０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効である。

【0071】

（試験例３）
線幅５０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図２０は、試験例３の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図２０に示すように、ライン長方向（ｘ）の長さ３．８ｍｍにわたって、結晶性薄膜が形成されていた。そのなかで、幅５０μｍ、長さ３．６ｍｍの最大シングルドメイン成長領域が存在した。最大ドメイン成長開始部のマルチドメイン成長部の長さが１７０μｍであり、シングルドメイン成長率は９５％であった。
シングルドメイン成長率が９０％以上であることから、幅５０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効である。

【0072】

（試験例４）
線幅１００μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図２１は、試験例４の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図２１に示すように、幅１００μｍ、長さ４．１ｍｍの結晶性薄膜が形成されたが、そのうち２．７ｍｍがマルチドメイン成長領域、１．４ｍｍがシングルドメイン成長領域であった。シングルドメイン成長率は３４％であった。
大面積ドメイン形成用の種結晶として用いるには、シングルドメイン成長率が９０％以上であることが好ましいことから、幅１００μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効でない。

【0073】

（試験例５）
線幅１２０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図２２は、試験例５の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図２２に示すように、幅１２０μｍ、長さ４．２ｍｍの結晶性薄膜が形成されたが、そのうち１．８ｍｍ及び１．６ｍｍがマルチドメイン成長領域、０．８ｍｍがシングルドメイン成長領域であった。シングルドメイン成長率は１９％であった。
大面積ドメイン形成用の種結晶として用いるには、シングルドメイン成長率が９０％以上であることが好ましいことから、幅１２０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効でない。

【0074】

（試験例６）
線幅１４０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図２３は、試験例６の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図２３に示すように、幅１４０μｍ、長さ４．４ｍｍの結晶性薄膜が形成されたが、そのうち４．２ｍｍがマルチドメイン成長領域、０．２ｍｍがシングルドメイン成長領域であった。シングルドメイン成長率は５％であった。
大面積ドメイン形成用の種結晶として用いるには、シングルドメイン成長率が９０％以上であることが好ましいことから、幅１４０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効でない。

【0075】

（試験例７）
線幅１６０μｍ、線長５ｍｍのライン状の親液領域を設けた基板を準備した他は試験例１と同様にして、フロー・コーティング法により、ＴＩＰＳ−ペンタセン薄膜を成膜した。
図２４は、試験例７の有機半導体結晶膜であるＴＩＰＳ−ペンタセンのライン・パターンの偏光顕微鏡写真である。図２４に示すように、幅１６０μｍ、長さ４．６ｍｍの結晶性薄膜が形成されたが、全ての領域でマルチドメイン成長領域であった。シングルドメイン成長率は０％であった。
大面積ドメイン形成用の種結晶として用いるには、シングルドメイン成長率が９０％以上であることが好ましいことから、幅１６０μｍのライン幅パターンは種結晶成長部として有効でない。
以上の結果を表１にまとめた。

【0076】

【表1】

【0077】

幅５０μｍ以下の親・撥液ライン・パターン基板上に有機半導体溶液のコンタクト・ラインを移動させながら、有機半導体薄膜を形成することによって、マルチドメイン成長を抑制し、一つのドメインのみが形成されるシングルドメイン成長を達成でき、大面積ドメイン成長に利用可能な種結晶を形成できることが分かった。

【0078】

「大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成実験」
＜親液・撥液パターン基板の作製＞
親液領域を、幅Ｌ_Ｌ、長さＮ_Ｌの線部と、一の頂角Ｄ_Ｓ、前記一の頂角の対辺の長さＬ_Ｏ、長さＮ_Ｓの略三角形部と、幅Ｌ_Ｏ、長さＮ_Ｏの帯部とが結合されてなる領域で作成し、図２５に示したフォトリソグラフィー工程含む工程図で示した方法により、親液・撥液パターンを有する結晶成長用基板（実施例１基板）を作成した。
具体的には、まず、３００ｎｍ厚のシリコン酸化膜付高ドープシリコン（１００）基板をアセトンで超音波洗浄した。次に、硫酸と過酸化水素水を体積比３対１で混合した溶液に３０分間３回浸漬した後、純水でリンスしてシリコン酸化膜表面を親水化した。
次に、その基板を１ｖｏｌ％のＰＴＣＳ（Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）トルエン溶液に１６時間浸漬することによってＰＴＣＳ単分子膜を形成し、表面の親液化を行った（図２５（ａ））。この親液化された表面にポジ型フォトレジスト（東京応化工業社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をスピンコート（２０００ｒｐｍ，６０秒）し、９０℃、３分間、大気中でプリベークした（図２５（ｂ））。

【0079】

次に、ガラスマスクをレジスト膜に密着させて配置し、波長４０５ｎｍの光を照度１８ｍＷ／ｃｍ^２で１５秒間照射した（図２５（ｃ））。
次に、現像液（東京応化工業社製ＮＭＤ−３）に２分間浸漬後、純水に３０秒間浸漬することを３回行った後、１２０℃、２分間、ポストベークを空気中で行い、レジストパターンを作成した。この時、露光時にマスクで覆われていた部分にのみレジスト膜が残り、露光部はＰＴＣＳ単分子膜が露出している状態である。
次に、Ｏ_２プラズマ処理（１００Ｗ、１分）を行い、露出しているＰＴＣＳ単分子膜を除去した（図２５（ｄ））。
次に、ＨＭＤＳを基板上に滴下して１分後にスピンコートすることでＰＴＣＳ単分子膜を除去した領域にＨＭＤＳ単分子膜を形成し、撥液部を形成した（図２５（ｅ））。
次に，剥離液（ヘキストジャパン社製ＡＺリムーバー）への浸漬２回と、アセトンへ浸漬２回によりレジスト膜を除去し、親液・撥液パターンを有する結晶成長用基板（実施例１基板）を作成した。
図２６は、本実験で用いた結晶成長用基板を示す図である。
本実験で用いた結晶成長用基板（実施例１、２の基板）の親液領域を、構成、作成条件、フロー・コーティング方向とともに示している。

【0080】

実施例１の結晶成長用基板は、種結晶部と、結晶成長部とを有するものとした。ここで、種結晶部は、線幅１０μｍ、線長３ｍｍとした。また、結晶成長部は、三角形部と帯部とを有するものとした。三角形部の頂点角度１６°、長さ４．２ｍｍ、幅１．２ｍｍとした。帯部の幅１．２ｍｍ、長さ１１．８ｍｍとした。

【0081】

＜有機半導体溶液の作成＞
先に記載の種結晶作成実験と同様にして、０．６ｗｔ％のＴＩＰＳ‐ペンタセン−クロロホルム溶液を作製した。

【0082】

＜有機半導体結晶膜の作成＞
まず、実施例１基板を用意した。
次に、フッ素コートされたガラス平板（幅７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）からなる平面視長方形状のガラスプレートを、他端側より一端側を実施例１基板側に近づけるように傾け、実施例１基板との距離が一定となるようにして、かつ、ガラスプレートの長さ方向の中心軸が線部の長さ方向の中心軸と並行となるように配置した。
ガラスプレートと実施例１基板との距離は２００μｍとした。傾き角度は、１．５°とした。次に、前記０．６ｗｔ％のＴＩＰＳ−ペンタセン・クロロホルム溶液１２μｌをガラス平板と試験例１基板との間に注入した。
この条件で、まず、種結晶を作成してから、前記結晶成長部で前記種結晶を成長させた他は、先に記載の種結晶作成実験と同様にして、実施例１の有機半導体結晶膜を作成した。
図２７は、実施例１のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。
右回り方向に３７°傾けたときの写真に示すように、先端側が暗部とされ、帯部の先端側で明部となる領域が存在している。また、左回り方向に３４°傾けたときの写真では、逆の明暗となった。これにより、回り方向に３７°傾けたときの写真で同時に暗部となる領域を同一のドメインであると認定した。
図２８も、実施例１のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。大面積ドメインの面積として、親液部の幅（結晶成長方向に対して垂直方向）に対して８０％以上のドメイン幅が維持されているドメイン領域の面積と定義すると、ドメイン領域は図２５の枠で囲まれた領域となり、ドメイン面積は２．５ｍｍ^２であった。

【0083】

（実施例２）
異なる親液・撥液パターンを有する結晶成長用基板（実施例２基板）を作成し、用いた他は実施例１と同様にして、実施例２の有機半導体結晶膜を作成した。
ここで、種結晶部は、線幅３０μｍ、線長３ｍｍとした。また、結晶成長部は、三角形部と帯部とを有するものとした。三角形部の頂点角度１６°、長さ４．２ｍｍ、幅１．２ｍｍとした。帯部の幅１．２ｍｍ、長さ１１．８ｍｍとした。
図２９は、実施例２のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。
左回り方向に３８°傾けたときの写真に示すように、先端側が暗部とされ、帯部の先端部両端側で明部となった。また、右回り方向に２２°傾けたときの写真では、逆の明暗となった。これにより、左回り方向に３８°傾けたときの写真で同時に暗部となる領域を同一のドメインであると認定した。
図３０も、実施例２のＴＩＰＳ−ペンタセン結晶膜の偏光顕微鏡写真である。大面積ドメインの面積として、親液部の幅（結晶成長方向に対して垂直方向）に対して８０％以上のドメイン幅が維持されている領域の面積と定義すると、本実施例のドメイン領域は図２７の枠で囲まれた領域となり、ドメイン面積は３．２９ｍｍ^２であった。
実施例１、２の条件を表２に、結果を表３に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

２．５ｍｍ^２以上の大面積の有機半導体結晶ドメインを結晶成長部の頂角から形成することができた。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明の大面積ドメイン有機半導体結晶膜の作成方法は幅５０μｍ以下の線状の親液・撥液ライン・パターン基板上に有機半導体溶液のコンタクト・ラインを移動させながら、種結晶となる有機半導体薄膜を形成してから、徐々に面積を広げて結晶成長させることにより、親液性である結晶成長部の幅の８０％以上のドメイン幅を有する大面積有機半導体ドメインを形成する方法に係るものであり、この方法により作成した大面積ドメイン有機半導体結晶膜は、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）に代表される有機電子デバイスに利用することができ、半導体デバイス産業、半導体装置産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0088】

１１…結晶成長用基板、１２…基礎基板、１３…撥液部、２０…線部、２１…種結晶部、２２…結晶成長部、２３…三角形部、２４…帯部、３１…ガラスプレート、４０…有機半導体溶液、４１…大面積ドメイン有機半導体結晶膜、４１Ａ…有機半導体結晶膜、４２、４３…別のドメイン領域、５１…フォトレジスト、５２…マスク、１４１、１４２、１４３…大面積ドメイン有機半導体結晶膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】