特許 6230022 Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びその製造方法、並びに、導電性ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6230022

(24)【登録日】2017年10月27日

(45)【発行日】2017年11月15日

(54)【発明の名称】Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びその製造方法、並びに、導電性ペースト

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20171106BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20171106BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20171106BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20171106BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20171106BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20171106BHJP

   C22C 21/02 20060101ALN20171106BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 A

   B22F9/00 B

   H01B5/00 E

   H01B1/00 E

   H01B1/22 A

   H01B5/00 C

   H01B1/00 C

   B22F1/00 N

   !C22C21/02

【請求項の数】13

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-36902(P2014-36902)

(22)【出願日】2014年2月27日

(65)【公開番号】特開2015-160991(P2015-160991A)

(43)【公開日】2015年9月7日

【審査請求日】2016年7月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】菅原 勝康

(72)【発明者】

【氏名】加藤 貴宏

(72)【発明者】

【氏名】板倉 尚道

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０８５５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７９４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８５１３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００− ８／００

Ｃ２２Ｃ １／０４− １／０５

Ｃ２２Ｃ ２１／０２−２１／０４

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

Ｈ０１Ｂ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程を備える、複合粒子の製造方法であって、
前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程を備える、製造方法。

【請求項2】

前記溶液にさらに保護剤を含ませる、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記保護剤がポリビニルピロリドンである、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記溶液における前記Ａｇイオンの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

前記ポリオールを溶媒として用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【請求項6】

前記ポリオールがエチレングリコールである、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程を備える、複合粒子の製造方法により複合粒子（Ｐ１）を得る、第１工程と、
前記複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る、第２工程と、
を備える、複合粒子の製造方法。

【請求項8】

前記第１工程において請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により複合粒子（Ｐ１）を得る、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記第２工程における前記溶液のＡｇイオン濃度を、前記第１工程における前記溶液のＡｇイオン濃度よりも低いものとする、請求項７又は８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記第２工程における溶液にさらに保護剤を含ませる、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。

【請求項11】

前記保護剤がポリビニルピロリドンである、請求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記第２工程において前記ポリオールを溶媒として用いる、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。

【請求項13】

前記ポリオールがエチレングリコールである、請求項１２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面をＡｇで被覆してなる複合粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化・薄型化・軽量化を支えるエレクトロニクス実装分野において、はんだの鉛フリー化や電子配線の微細化等が急速に進んでいる。これに応える技術の一つとして低温実装及び微細接続が可能な導電性ペーストが注目されている。

【0003】

導電性ペーストとしては、導電性フィラーである銀を樹脂に混合分散させたものが最も一般的に用いられている。しかしながら、銀は高価であることから、導電性フィラーの低コスト化が求められている。

【0004】

導電性フィラーの低コスト化を実現する技術として、例えば、銀よりも安価な銅からなるコアに銀を被覆した銀被覆銅粒子が提案されている（特許文献１、２等）。銀被覆銅粒子は、電気めっき、無電解めっき、蒸着、置換法等により調製可能である（特許文献１〜５等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１３−２５９９１号公報

【特許文献2】特開２０１０−６５２６０号公報

【特許文献3】米国特許第４９５４２３５号

【特許文献4】米国特許第４３０５９９７号

【特許文献5】米国特許第４９５６０１４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１、２に開示された銀被覆銅粒子は、銅が酸化され易いことから、酸化による導電性の低下が懸念される。銅に代えて、コアとしてセラミックスを用いることで耐酸化性を向上させた場合、複合粒子全体としての導電性が被覆層のみによって確保されることとなり、結局は十分な導電性が得られない。

【0007】

そこで本発明は、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子、当該複合粒子を用いた導電性ペースト、及び、当該複合粒子を簡易且つ効率的に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが導電性複合粒子について鋭意研究を進めたところ以下の数々の知見を得た。
（１）導電性を有し、且つ、酸化され難い粒子をコアとして用い、当該コアにＡｇを被覆することで、Ａｇ粒子そのものを用いる場合よりもＡｇ使用量を削減しつつ、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子を得ることができる。
（２）そのようなコアとしては特にＡｌ−Ｓｉ合金粒子が好適である。
（３）Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面をＡｇで被覆するにあたっては、めっき法や蒸着法よりも操作が簡便であるポリオール法を適用することが可能であることを初めて知見した。すなわち、合金粒子とＡｇイオンとポリオールとを少なくとも含む溶液において、該ポリオールを酸化させて電子を放出させ、ＡｇイオンをＡｇへと還元することで、合金粒子の表面にＡｇを析出させることが可能である。
（４）ポリオール法によれば、加熱処理を行うだけで容易にＡｇを析出させることができる。すなわち、高価な装置は不要であり、多種の薬品類を使用することもない。例えば、ポリオールを溶媒としてここに合金粒子とＡｇイオン源とを添加し、そのまま所定温度（該ポリオールが酸化して電子を放出する温度）以上に加熱するだけで、所望の複合粒子を得ることができる。
（５）ポリオール法により合金粒子表面にＡｇを析出させた場合、合金粒子表面をＡｇにて均一に被覆することが可能である。特に、Ａｇ濃度が所定範囲内である場合に、より良好な被覆が可能となる。
（６）Ａｇを析出させる前に、前処理を施すことで、その後、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子表面にＡｇを析出させるにあたり、Ａｇの析出量を増大させることができる。鋭意研究の結果、前処理としては、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する形態が好適である。
（７）Ａｇを析出させるにあたって、溶液に所定の保護剤を共存させることで、析出するＡｇの微細化が可能となり、合金粒子に対しＡｇを一層均一に被覆させることが可能となる。
（８）Ａｇの被覆を２段階以上で行うことで、Ａｇ被覆層の厚みを容易に制御することができる。この際、１段目の被覆処理と２段目の被覆処理とで、Ａｇイオン濃度を変化させるとよい。具体的には２段目におけるＡｇイオン濃度を、１段目におけるＡｇイオン濃度よりも低いものとすることで、一層均一なＡｇ被覆層とすることができ、厚みの制御も容易となる。

【0009】

本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
第１の本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層と、Ａｇからなる表面層とを有する、複合粒子である。

【0010】

「コア層」とは、複合粒子において中核をなす層を意味する。
「表面層」とは、複合粒子の最表面に設けられる層を意味する。
「Ａｌ−Ｓｉ合金」とは、Ａｌを主体（主成分）として少なくともＳｉが添加されてなる合金を意味する。すなわち、その他の合金成分が含まれていてもよい。
「複合粒子」とは、粒子径（最大径）が１μｍ以上１２μｍ以下の粒子を意味する。
尚、複合粒子は、当該コア層と当該表面層とを有していればよく、それ以外の層をさらに有していてもよい。
例えば、Ａｇからなる表面層に加えてそれ以外の表面層を有する形態（複合粒子の最表層の少なくとも一部分がＡｇからなり、最表層のその他部分が他の成分からなる形態。コア層が最表面に一部露出している形態も含む。）も本発明に含まれる。本発明では、コア層が耐酸化性に優れるとともに導電性をも有しているため、コア層が一部露出していても所望の性能を確保することができる。
また、コア層及び表面層以外に何らかの中間層を有する形態も本発明に含まれる。ただし、本発明の効果は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層及びＡｇからなる表面層のみよって十分に奏される。よって、コア層の表面にＡｇからなる表面層が直接接触する形態が最も簡便で好ましい。

【0011】

第１の本発明に係る複合粒子は、ポリオール法により容易に得られる。「ポリオール法」とは、ポリオール（多価アルコール）を還元剤として、金属イオンを還元して金属として析出させる方法である。具体的には、以下の本発明により、複合粒子を容易に製造することができる。

【0012】

すなわち、第２の本発明は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程を備える、複合粒子の製造方法である。

【0013】

「Ａｌ−Ｓｉ合金粒子」とは、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層を有する粒子である。好ましくは、Ａｌ−Ｓｉ合金からなる粒子である。
「ポリオール」とは、加熱されることによって還元剤としての機能を発現するポリオール（多価アルコール）を意味する。
「Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液」とは、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子が溶解していない一方で、Ａｇがイオンとして含まれ、且つ、ポリオールが溶解した溶液を言う。ただし「ポリオールが溶解した溶液」とは、ポリオールそのものが溶液における溶媒として機能する形態も含む概念とする。

【0014】

第２の本発明において、前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程を備えることが好ましい。

【0015】

第２の本発明において、溶液にさらに保護剤を含ませることが好ましい。

【0016】

「保護剤」とは、溶液に溶解する有機高分子であって、Ａｇの核生成を促し、且つ、Ａｇの析出粒子径を制御するものを意味する。例えば、構造中に非共有電子対を有する有機高分子であってＡｇ^＋と配位結合可能な有機高分子が挙げられる。具体的には、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

【0017】

第２の本発明においては、溶液におけるＡｇイオンの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

【0018】

第２の本発明においては、ポリオールを溶媒として用いることができる。例えば、エチレングリコールが好適である。

【0019】

第３の本発明は、第２の本発明に係る製造方法により複合粒子（Ｐ１）を得る第１工程と、複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る第２工程と、を備える、複合粒子の製造方法である。

【0020】

第３の本発明において、第２工程における溶液のＡｇイオン濃度を、第１工程における溶液のＡｇイオン濃度よりも低いものとすることが好ましい。

【0021】

第３の本発明において、第２工程における溶液にさらに保護剤を含ませることが好ましい。この場合も、保護剤としてポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

【0022】

第３の本発明において、第２工程におけるポリオールを溶媒として用いることが好ましい。例えば、エチレングリコールが好適である。

【0023】

第４の本発明は、第１の本発明に係る複合粒子を含む、導電性ペーストである。

【0024】

「導電性ペースト」とは、本発明に係る複合粒子の他、溶媒等を含有するペーストを意味する。複合粒子以外の成分については、用途に応じて適宜選択される。例えば、導電性ペーストを導電性接着剤とする場合は、複合粒子の他に樹脂や溶媒等を含有させればよい。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、耐酸化性に優れるとともに導電性にも優れる複合粒子を提供することができる。当該複合粒子は導電性ペーストにおける導電性フィラーとして適用可能である。また、当該複合粒子はポリオール法により簡易且つ効率的に製造可能である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】一実施形態に係る本発明の複合粒子１０の断面を概略的に示す図である。

【図2】一実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。

【図3】保護剤の機能を説明するための概略図である。

【図4】他の実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法Ｓ２０の流れを説明するための図である。

【図5】他の実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法Ｓ３０の流れを説明するための図である。

【図6】実施例にて用いたＡｌ−Ｓｉ合金粒子のＳＥＭ画像図である。

【図7】エチレングリコールを用いたポリオール法における析出粒子の形態を説明するための図である。

【図8】ポリオール法における保護剤の影響を説明するための図である。

【図9】ポリオール法における保護剤の分子量の影響を説明するための図である。

【図10】ポリオール法におけるＡｇイオン濃度の影響を説明するための図である。

【図11】実施例における加熱還流条件を説明するための図である。

【図12】加熱時間の経過に伴いＡｇ析出量が増大していくことを説明するための図である。

【図13】Ａｇ表面層を二段階で形成した場合について説明するための図である。

【図14】Ａｇ表面層を二段階で形成する場合において、第２工程におけるＡｇイオン濃度の影響を説明するための図である。

【図15】Ａｌ−Ｓｉ合金粒子を前処理したことによる効果を説明するための図である。

【図16】各材料の耐酸化性の評価結果を示す図である。

【図17】複合粒子の断面を示すＳＥＭ画像図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

１．複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）
図１に一実施形態に係る本発明の複合粒子１０の断面を概略的に示す。図１に示すように複合粒子１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層１と、Ａｇからなる表面層２とを有することを特徴とする。

【0028】

１．１．コア層
コア層１はＡｌ−Ｓｉ合金からなる。コア層１の形状は特に限定されるものではない。
例えば、後述するポリオール法により複合粒子を製造する場合、コア層の形状はＡｌ−Ｓｉ合金粒子の形状に依存する。当該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の粒子径（最大径）は用途によって適宜選択可能であるが、下限が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、上限が好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の形状は特に限定されるものではない。例えば、球状のもの、断面が楕円形状のもの、矩形状のもの、或いはこれらの凝集体（２次粒子）等、種々の形状が採用できる。導電性ペーストにおける導電性フィラーとして用いる場合は、球状のものが好ましい。

【0029】

Ａｌ−Ｓｉ合金は、Ａｌを主体（主成分）として、さらにＳｉが添加されてなる。具体的には、Ａｌが８０質量％以上９０質量％以下含まれていることが好ましく、Ｓｉが１０質量％以上２０質量％以下含まれていることが好ましい。Ａｌの含有量は、下限がより好ましくは８７質量％以上であり、上限がより好ましくは８９質量％以下である。Ｓｉの含有量は、下限がより好ましくは１１質量％以上であり、上限がより好ましくは１３質量％以下である。
Ａｌ−Ｓｉ合金におけるＡｌ及びＳｉの含有量をこのような範囲とすることで、耐酸化性及び導電性に一層優れる複合粒子とすることが可能である。

【0030】

Ａｌ−Ｓｉ合金には、本発明の効果を損なわない範囲で、Ａｌ及びＳｉ以外のその他合金成分が含まれていてもよい。そのような成分としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等が挙げられる。

【0031】

１．２．表面層
表面層２はＡｇからなる。表面層２の厚みについては特に限定されるものではない。用途によっても異なるが、４０ｎｍ以上２．５μｍ以下の厚みとすることが好ましい。以下に説明するポリオール法により複合粒子を製造する場合、表面層２の厚みは処理時間や処理回数等によって適宜調整可能である。

【0032】

以下に説明するポリオール法により複合粒子を製造する場合、表面層２はＡｇ粒子の凝集体となる。この場合、表面層２を構成するＡｇ粒子（一次粒子）の大きさは、保護剤の有無等にもよるが、５ｎｍ以上３μｍ以下となる。

【0033】

表面層２は、隙間を有して、コア層１の一部が表面に露出しているような形態であってもよい。或いは、コア層１の表面にＡｇ粒子が担持されてなる層についても、本発明にいう表面層２に含まれる。複合粒子１０では、コア層１がＡｌ−Ｓｉ合金からなるため、コア層１が耐酸化性及び導電性に優れており、コア層１の全面を表面層２によって完全に被覆せずとも、所望の性能を有する複合粒子とすることができる。

【0034】

以上のように、複合粒子１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金層をコアとし、その表面にＡｇからなる表面層を有しているので、コア層を銅で構成する場合やセラミックスで構成する場合と比較して、優れた耐酸化性及び優れた導電性を両立することができる。

【0035】

尚、図１においては、複合粒子がコア層１及び表面層２のみからなる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、表面層２とＡｇ以外成分からなる表面層とが混在するような形態であってもよいし、或いは、コア層及び表面層以外に何らかの中間層を有する形態であってもよい。ただし、本発明の効果は、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層及びＡｇからなる表面層のみによっても十分に奏される。以下に説明するポリオール法により容易に製造でき観点からも、複合粒子は、コア層１及び表面層２のみからなることが好ましい。

【0036】

２．複合粒子の製造方法（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の製造方法）
本発明に係る複合粒子は、ポリオール法により簡便且つ効率的に製造可能である。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子とＡｇイオンとポリオールとを含む系内において、ポリオールを還元剤として機能させて、Ａｇイオンを還元してＡｇとし、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させることで、複合粒子を製造できる。
例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いた場合、加熱により脱水及び縮合を経てジアセチルを生成する。この過程で放出された電子により、金属イオンを還元させることができる（F. Fievet et al. “Homogeneous and Heterogeneous nucleation in the polyol process for the preparation of micron and submicron size metal particles” Solid state Ionics 32/33 (1989) 198-205）。
ポリオール法による複合粒子の製造方法について以下詳細に説明する。

【0037】

２．１．第１実施形態
図２に一実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ１０）を示す。製造方法Ｓ１０は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子並びにＡｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程Ｓ１１と、工程Ｓ１１を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ１２と、工程Ｓ１２を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ１３と、を有している。

【0038】

２．１．１．工程Ｓ１１
工程Ｓ１１はＡｌ−Ｓｉ合金粒子並びにＡｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程である。

【0039】

工程Ｓ１１においては、ポリオールが還元剤として機能する温度にまで、溶液を加熱する。
工程Ｓ１１における加熱温度は、用いるポリオールに依存する。例えば、ポリオールとしてエチレングリコールを用いる場合、加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましい。
工程Ｓ１１における加熱保持時間（所望の加熱温度に達した後の加熱保持時間）は、溶液のＡｇイオン濃度や、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に析出させるＡｇ量等に応じて適宜調整する。本発明者らの知見によれば、所望の加熱温度に達した後、当該温度にて１時間弱保持するだけで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面を覆うようにＡｇを析出させることができる。

【0040】

工程Ｓ１１において、溶液には、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールを含ませる。ここで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子は溶液に溶解していない。一方、Ａｇイオンはその言葉通り、溶液中にイオンとして存在する。溶液にＡｇイオンを含ませるにあたっては、Ａｇイオン源として溶液に溶解可能な塩を添加すればよい。例えば硝酸銀や酢酸銀等が好ましい。ポリオールも溶液に溶解しているが、これにはポリオールそのものを溶媒として用いる形態が含まれる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類を用いることができる。この中でも、還元剤としても溶媒としても機能し得るものが好ましい。特にエチレングリコールが最も好ましい。
例えば、溶媒としてポリオールであるエチレングリコールを用い、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子を分散させるとともに、Ａｇイオン源を添加・溶解させる形態が最も簡便且つ効率的であり好ましい。

【0041】

工程Ｓ１において、溶液におけるＡｌ−Ｓｉ合金粒子、Ａｇイオン及びポリオールの含有比については特に限定されるものではない。

【0042】

工程Ｓ１１において、溶液におけるＡｇイオンの濃度を０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、下限が０．０４ｍｏｌ／ｌ以上である。Ａｇイオン濃度が低過ぎると表面層の形成が困難となる虞がある。一方、Ａｇイオン濃度が高過ぎるとＡｌ−Ｓｉ合金粒子以外の箇所でＡｇの凝集が生じる虞がある。溶液に含まれるＡｇイオンの濃度をこの範囲内とすることで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ粒子をより均一に析出させることができる。

【0043】

工程Ｓ１１においては、溶液中に保護剤を含ませることが好ましい。
保護剤は、溶液に溶解する有機高分子であって、工程Ｓ１１においてＡｇの核生成を促し、且つ、Ａｇの析出粒子径を制御するものを意味する。すなわち、図３に概略的に示すように、互いに網目状に絡まり合う有機高分子の間にＡｇを析出させることで、Ａｇの粒子径制御（Ａｇ粒子の微小化）が容易となり、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子表面のＡｇ被覆率を増加させることができる。例えば、構造中に非共有電子対を有する有機高分子であってＡｇ^＋と配位結合可能な有機高分子が好ましい。
このような保護剤の具体例としては、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
保護剤はその重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
溶液における保護剤の含有量は、保護剤が溶液に溶解している限り、特に限定されるものではない。例えば、溶液全体を１００質量％として１質量％以上１５質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．１質量％以上１１．３質量％以下である。

【0044】

工程Ｓ１１においては、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子を溶液に均一に分散させ、且つ、Ａｇイオン源や保護剤の溶解を促すために、攪拌処理や超音波処理を行うことが好ましい。攪拌手段や超音波照射手段としては、公知の手段を採用すればよい。

【0045】

２．１．２．工程Ｓ１２
工程Ｓ１２は、工程Ｓ１１を経た溶液に対して遠心分離を行う工程である。遠心分離の後、上澄みを取り除くことにより、固形分として複合粒子を容易に取り出すことができる。遠心分離手段としては公知の手段を用いればよい。

【0046】

２．１．３．工程Ｓ１３
工程Ｓ１３は、工程Ｓ１２を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程である。洗浄は水洗、或いは有機溶媒による洗浄のいずれであってもよい。

【0047】

以上のように、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を有する製造方法Ｓ１０によれば、ポリオール法により、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させて、Ａｌ−Ｓｉ合金からなるコア層と、Ａｇを含む表面層とを有する複合粒子を容易に製造することができる。このように、ポリオール法によれば、加熱処理を行うだけで容易にＡｇを析出させることができる。すなわち、高価な装置は不要であり、多種の薬品類を使用することもない。また、本発明者らの知見によれば、ポリオール法によれば、合金粒子表面をＡｇにて均一に被覆することが可能であり、且つ、コア層と表面層との結合力も十分であり、表面層がコア層から容易に剥離することがない。

【0048】

２．２．第２実施形態
図４に第２実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ２０）を示す。製造方法Ｓ２０は、前処理工程として、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程Ｓ２１と、工程Ｓ２１を得て得られたＡｌ−Ｓｉ合金粒子、並びに、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、該Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを析出させる工程Ｓ２２と、工程Ｓ２２を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ２３と、工程Ｓ２３を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ２４と、を有している。

【0049】

２．２．１．工程Ｓ２１
工程Ｓ２１は、前処理工程であり、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱する工程である。
工程Ｓ２１における加熱温度、加熱時間については、後工程である工程Ｓ１１と同様とすることができる。
工程Ｓ２１において、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールの含有比は特に限定されるものではない。例えば、後工程である工程Ｓ２２と同様の比率とすることができる。
また、溶液中に保護剤を含ませた状態で工程Ｓ２１を行ってもよい。

【0050】

２．２．２．工程Ｓ２２〜Ｓ２４
工程Ｓ２２〜Ｓ２４は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子として、上記した前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を用いること以外は、上記した工程Ｓ１１〜Ｓ１３と同様の工程とすることができる。

【0051】

工程Ｓ２１と工程Ｓ２２とは連続する工程であっても、そうでなくてもよい。
例えば、工程Ｓ２１により前処理されたＡｌ−Ｓｉ合金粒子を、遠心分離により溶液から取り出して、適宜洗浄・乾燥したうえで、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を乾燥した状態で保管することが可能である。そして、工程Ｓ２２を行う場合には、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子を必要分だけ取り出して、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液に分散させて加熱することで、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇを均一に析出させることができる。
或いは、工程Ｓ２１を行った溶液に、Ａｇイオン源や保護剤等を添加して、そのまま工程Ｓ２２に移って加熱を行ってもよい。

【0052】

製造方法Ｓ２０では、工程Ｓ２１を行うことにより、工程Ｓ２１を行わない場合と比較して、後工程である工程Ｓ２２においてＡｌ−Ｓｉ合金粒子の表面におけるＡｇ析出量が増大する。Ａｇ析出量が増大する原因については不明であるが、ポリオール中での加熱処理によって、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の性状が変化し、Ａｇの核生成或いは核成長が起きやすくなったものと考えられる。

【0053】

２．３．第３実施形態
図５に第３実施形態に係る本発明の複合粒子の製造方法（Ｓ３０）を示す。製造方法Ｓ３０は、第１実施形態（又は第２実施形態）に係る複合粒子の製造方法Ｓ１０（又はＳ２０）により、複合粒子（Ｐ１）を得る、第１工程Ｓ３１と、複合粒子（Ｐ１）、Ａｇイオン及びポリオールを含む溶液を加熱して、当該複合粒子（Ｐ１）の表面にＡｇを析出させて複合粒子（Ｐ２）を得る、第２工程Ｓ３２と、工程Ｓ３２を経た溶液に対して遠心分離を行う工程Ｓ３３と、工程Ｓ３３を経て得られた固形分を洗浄して乾燥する工程Ｓ３４と、を有している。

【0054】

すなわち、製造方法Ｓ３０は、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に、表面層としてのＡｇ層を多段階で設けるものである。工程Ｓ３１〜Ｓ３４の詳細については、上記したＳ１１〜Ｓ１３を参考にすることができる。

【0055】

ただし、製造方法Ｓ３０においては、第２工程Ｓ３２における溶液のＡｇイオン濃度を、第１工程Ｓ３１における溶液のＡｇイオン濃度よりも低いものとすることが好ましい。これにより、複合粒子Ｐ１の表面層の隙間部分にＡｇを析出させることができ、より均一で被覆率の高い複合粒子（Ｐ２）を得ることができる。また、これにより、厚みの制御（微調整）も容易となる。
第１工程Ｓ３１におけるＡｇイオン濃度は上述した通りである。
第２工程Ｓ３２におけるＡｇイオン濃度は、０．００７５ｍｏｌ／ｌ以上０．０１５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。

【0056】

尚、上記製造方法Ｓ１０〜Ｓ３０において、遠心分離工程（工程Ｓ１２、Ｓ２３、Ｓ３３）や洗浄・乾燥工程（Ｓ１３、Ｓ２４、Ｓ３４）は任意である。すなわち、必ずしも溶液から固形分を取り出す必要はなく、用途によっては、複合粒子が分散したスラリーとして用いることも可能である。

【0057】

３．導電性ペースト
本発明に係る複合粒子は樹脂や溶媒等とともに混合して導電性ペーストとすることによって、電子機器の電子回路において導電性部材を実装するための導電性接着剤、或いは、電子回路の配線をパターン印刷するための導電性インク等に好適に用いることができる。すなわち、複合粒子は導電性フィラーとして各種用途に適用可能である。導電性ペーストにおける複合粒子以外の成分については、用途に応じて適宜選択すればよく、公知の樹脂、溶媒等を用いることができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例により、本発明についてさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に記載された具体的な形態に限定されるものではない。

【0059】

実施例においては、以下の試薬を用いた。
・ Ａｌ−Ｓｉ合金粒子：Ａｌ／Ｓｉ＝８８／１２ｗｔ％、平均粒子径４．９５μｍ、Valimet Inc製
・ ＡｇＮＯ_３：純度９９．８％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級
・ エチレングリコール：純度９９．０％、ナカライテスク株式会社製ＥＰ
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ１）：重量平均分子量２４，５００、ナカライテスク株式会社製
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ２）：重量平均分子量１５，０００、東京化成工業株式会社製
・ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ３）：重量平均分子量６３０，０００、東京化成工業株式会社

【0060】

図６にＡｌ−Ｓｉ合金粒子のＳＥＭ画像を示す。図６に示すようにＡｌ−Ｓｉ合金粒子は球状粒子である。

【0061】

＜実験１：Ａｇの析出温度＞
還元剤としてエチレングリコールを用いた場合におけるＡｇの析出条件を明らかにするため、エチレングリコール中にＡｇＮＯ_３を溶解させ、任意の温度で加熱還流を行った。Ａｇイオン濃度を０．１５ｍｏｌ／ｌ、加熱温度を８０〜１８０℃の間で変化させ、加熱保持時間を１時間とした。その結果、８０℃及び１２０℃では析出粒子は目視では確認されなかった。一方、１５０℃、１８０℃で加熱した場合、目視にて析出粒子が確認された。１５０℃で加熱還流を行った析出粒子の形態についてＳＥＭにより確認したところ、析出粒子の粒子径はマイクロオーダーにまで成長し得ることが分かった（図７（Ａ））。また、析出粒子についてＸ線回折測定を行った結果、不純物や副生成物のないＡｇに由来するピークのみが確認された（図７（Ｂ））。
以上の通り、エチレングリコールを用いてＡｇイオンを還元する場合は、１５０℃以上に加熱することが好ましいことが分かった。

【0062】

＜実験２：ポリオール法による複合粒子の製造可能性＞
ＡｇＮＯ_３をエチレングリコール（４０ｍｌ）に加え、完全に溶解させた（Ａｇイオン濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ）。その後、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（０．１ｇ）を加え、溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流した。具体的には、２０分かけて１５０℃まで昇温させて４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子を調製した。

【0063】

調製した複合粒子についてＳＥＭ画像を確認したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の一部に、表面層としてＡｇが析出していた。
以上のことから、ポリオール法により複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）を製造可能であることが分かった。

【0064】

＜実験３：保護剤添加の影響＞
溶液に保護剤としてＰＶＰ１を添加（０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ、５．０ｇ、１０ｇ）したこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図８に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図８から明らかなように、ＰＶＰ１を添加することにより、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に析出するＡｇ粒子のサイズが小さくなることが分かる。特に、ＰＶＰ１を０．５ｇ〜５ｇ添加した場合において、Ａｇの被覆率が増加した。
ＰＶＰのＮ及びＯの非共有電子対がＡｇ^＋と配位結合し、Ａｇ^＋及びＰＶＰ自身の立体効果によって、Ａｇ粒子の成長・凝集を抑制できたと考えられる。
尚、洗浄・乾燥後に得られた複合粒子について、熱重量分析を行ったところ、複合粒子にＰＶＰの残留は確認されなかった。

【0065】

ＰＶＰ１を５．０ｇ添加した場合に得られる複合粒子について、その表面の元素分布をＳＥＭ−ＥＤＸにより確認したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面全体に均一にＡｇが析出していることが分かった。
以上のことから、溶液には保護剤を添加することが好ましいことが示された。

【0066】

＜実験４：保護剤の分子量の影響＞
溶液に保護剤としてＰＶＰ１、ＰＶＰ２、ＰＶＰ３のいずれかを５ｇ添加したこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図９に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図９から明らかなように、溶液にＰＶＰ１又はＰＶＰ２を添加した場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面に均一にＡｇ粒子を析出させることができる。一方、ＰＶＰ３を添加した場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面にＡｇ粒子を析出させることができるものの、均一性はＰＶＰ１又はＰＶＰ２を添加した場合に劣る。
以上のことから、保護剤を添加する場合は、その重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下程度のものを用いることがより有効であることが示された。

【0067】

＜実験５：Ａｇイオン濃度の影響＞
ＰＶＰ１を５ｇ添加するとともに、Ａｇイオン濃度を変化（０．００１５ｍｏｌ／ｌ、０．０３８ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ）させたこと以外は実験２と同様にして複合粒子を調製した。図１０に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１０から明らかなように、Ａｇイオン濃度を０．３ｍｏｌ／ｌとした場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の周囲に、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面を被覆しないＡｇの凝集体が確認できる。これは、溶液中のＰＶＰ添加量に対してＡｇイオンが過剰であるため、ＰＶＰの保護効果が及ばないＡｇイオンが多く存在したためと考えられる。
一方、Ａｇイオン濃度が０．００１５ｍｏｌ／ｌの場合、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の表面の一部にＡｇを析出させることができるが、Ａｇイオン濃度が０．０１５ｍｏｌ／ｌや０．１５ｍｏｌ／ｌの場合と比較して、被覆率は低下している。
以上のことから、Ａｇイオン濃度については０．０１５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下が好ましいことが示された。

【0068】

＜実験６：加熱時間の影響＞
Ａｇイオン濃度を０．０３８ｍｏｌ／ｌとし、ＰＶＰ１を５ｇ添加し、加熱時間を変化（１０分、２０分、３０分、５０分、６０分）させて、各加熱時間における複合粒子の表面状態を観察した。図１１に加熱処理条件の詳細を、図１２に、それぞれの加熱保持時間で調製した複合粒子のＸＲＤパターンを示す。図１１、１２から明らかなように、加熱時間１０分の段階では、温度が１５０℃に達していないことからＡｇの析出は生じず、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子のＸＲＤパターンにおいてもＡｇに帰属されるピークは確認できないが、２０分の段階で１５０℃に達したことからＡｇの析出が生じ、複合粒子のＸＲＤパターンにおいてもＡｇに帰属される回折ピークが確認できる。その後、時間の経過とともに回折ピーク強度が増加している。
以上のことから、Ａｇが小さなサイズの段階でＡｌ−Ｓｉ合金粒子表面に付着し（或いはＡｌ−Ｓｉ合金粒子表面にて核生成が生じ）、その後、時間の加熱時間の経過に伴いＡｇ粒子が成長し、Ａｇ表面層が形成されることが分かった。

【0069】

＜実験７：Ａｇ表面層の厚みの制御＞
以下の工程Ｓ１及びＳ２を行うことで、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ表面層を２段階に分けて形成した。
工程Ｓ１：Ａｇイオン濃度を０．０３８ｍｏｌ／ｌとし、ＰＶＰ１を５ｇ添加したこと以外は実験２と同様にして複合粒子（Ｐ１）を調製した。
工程Ｓ２：Ａｌ−Ｓｉ合金粒子に替えて複合粒子（Ｐ１）を用いたこと以外は、工程Ｓ１と同様にして複合粒子（Ｐ２）を調製した。

【0070】

図１３（Ａ）に複合粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を、図１３（Ｂ）に複合粒子（Ｐ２）のＳＥＭ画像を示す。図１３から明らかなように、複合粒子（Ｐ２）の方が、複合粒子（Ｐ１）よりもＡｇ表面層の厚みが増大している。
以上のことから、Ａｇ表面層の厚みを増大させる場合は、Ａｇ表面層の形成を２段階以上で行うことが有効であることが示された。

【0071】

＜実験８：第２工程におけるＡｇイオン濃度の影響＞
第２工程におけるＡｇイオン濃度を変化（０．００７５ｍｏｌ／ｌ、０．０１５ｍｏｌ／ｌ、０．０７５ｍｏｌ／ｌ、０．１５ｍｏｌ／ｌ）させたこと以外は、実験７と同様にして複合粒子（Ｐ２）を調製した。図１４に、得られた複合粒子それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１４から明らかなように、第２工程におけるＡｇイオン濃度を０．００７５ｍｏｌ／ｌ或いは０．０１５ｍｏｌ／ｌとした場合、Ａｇイオン濃度を０．０７５ｍｏｌ／ｌ或いは０．１５ｍｏｌ／ｌとした場合よりも、Ａｇ表面層が一層均一となることが分かる。
以上のことから、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子にＡｇ表面層を多段階に分けて形成する場合、後工程におけるＡｇイオン濃度を、前工程におけるＡｇイオン濃度よりも低下させることで、Ａｇ表面層を一層均一に形成可能であることが示された。

【0072】

＜実験９：Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の前処理＞
（ポリオール及び保護剤により前処理を行う場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させ、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子を０．１ｇ添加して、前処理用の分散溶液とした。分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の分散溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を調製した。

【0073】

エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ_３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ１）を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＥＰ１）を調製した。

【0074】

（ポリオールのみにより前処理を行う場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中にＡｌ−Ｓｉ合金粒子のみを０．１ｇ添加して、前処理用の分散溶液とした。分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の分散溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、前処理済みのＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を調製した。

【0075】

エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ_３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここにＡｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子（ＡＰ２）を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＥＰ２）を調製した。

【0076】

（前処理を行わない場合）
エチレングリコール（４０ｍｌ）中に保護剤としてＰＶＰ１を５ｇ溶解させるとともにＡｇＮＯ_３を溶解させ（Ａｇイオン濃度：０．０３８ｍｏｌ／ｌ）、ここに前処理を行っていないＡｌ−Ｓｉ合金粒子を０．１ｇ添加した。Ａｌ−Ｓｉ合金粒子を溶液中へ完全に分散させるために超音波処理を行った。得られた分散溶液を加熱還流し、２０分かけて１５０℃まで昇温させ、４０分加熱保持した後、室温まで自然冷却した。冷却後の溶液について遠心分離を行い、ろ別した固体を洗浄・乾燥させ、複合粒子（ＣＰ１）を調製した。

【0077】

図１５に、複合粒子（ＥＰ１）、複合粒子（ＥＰ２）、複合粒子（ＣＰ１）それぞれについてのＳＥＭ画像を示す。図１５から明らかなように、複合粒子（ＥＰ１）、複合粒子（ＥＰ２）は、複合粒子（ＣＰ１）と比較して、Ａｇ表面層の厚みが増大している。
複合粒子（ＥＰ１）及び複合粒子（ＣＰ１）について、マテリアルバランスをとったところ、複合粒子（ＣＰ１）については、溶液に存在していたＡｇイオンの約２％程度が複合粒子（ＣＰ１）の表面層として析出していた。一方、複合粒子（ＥＰ１）については、溶液において存在していたＡｇイオンの約３３％が、複合粒子（ＥＰ１）の表面層として析出していた。
以上のことから、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子及びポリオールを含み、且つ、Ａｇイオンを含まない溶液を加熱して、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子の前処理を行うことで、得られる複合粒子に均一且つ厚みの大きなＡｇ表面層を形成できることが示された。

【0078】

＜実験１０：銅の酸化特性とＡｌ−Ｓｉ合金の酸化特性との比較＞
熱重量分析装置（（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて、銅の酸化特性とＡｌ−Ｓｉ合金の酸化特性とを比較した。使用した試料並びに試験条件を以下に示す。
（実験試料）
銅粉末（ナカライテスク社製、純度９７％）
Ａｌ−Ｓｉ合金粉末（Valimet社製（ナミックス株式会社提供））
（実験条件）
雰囲気：空気雰囲気（空気流量１５０ｍｌ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
到達温度：１０００℃

【0079】

結果を図１６に示す。図１６から明らかなように、銅粉末については２００℃付近から重量が増加し始め、５００〜６００℃で一定となっている。この重量増加は、空気中で加熱されたことによる酸化に起因するものと考えられる。一方、Ａｌ−Ｓｉ合金の場合は、５００℃広範から重量が増加している。こちらも、酸化による重量増加と考えられる。
以上のことから、銅とＡｌ−Ｓｉ合金とを比較すると、Ａｌ−Ｓｉ合金のほうが、酸化開始温度が４００℃近く高く、酸化され難いことが分かる。

【0080】

＜実験１１：導電性の評価＞
上記のＡｌ−Ｓｉ合金粒子と、銀被覆粒子のコアとして公知であるセラミックス粉末（酸化アルミニウム（アルミナ）、ナカライテスク社製、純度９９％以上、粒子径１〜５μｍ、例えば、国際公開２０１２／１１８０６１号を参照）とについて、それぞれ比抵抗を測定したところ、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子については５．０×１０^−３Ω・ｃｍであり、セラミックス粉末については１０^１４〜１０^１５Ω・ｃｍを超える値となった。すなわち、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子のほうが、セラミックス粉末よりも比抵抗が小さく、電気特性に優れていることが分かる。
上記の耐酸化性の評価を考慮すると、Ａｌ−Ｓｉ合金粒子は耐酸化性に優れるとともに導電性も確保可能といえ、そのような粒子により製造された複合粒子は、従来の複合粒子では達成できなかった両立効果を奏することが分かる。

【0081】

＜補足：複合粒子の断面＞
図１７に、本発明の複合粒子の断面のＳＥＭ画像を示す。図１７に示すように、本発明の複合粒子は、Ａｌ−Ｓｉ合金を含むコア層と、Ａｇ粒子が凝集してなる表面層と、を有していることが分かる。また、Ａｇ表面層はＡｌ−Ｓｉ合金を含むコア層にしっかりと固着していることも分かる。

【0082】

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う複合粒子（Ａｇ被覆Ａｌ−Ｓｉ合金粒子）、複合粒子の製造方法、及び、導電性ペーストもまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明に係る複合粒子は、電子機器の小型化・薄型化・軽量化を支えるエレクトロニクス実装分野において、導電性接着剤や導電性ペースト等に用いられる導電性フィラーとして利用可能である。本発明に係る複合粒子は、ポリオール法によって簡便且つ効率的に製造可能である。

【符号の説明】

【0084】

１ コア層（Ａｌ−Ｓｉ合金）
２ 表面層（Ａｇ）
１０ 複合粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】